PT92419B

PT92419B - Processo para a preparacao de tiazois substituidos uteis como fungicidas

Info

Publication number: PT92419B
Application number: PT92419A
Authority: PT
Inventors: Gerhard Horst Alt; Wendell Gary Phillips; John Kennedy Pratt; Gabriel Hanna Srouji
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1988-11-29
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1996-06-28
Also published as: NZ231552A; HU204041B; DK598589A; US5045554A; JPH0415228B2; FI895689A0; EP0371950B1; PT92419A; DE68920556D1; YU225089A; CA2004013C; ES2017611A4; CA2004013A1; MY104685A; MX164509B; JPH02184680A; EP0371950A3; EP0371950A2; PE10090A1; YU47098B

Description

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE TIAZOIS SUBSTJI TUIDOS UTEIS COMO FUNGICIDAS

INVENTORES: Gerhard Horst Alt; Wendell Gary Phillips;

John Kennedy Pratt e Gabriel Hanna Srouji

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4Q da Convenção da União de Paris de 20 de Março de 1883.

E.U.A.. em 29 de Novembro de 1988 e em 3 de Outubro de 1989. sob os nos. 277.375 e 414.667

MONSANTO COMPANY “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE TIAZOIS SUBSTITUIDOS ÚTEIS COMO FUNGICIDAS E DE COMPOSIÇÕES QUE OS CONTÊM

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

O presente invento relaciona-se com um processo para a preparação de certos 5-carboxanilidotiazois e sua utilização como fungicidas.

Estes compostos apresentam a fórmula:

em cada R é independentemente halo, halometilo,l-haloetilo, halometoxi, 1haloetoxi, halometiltio, 1-haloetiltio, pentafluoroenxoffe, halometilsulfinilo, 1haloetilsulfinilo, halometilsulfonilo ou 1-haloetilsulfonilo; Ri e R₂ são independentemente metilo, etilo, ou halometilo, contanto que pelo menos Ri e R₂ seja balometilo; e n & um número inteiro cie 1 a 5; ou um seu sal agronomicamente aceitável.

processo para a sua preparação consiste em se provocar o contacto reactivo entre um 5—carboxitiazole substituído seleccionado e uma anilina. substituída seleccionada e a separação do resultante carboxiani1 ido-tiazole.

Campo do Invento presente invente relaciona-se com certos 5-carboxanilidotiazois e sua utilização como fungicidas.

Fundamentos do Invento

São conhecidos na técnica como fungicidas vários carboxani1idotiazois substituídos. Um fungicida conhecido, 2-amino-4-meti1-5-(carboxiani1 ido)tiazole, é vendido sob o nome de marca registada Seedva::. A F'ublicação da Patente Europeia 0.276.177 apresenta certos N-(indani1)carboxamido tiazois corno fungicidas incluindo 2-meti1-4-trifluorometi1-5-(N-E1,1,3 trimeti1indan-4-i1Icarboxamido) tiazole. Contudo, existe ainda uma necessidade na técnica de encontrar fungicidas gue tenham as vantagens de serem inócuos sobre as sementeiras e eficazes com taxas de aplicação baixas a fim de fazer baixar os custos e diminuir a carga de pesticida sobre o meio ambiente.

Sumário do Invento presente invento relaciona-se com certos 5-carboxanilidotiazois substituídos e com a sua utilização no controlo de doenças por fungos em plantas tais como, por exempla, Basidiomycetes. Ds carhoxani1idotiazois do presente invento são substituídos no anel tiazole como se segue (situando-se o átomo de enxofre na posição-1): (i) na. posição-2 no anel tiazole - um substituinte haloalquilo ou um alquila inferior de preferência alquilo e com a maior preferência um substituinte metilo; (ii) na posição-4 do anel tiazole - um alquilo inferior ta.1 como um C-^_,_?alquilo ou um haloalquilo, de preferência halometilo, com maior preferência. perhalometilo, com a maior preferência trifluorometilo, contanto que contudo o anel tiazole tenha pelo electrão e menos um substituinte C,_n haloalquilo, de preferência um substi<1 tuinte halometilo, na posição-2 ou. na posição-4 e (iii) na posição-5 do anel tia.zole - um substituinte carboxani 1 ido unicamente tendo pelo menos um substituinte que retire electrão no anel fenilo de preferência dois ou quatro grupos que retirem com a maior preferência, três a quatro (grupos que retirem electrãc. Cs qru.pos que retiram electrãc são de preferência seleccionados entre halo (de preferência cloro, iodo ou bromo), halo alquilo inferior (de preferência halo alquilo, com maior preferência perhalometilo ou trifluorometilo) ou halo alcoxi inferior (de preferência halo C

1· alcoxi, com maior preferência perha1ometoxi ou trifluorometoxi). Outros substituintes de anel que retirem electrões apropriados para compostos do presente invento incluem nitro, ciano, pentahaloenxofre, de preferência pentafluoroenxofre, halometi1 tio, haloetiltio, (Cj_^ alquilo ou haloalquilo) sulfinilo ou (C^_^, alquilo ou haloalquilo) sulfonilo. Substituintes que retiram electrões haloetilo, haloetoxi, haloetiltio, haloeti1 sulfiniIo e haloetilsulfonilo têm de preferência pelo menos um substituinte halo no átomo de carbono-1 e com a mior preferência clois substi tuintes halo no átomo de carbono—1. De preferência, os substituintes que retiram electrões estão localizados nas posiçSes orto ou para e com a maior preferência nas posiçSes orto. De preferência o substituinte para, se existir, tem também caracter lipofílicD. Os substituintes nitro e ciano não são optimos como substituintes para .

As posiçSes abertas no anel fenilo e o átomo N do qrupo carboxanilido podem também ser substituídos por uma série de outros substituintes diferentes de dihidro que não interferem inaceitávelmente com a actividade fungicida da molécula. Esses substituintes situam-se de preferência na posição meta e incluem a 1 qui.lo inferior, alcoxi interior, alquilo inferior tio, alqui lo inferior carbonilo, alcoxi inferior carbonilo, etc. Outros tipos de substituintes apropriados são do conhecimento dos especial istas nesta técnica.

O grau de substituição no anel fenilo do grupo carboxanilido variará de 1 a 5 mas moléculas instáveis tais como as que se relacionam, com substituição de trinitro ou substituição de tetra ou pen ta iodo situaim-se fora do âmbito deste invento. Os compostos do presente invento apresentam uma boa actividade fungicida com taxas baixas de aplicação, particularmente em relação aos Basidiomycetes, e são geralmente inócuos em relação ao meio ambiente incluindo a planta hospedeiro e a vida animal tal corne; peixes que os compostos possam contactar durante a utilização. Uma apresentação mais detalhada do presente invento é apresentada numa descrição minuciosa que se seque.

DescricãoDetalhada presente invento relaciona-se com certos 5-carboxanilidotiazois substituidos e sua utilização no controlo de doenças das plantas por fungos tais como, por exemplo Basidiomycetes tais como Rhizoctonia, Sclerotium e Corticium.

Uma apresentação preferida da única classe de 5—carbo— xani1 idotiazois do presente invento inclui compostos representados pela Fórmula I e seus sais agronómicamente aceitáveis:

em que cada F: é independentemente halo, halometilo, 1-haloetilo, halometòxi, 1-haloetoxi, halometi1 tio, 1-haloeti1 tio, pentafluoroenxofre, halometilsulfinilo, 1-haloeti1 sulfinilo, halometilsulfonilo ou 1-haloetilsulfonilo; R^ e R.-, são independentemente metilo, etilo, ou. halometilo contanto que pelo menos um de entre R^ ou R^ seja halometilo, e n varie entre 1 e 5. De preferência, R ê se1eccionado de entre cloro, bromo, iodo, trihalometi1 o, (com a maior preferência trifluorometilo) ou trihalometoxi (com a maior preferência trif luorometox.i > „ De preferência n é 2-5, com maior preferência n é 3-5 e com a maior preferência n é 3-4. Os substituintes de R encontram-se de preferência nas posiçSes orto e/ou para e de preferência, ambas as posiçSes orto têm um substituinte de R. Numa classe preferida de compostos, R^ é metilo e R^ é perhalometilo e com a maior preferência trif luorometilo. Murna outra classe preferida de compostos, R^ θ p_O são cada um deles perha1ometi1o e com a maior preferência trifluorometilo. Numa outra classe preferida Rj é dif luorometilo e R_s, é trif luorometilo.

A expressão carboxani1 ido sipnifica C,H_rNHCO~. A expressão 1-haloeti 1 o sionifica CX H- -CX .H.-.. . - onde X é c ο—c d 2—d balo, c é 0-3 e d é 1 ou 2. A expressão 1-haloetoxi l-haloeti1-0~. A expressão “1-haloetilsulfonilo significa

-hal oet i 1 -SO..,- . A expressão alquilo inferior significa a 1 qu.i 1 o .

Ais posiçSes abertas no anel fenilo com a Fórmula I que não têm um substituinte R podem ser substituídas por outros substituintes que ou aumentam a actividade da molécula ou não impedem inaceitávelmente a actividade. As moléculas tendo esses substituintes são contempladas como equivalentes dos compostos aqui reivindicados. Esses substituintes podem incluir nitro, ciano, alquilo inferior tio, alqui lsu.1 f ini lo, C alquilsu.lfonilo, alquilo inferior, alcoxi inferior, alquilo inferior carbonilo ou alcoxi inferior carbonilo.

Os especialistas nesta técnica serão capazes de seleccionar outros tipos de substituintes apropriados.

Uma outra apresentação preferida da única classe de 5-carboxani1idotiazois do presente invento inclui compostos representados pela. Fórmula II e seus sais agronómicamente aceitáveis:

Fórmula II

CH, em que X. è halo, trihalometilo ou trihalometoxi; Y trihalometilo, trihalometoxi, nitro ou ciano; cada Z é dentemente halo, trihalometilo, trihalometoxi, nitro ou n é O a 3.

é halo, indepenciano; e

De preferência X, Y e Z são independentemente halo, trifluorometila ou trif luorometa:·; i , espeeialmente para um substituinte Z para. Haloqénios preferidos para X, Y e Z são cloro, bromo ou iodo e n é de preferência 1 ou 2.

PosiçSes abertas no anel fenilo com a Fórmula II que não têm um substituinte Z podem ser substituídas por outros substituintes que ou aumentam a actividade da molécula ou níão impedem inaceitávelmente a actividade tais como substituintes electronegativos tal como são aqui descritos c«u substituintes tais como alquila inferior, alcoxi inferior, alquilo inferior tio, alquilo inferior carbonilo, ou alcoxi inferior carbonilo. Compostos tendo esses substituintes são contemplados como equivalentes dos compostos aqu.i reivindicados.

Uma outra apresentação preferida da única classe de

5-carboxani1idotiazois do presente invento inclui compostos represem tados pela Fórmula III e seus; sais aqronómicamente aceitáveis:

Fórmula III

R

CH, em que cada A é independem temen te seleccionado de entre halo., trifluorometi lo ou trifluorometoxi. A como halo é de preferência cloro, bromo ou iodo.

PosiçSes abertas no anel fenilo com a Fórmula III podem ser substituídas por outros substituintes que ou aumentam a actividade da molécula ou n3c> impedem inaceitávelmente a actividade tal como substituintes electronegativos tal como são aqui, descritos ou substituintes tais como alquilo inferior, alcoxi inferior, alquilo inferior tio, alquilo inferior carbonilo ou. alcoxi inferior carbonilo. Compostos tendo esses substituintes são contemplados como equivalentes dos compostos aqui reivindicados .

Um outra apresentação preferida da única classe de 5-carboxani1idotiazois do presente invento inclui compostos represen tados pela Fórmula IV e seus sais aqronómicamente aceitáveis:

Fórmula IV

em que cada B é independentemenete halo, trif luarame ti lo ou. trifluorometoxi. B como halo ê de preferencia cloro, ou bromo.

A posição aberta no anel fenilo com a Fórmula IV pode ser substituida. por outros substituintes que ou aumentam a actividade da molécula ou não imepedem inaceitávelmente a actividade tais como substituintes electroneqativos tais como os aqui descritos ou substituintes tais coma alquilo inferior, alcoxi inferior, alquilo inferior tio, alquilo inferior carbonilo ou alcoxi inferior carbonilo. Compostos tendo esses substituintes são contemplados como equivalentes dos compostos aqui reivindicados .

Sais agronómicamente aceitáveis do presente invento incluem sais alcalinos, alcalina terrosos, de adição de ácido, de adição de base e sais de alquilação.

1

Os processos descritos a seguir apresentam métodos apropriados em que os compostos deste invento podem ser preparados por meio de processos químicos conhecidos a partir de compostos que são conhecidos na técnica e/ou se encontram comercialmente rápidamente disponíveis. Estes processos descritos a sequir são meramente ilustrativos e os especialistas nesta técnica terão conhecimento de uma série de outros processos apropriados par-a utilização na produção dos compostos do presente invento.

Compostos do presente invento podem ser preparados fazendo reagir um tiazole apropriadamente substituido tendo um substituinte cloreto de 5-carbonilo com uma. anilina substituída apropriadamente em solventeísl apropriado(s) a uma temperatura elevada. Solventes apropriados incluem xileno, THF, tolueno, c1orobenzeno, colidira, e 2,á-di-t-buti1-4-meti1 piridina. Nalguns casos, aceitadores ácidos tais como aminas terciárias e piririinas podem ser usados a fim de acelerar a taxa de reacção.

Anilinas substituídas apropriadamente encontram-se comercia1mente disponíveis ou podem ser preparadas por meio de processos químicos normalizados. Por exemplo, anilinas substituídas por halo podem ser preparadas por haiogenação de anilinas usando técnicas normalizadas.

□s tiazois são preparados convenientemente fazendo reagir 4,4,4-trif1uoro-2-c1oroacetoacetato de etilo com tioacetamida num solvente apropriado, de preferencia DMF a fim ds formar 2-meti1-4-trifluorometi 1-5-tiazoleca.rboxilato de etilo que pode ser convertido no cloreto ácido correspondente com hidrólise sequencial com base e reacção com cloreto de tionilo.

Us tiazois 2—haloalquilo são preparados convenientemente por meio das reacções sequenciais que se sequem: (i) reacçSo de uma amida rápidamente disponível com, por exemplo, reagente de Lawesson a. fim de proporcionar a tioamida correspondente. A tioamida pode ser instável sendo em geral melhor armazená-la sob frio s u.tiiiz.á~la no espaço de alguns dias; (ii) reacçào de tioamida com 4,4,4 tri f 1 u.orometi 1-2-c 1 oroacetoacetato de etilo num solvente apropriado, tal como DMF ou THF na presença de uma base tal como bicarbonato de sódio ou carbonato de potássio a fim de formar o 2~ha1oalqui1-4-trif1uorometi1-5-tiazo1e-carboxi1 ato de etilo; e (iii) conversão do produto anteriormente referido no cloreto ácido por meio de uma saponificação com hidróxido de sódio sequindo-se reacção com cloreto de oxalilo.

Os Exemplos que se seguem 1-2 são descrições detalhadas de métodos de preparação de certos compostos do presente invento. Estas preparações detalhadas situam-se no seu Smbito, e servem para exemplificar, os métodos mais geralmente descritos de preparação indicados anteriormente. Estes Exemplos são apresentados apenas com fins ilustrativos e não pretendem restringir o âmbito do invento.

Exemplo 1

F₃C

CH₃

II

C-NH

Br

O-CFj

2-meti1-4-trifluorometi1-5-(2 ,ó -dibromo-4R'F-trif1uorometoxi carboxani1 ido) tiazole (a) 21,8 g (0,1 mole) de 4,4,4 trif1uoro-2-c1oro-acetoacetato de etilo foi combinado com 7,5 g (0,1 mole) de tioacetamida em 200 ml de DMF e submetidos a refluxo durante a noite. A mistura foi então misturada com água e extraída com éter. Os extrac.tos etéreos foram lavados com água e solução salina, secos sobre sulfato de magnésio, filtrados através de gel de sílica, submetidos a rotação e destilados (Kugelrohr) a fim de proporcionar g (387.) de um sólido castanho amarelado, 2-meti 1-4-tr.if 1 uorometi1-5-etoxícarben.i lo tiazole.

(b) 8,0 g (0,038 mole) do éster do passo (a) foram agitadas durante a noite com l,ó g (0,04 mole) de hidróxido de sódio em 50 ml de água. Esta mistura foi arrefecida com gelo adicionando-se HC1 a 107 gota a gota até pH de 1. Esta mistura foi extraída, com éter. □ éter foi lavado com água e solução salina, seco sobre sulfato de magnésio e submetido a rotação para dar origem a. 7,5 g (83,57) de um sólido branco ácido 2-metil4-trifluorometi1-5-tiazole carboxilico.

(c) 7,5 q ( , 0-355 mole) do produto do passo (b) foram combinados e aquecidos durante a noite ccm 30 ml de cloreto de tionilo, A mistura foi arrefecida, submetido a rotação a fim de remover o excesso de cloreto de tion.ilo e destilada (Kugelrohr) a fim de dar origem a 5 g (Ó17) de um óleo amarelo, 2-met.i 1 ~4~t. ri. ~ fluorometi 1 -5-clorocarboni 1 tiazole p.e. 50-52’-C a (0,05 torr).

(d) 8,85 g (0,05 mole) de anilina 4-trifluorometoxi foram combinados com 8,4 g (0,10 mole) de acetato de sódio, 80 ml de ácido acético glacial e ló g (0,10 mole) de bromo e aquecidos a Ó0^,:'C durante 2 horas. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante a noite. Adicionou-se água à mistura e a mistura foi filtrada para dar origem a 16,0 q de um sólido cristalino esbranquiçado, p.f, 65-ó7*C, anilina 2,6 dibromo-4-trifluorometo:·: i .

(e> 2..07 g (0,009 mole) do produto tío passo c foram combinados com 2,68 g (0,008 mole) do produto do passo (d) em 100 ml de xilenos e submetidos a refluxo durante 24 horas. A mistura foi então extraída sequencialmente com HC1 a 10X e água, seca sobre sulfato de magnésio e concentrada sob um vácuo para dar origem a um sólido. 0 sólido foi recristalizado a partir de acetato de etilo/ciclohexano para dar origem a 2,54 g (537.) de um sólido branco p.f. 172-173'-C.

Análise Elementar para F,Br_o i O Z. 4Í fo .41

	Ç	H	N
Calculados	29,57	1 , 15	5,30
Encontrados	29,50	1 , 15	5,26
		Exemolo

Br

NO.

Nys

Ch₃

Br

2-Metil-4-trif luDrometi 1-5-(2 ,4 ,6 -tribromo-3 -nitrocarboxani 1iodo) tiazole.

(a) 6,9 g (0,Θ5 mols) de m-nitroani 1 ina, 12,ó g (0,15 mole! de acetato de sódio, 24,0 g (0,15 mole) de bromo e 120 ml de ácido acético glacial foram aquecidos até refluxo durante 6 horas. A mistura foi então adicionada a água e filtrada para dar origem a '15,1 g de um sólido amarelo claro 2,4,6 tribromo-3-nitroanilina p.f. 101~103*C.

(b) 3,75 q (0,003 mole) do produto dD passo a foram combinados com 2,3 q (0,01 mole) de 2-metil-4-trifluorometi1-5-clorocarbonil tiazole e 2,05 q (0,01 mole) de 2,6 di-t-buti1-4-metil piridina e aquecidos com agitação durante 2 horas. A mistura foi então dissolvida am acetato de etilo, extraída com HCl a 107. e água, seca sobre MqSO^ e evaporada por rotação a fim de remover o acetato de etilo. 0 sólido foi recristalizado a partir de acetato de eti1o/hexanos para dar origem a 3,5 g (777.) de um sólido escuro p.f. 244-246'^:'C.

Anãlise Elementar para

Calculados

Encontrados

25,33 0,39

25,46 0,92

7,40 7,37 usando processos semelhantes aos indicados em detalhe anteriormente, outros compostos do presente invento foram preparados e são indicados no Quadro I.

Ex CP	Nome	Estrutura
		5-tiazolecarboxamida, 2-metil -N-(pentafluorofenil)-4-(trifluorometil)-	V	A—NH-	0 II r*.	Γ Γ
		^c	-1 ^C(3i
i	P - F .111.0-112.0 nD:	Λ F		c	ch₃
	5-tiazolecarboxamida, 2-metil-N-(2,4,6-triclorofenil)-4-(trifluorometil)-		Cl k .... ?		cf₃
J 1	1	3 Ν Π ’ L	ι--’\|
*	^p - F -167.0-169.0 nD:	cr ^xci		SyN CHj
	5-tiazolecarboxamida, N-(2,4-dibromo-6-nitrofenil)-2-metil-^-(trifluorometil)-	r₃c-			Br ίΛ
5	P . F; 203.0-204.0 nD:		ch₃	°2	P	^Br
	5-tiazolecarboxamida, N-(2,4- -dicloro-6- nitrofeni1)-2-meti1-^-(trifluorometil)-	f₃c-	Ί-Γ		Cl
	P -.^167.0-169.0 nD:		bAyS ch₃	°2
7	5-tiazolecarboxamida, N-(2- -bromo-4-cloro-6-nitrofenil)-2-me ti 1-4-(trifluorometil)- P - F 180.0-181.0 nD:	f₃c-	ch₃	-Ln, °2	Br A	k
	5-tiazolecarboxamida, 2-me- til-N-(pentaclorofenil ) -4 -(trifluorometil )-	f₃c-	Ί-Γ	-C N		/^Cl
8	P . F: 229.0-231.0 nD:		NyS ch₃	cr T Cl

^Γτττ CP 4	-₇-— Nome	' ~ j' - - — —1— — — - Estrutura
1	5-tiazolecarboxamida, N-/ 2,6- -dibromo-4-cloro-3-(trifluorometíl)fenil7-2-metil-4-(trifluo	0	Br V^Fj
ι Q ί ⁹	r 3 L, ρ I C NH r	Ύ
	romet i1) - PF : 188.0-190.0 nD:	V e/ CHj	Cl
	5-tiazolecarboxamida 2-metil- -N-(2,4,6-tribromo-3-cianofe-	0	Br 1 ,ON
	nil M-t trifluorometil)-

10		³ * JL	I
P R 232.0-234.0 nEh	V b/	v\ Br
		CHj
	5-tiazolecarboxamida, N-/^-2,6 -dibromo-4-(trifluorometil)fenil7-2-	0	Br 1
	meti1-4-(trifluorometilo)-	F . C—\|· >« ι—C—NH-f
11			1
^P-^F190.0-193.0 nD:	V b/ CHj	cf₃
	5-tiazolecarboxamida, N-(4,6-dibro-	0	C-N 1 r*
	mo-2-ciano-3-fluorofenil)-2-metil-		A/
12	-4-(trifluorometil)-	F j C j·......ί j—C NH—
PF : 183.0-185.0 nD:	V _BZ	or
		CHj
	5-tiazolecarboxamida, N-/~2-cloro-	o	r. O 2-
	-4-(trifluorometil)-6-nitrofenil7-2-	II

13	metil-4-(trifluorometil)-	^r 3^{u L Nn}	1
PF : 179.0-181.0 nD:	V c/ CHj	^XCFj
	5-tiazolecarboxamida, 2-metil-N-(2,4,6 tribromofenil)-4-(trifluorometil)-	0	Br 1
		F , C—ι-r-C-NH—	-ZS
14		J 1 1	1
^PF· 208.0-210.0 nD:	V bZ	^XBr
		CHj

Nome j Estrutura
í 1 1 1 ! ¹⁵ i 1	5-tiazolecarboxamida, N-/2,6-di- cloro-4-iodofenil)-2-metil-4-(trifluorometil)- ! P.F·. 197.0-199.0 nD:	o ^Cl ^F 3 ^C' r Ί ^{C NH}- V cM CH₃
16	5-tiazolecarboxamida, N-(2,4-dibro mo-6-cianofenil)-2-metil-4-(trifluo-rometil)- P.F 182.0-184.0 nD:	o ^C ^N FjC-r—_rc nh—Aj T Br ^XBr CH₃
17	5-tiazolecarboxamida, N-/2-bromo-6-nitro-4-(trifluorometi!)fenil7-2metil-4-(trifluorometil)- ^P-^F: 196.0-197.0 nD:	o ^8r ^r3^c~T~' T~^{c NH}—li v o,M_f, CH₃ ³
ie	5-tiazolecarboxamida, N-/~2,4-dibro mo-6-(trifluorometi1)fenil7-2-metil-4-(trifluorometil)- p.F: 202.0-204.0 nD:	A ^CF3 ο ι ³ FjC-η-j—C NH— V CHj
19	5-tiazolecarboxamida, 2-metil-N-(2,3,5,6-tetraclorofenil)-4-(trifluorometil)- P.F: 232.0-234.0 nD:	Λ ^Cl V c>Y CH₃ Cl
20	5-tiazolecarboxamida, N-(2,6-bro- mo-4-iodofenil)-2-metil-4-(trifluorometil )- P.F; 221.0-223.0 nD:	o ^Br F₃C-t-_rc v eA\ CHj

Ex 1 cp 4	Nome	Estrutura
	5-tiazolecarboxamida, N-(2,4-di-		C-N
1 '	bromo-3,6-dicianofenil)-2-metil-	9	Ã
	-4-trifluorometil)-	C* Ρ -P MUJ
21 ! 1 1 i	1 j ν j ” “ ι ν ΓΜΙ 1	1 1
p.p 211.0-213.0 nD:	V Br'	Vs,
		CH,	C-N
	5-tiazolecarboxamida, N-/2,6-di-	n	Cl
	cloro-4-(trifluorometil)fenil7-2-
22	metil-4-(trifluorometil)-
P.F: 162.0-163.0 nD:	V c/ CH,	cf₅
			0
	5-tiazolecarboxamida, N-(2-acetil -4,6-dibromofenil)-2-metil-4-(tri-	0	II C—CH, I ³
	fluorometil)-	II
23
		1 1
	P.F: 164.0-166.0 nD:	V. Br'	' ^xBr
		ch₃
	5-tiazolecarboxamida, N-/2,6-dicloro -4-(trifluorometoxi)fenil7-2-metil-	0	Cl 1
	-4-(trifluorometil)- P-F 151.0-152.0 nD:		Zx
24	Y Y CH,	A 'O—CF,
	5- tiazolecarboxamida, 2-etil-N-(2,4 6- triclorofenil)-4-(trifluorometil)-'	o	Cl 1
		F , C—p=—η—C-NI+	—fi
25	p.p: 127.0-130.0 nD:	V o	^XCI
		ch₂—ch₃
	--——-- 5-tiazolecarboxamida, N-{4-bromo-	o	C-N
	-2,6-dicianofenil)-2-metil-4-{tri-	J*
26	fluorometil)-	F₃ C—-η—C-NH-	“Ti
p.p 217.0-219.0 nD:	T N-C
		ch₃

I

V -

Ex ί CP 4	Nome	Estrutura
' 1	5-tiazolecarboxamida, 4-(difluo-		Br
	rometil)-2-metil-N-(2,4,6-tribromofenil)-	0

27 ι
p p: 163.0-185.0 nD:	Y Br		^Br
		CKj
	5-tiazolecarboxamida, N-/2,6- -dibromo-4-(trifluorometoxiTfenil7-	0	Br 1
	-4-(difluorometil)-2-metil-		As.
28		1
PF : 160.0-162.0 nD:	Y d	^XO-CF.
	CHj
	enxofre,	fi	Br
	/ 3,5-dibromo-4-/ / / 2-metil-4-
29	-(trifluorometil7-5-Ttiazolil7 carbonil7amino7fenil7pentafluoro-	F ₃ Ç ·[ η.-C-NH— Y s/ CHj	h	z
	PF. 174.0-176.0 nD:		V FF
	5-tiazolecarboxamida, N-(2,4,6- -triclorofenil)-2,4-bis(trifluoro-	0	Cl 1
	metil)-	F₃C-p·, C-NH-
30	PF.-1S0.0-181.0 nD:	Y/S T cr		k,
		cf,
	5-tiazolecarboxamida, N-(pentaclorofenil)-2,4-bis(trifluorometil)-	0	Cl 1	CI
		F C—r-r- \| -C-NH-
31
	PF 230.0-231.0 nD:	T cr		Y.
		cf,	Cl
	5-tiazolecarboxamida, N-(2,4,6-tri-		Br
	bromofenil)-2,4-bis(trifluorometil)-	o	I
	F, C—r—T—C-NH-	—Y,
32		1 1
PF: 204.0-205.0 nD:	Y Br^z		Y,
		CF,

ΞΙ

Ex CP *	Nome	Estrutura
ί	5-tiazolecarboxamida, N-(pentafluo-		0 1	Γ
	rofenil)-2,4-bis(trifluorometil)-
1	F ₃ C~	— --- c- NH—
ss	PF : 143.0-145.0 nD:		Y
			cf₃ f
	5-tiazolecarboxamida, N-/ 2,6-di- bromo-4-(trifluorometoxi)fenil7-2,4-		0 ?^r
	-bis(trifluorometil)-	F,C-	It 1 ~r ·ι C-NH—
34	PF ; 167.0-168.5 nD:		v^s _o ΛΑ 1 Br '0—CF.
			cf₃
	5-tiazolecarboxamida, 2-(difluorome-		0 ^Br
	til)-N-(2,4-6-tribromofenil)-4-(tri-		11 I.
	jfluorometil)-	f₃c-	—1-f— C—NH—
35	1 1 P.F. 215.0-217.0 nD:		V	^XBr
			CFj— H
	;5-tiazolecarboxamida, N-/ 2,6-dibromo-4-(trifluorometoxi)fenil7-2-(di-		θ I^f
	fluorometil)-4-(trifluorometil)-	Γ Γ-
36		T Br^Z O—CF.
	• PF ; 196.0-198.0 nD:		CF,—H
	1 i5-tiazolecarboxamida, 4-metil-N- '—(2,4,6-tribromofenil)-2-(trifluoro-	H,C-
37	metil)-	3
PF. 200.0-201.0 nD:		V Br^	^KBr
			cf₃
	5-tiazolecarboxamida,		_ ?<
	N-/ 2,6-dibromo-4-(trifluorometoxi)fenil7-4-metil-2-(trifluorometil)-
38		1 '1 ^c ™ Γ 1
	P-F> 162.0-169.0 nD:		V AÀ T Br ^XO-CF, CF,

Ex CP 4	1 Nome	' Estrutura \|
	5-tiazolecarboxamida,	2-(difluoro-	_Λ ^Br !
1	metil)-4-metil7-N-(2,4,6	-tribromo-	0 1 u JL 1
	fenil)-	¹H, C-i— - ι— C NH-r Ti
39
	PF; 188.0-189.0	nD:	V e/^Br
			CFj—H
	5-tiazolecarboxamida,		« ^Br
	N-/ 2 6-dibromo-4-(trifluorometoxi)	8 X
	fenil7-2-(dif luorometil)-	4-metil-
40	n₃L \| — I O - Nn --p a
PF-: 150.0-151.0	nD:	V^s ΛΛ T Br O-CF, CF H

Teste PritnArio Para

Actiyidade Sobre Míldio de Vaoens de ftrroz

A Rhizoctonia solani é cultivada em inóculo de grão da arroz à temperatura ambiente no escuro no laboratório. D inóculo é preparado misturando uma parte de grão de arroz, uma parte de grão de arroz moido e uma parte de água. A mistura é submetida a autoclave duas vezes antes da utilização. adiciona se massa, compacta de micélio endurecido a cada frasco e o inóculo está pronto para utilização quando os micélios de Rhizoetonia solani se ramificaram através do meio e se formou nova massa compacta de micélio endurecido {geralmente em cerca de quatro a oito semanas ) .

As sementes das plantas do arroz, 16-18, são plantadas no centro de um vaso quadrado com 7,62 cm e coberta com solo esterilizado por vapor (lama fornecida, terra vermelha e osmocote). Os vasos são colocados em estufa a 23-30*C e com 14 horas de iluminação. Em cerca. de 11-15 dias as plantas encontram-se no estádio de segunda a terceira folha e prontas para serem testadas .

Os compostos do teste são diluídos com 1% em peso de solução em acetona. Antes da aplicação, as soluções do teste são preparadas em concentrações de 0,5; 0,1 e 0,02 mq/ml tendo uma formulação de 407. de acetona, 0,47 de Twee-n-20 e 59,67. de áqua.

As plantas são pulverizadas no estádio de sequnda e terceira folhas. Dois ml da formulação são derramados no solo do vaso, aproximadamen te 1,5 ml/vaso são então aplicados à folha.qem usando um atomizador Devilbiss 152. 0 atomizador é lavado com acetona entre tratamentos.

As plantas de arroz são deixadas secar ao ar à temperatura ambiente antes de voltarem à estufa.Os vasos são colocados num tabuleiro de fluxo de plástico fabricado especialmente. Não existem orifícios de drenagem nos tabuleiros de modo á água ficar retida no sistema.

Todos os vasos são mantidos em tabuleiros de fluxo, os qu.a.is são cheios com água até à linha do solo antes da inoculação. Dois dias mais tarde, aproximadamente 2 gramas do inóculo são aplicados a cada vaso na base do maciço de plantas do arroz. Os tabuleiros são então colocados num quarto escuro para crescimento com uma humidade relativa de 10ΘΧ e 25 C. Após pelo menos 24 horas na escuridão, as luzes são ligadas para um ciclo de luz de 12 horas. As plantas são deixadas em repouso durante 4 za 7 dias sendo então c1assifiçadas quanto è presença e gravidade das lesões de Míldio das Vagens em comparação com os vasos testemunhas» Faz-se uma c1assificação para cada tratamento (quatro vasos).

Utiliza-se a escala de c1assificação que se segue:

V = Nenhuma actividade

- Baixa actividade = Moderada, actividade

- Elevada actividade.

Quadro II resume os resultados dos testes conduzidos de modo a determinar a actividade fungicida dos compostos deste invento.

-“\cr

AJ

QUfiDRQ II

r	Concentração do Teste Soln(mq/ml)	Classi ac ti
24	0.5/0.1/0.02	3/3/2
27	0.5/0.1/0.02	3/1/0
28	0.5/0.1/0.02	3/2/0
29	0.5/0.1/0.02	3/0/0
30	0.5/0.1/0.02	3/3/0
31	0.5/0.1/0.02	1/1/1
32	0.5/0.1/0.02	3/3/1
33	0.5/0.1/0.02	+
34	0.5/0.1/0.02	3/3/1
35	0.5/0.1/0.02	2/2/2
36	0.5/0.1/0.02	3/3/3
37	0.5/0.1/0.02	3/3/3
38	0.5/0.1/0.02	3/2/2
39	0.5/0.1/0.02	3/2/2
40	0.5/0.1/0.02	3/3/2

Fitotoxicidade

QUADRO II (Continuação >

Concentração do Teste Soln(mg/ml)

Classificação

Actividade

0.5/0.1/0.02	3/3/2
0.5/0.1/0.02	3/2/2
0.5/0.1/0.02	3/2/1*
0.5/0.1/0.02	3/3/3
0.5/0.1/0.02	3/3/3
0.5/0.1/0.02	3/3/0
0.5/0.1/0.02	2.66*/3/3
0.5/0.1/0.02	1.66/l/0
0.5/0.1/0.02	3/2/3
0.5/0.1/0.02	1.5*/l/0
0.5/0.1/0.02	3/3/3
0.5/0.1/0.02	3/3/1.5*
0.5/0.1/0.02	o/i/o
0.1/0.02	3/3
0.5/0.1/0.02	3/3/3

de 2 ou mais réplicações do teste

Testes Avançados Par-a Actividade

Sobre Míldio Vagem do Arroz

As sementes hospedeiras são plantadas e R.solani é cultivado tal como foi préviamente descrito. As plantas são inoculados no estádio de tr'ê's folhas. Rara inocular as plantas, o inóculo é removido dos frascos, quebrado em pequenos pedaços ou grãos individuais e adiciona-se uma pequena quantidade (1 cm'’) á base? de cada massa compacta de micélio endurecido das plantas do arroz. Após inoculação, as plantas são removidas para um quarto escuro para crescimento preparado para nevoeiro e 25C. As luzes são ligadas para um ciclo de 12 horas dia/noite após 24 horas de e s c u r i d ã o.

As soluções do teste são preparadas do mesmo modo que no teste primário.

Para aplicação à folhagem, as plantas são pulverizadas quando a terceira folha se encontra completamente expandida mas a quarta folha ainda não emergiu. A superfície de todos os vasos é coberta com uma camada de vermiculite antes da aplicação do produto químico a qual é removida imediatamente antes da aplicação para todos os testes de pulverização da folhagem. Os compostos são aplicados usando um pulverizador com pequeno atrito de ar

DeVilbiss. Aplicam-se dois ml/volume do vaso o que è suficiente para cobrir todas as superfícies das plantas até à humidificação mas que não é suficiente para levar o material a gotejar das folhas. As plantas são removidas para o quarto de secaqem após pulverização (condições de luz muito baixas) e após 3-4 horas são dssiDuãdás para a bancada da estufa. Se a.s- plantas forem planta— das no dia “0, então tipicamente o produto químico è aplicado no dia 14, e a inoculação patogénica ocorre no dia 16. A avaliação da doença. será feita nos dias 2ó a. 30. A doença é avaliada calculando a quantidade de tecido do caule que se encontra coberta por sintomas; o embebimento pela água, a clorose e a necrose e convertida num controlo percentual em comparação com o controlo tratado com a formulação.

protocolo para o teste de rega protectora do solo é idêntico ao do teste protector da folhagem exceptuando o método de aplicação do produto químico. As soluções químicas do teste são preparadas e são aplicadas à superfície do solo com uma pipeta (1 ml/vaso). As plantas são deslocadas para a estufa 30 minutos após o tratamento. As plantas são regadas imediatamente com áqua suficiente para encher o vaso até ao topo e são mantidas 2 dias com o solo saturado. A inoculação, incubação e avaliação são realizadas obedecendo ao mesmo esquema e do mesmo modo que o teste de protecção da folhagem..

Quadro III resume os resultados dos testes realizadas a fim de determinar a actividade fungicida dos compostos deste inven to.

QUADRO III

Exemplo	T este	Concentração da Solução do Teste	'/, do Controlo
1	Foihagem	0,1 V) ftS	98
		0,02	59+
		0,01	32+
	Solo	1 , 00	b7
		0,20	7\7
•“j	Folhagem	0,1	87
		0,05	97
		0,02	84
		0,01	64
	So 1 o	1 , 00 0,20	47 8
7,	Foihagem	0,1	15
		0,02	“T
4	Foihagem	0,05	29+
		0,02	17
		0,0 1	15
5	Folhagem	0, 1	58
		0,02	6
6	Foihagem	0,1	.15
		0,02	15
7	Foihagem	0,5	94

Solo

Folhagem t Folhagem ê mg/ml + Média de 2 ou mais testes

0,1 0,02 1,00 0,20 0,04

0,5 0,1 0,05 0,02 0;,0J.

0,002 rega do solo é mg/'vaso

100

97+

QUADRO III

Exemplo g

1Θ

Teste

So 1 o

Eolhagem

Solo

Folhagem

Solo

Continuação

Concentração da Solução do Teste*

1,00 0,20 0,04

0,02 0,01 0,002 0,04 0,02

0, 1 0,05 0,02 0,01 1,00 0,20

7. cio

Controlo

93.

° 1 U?

Folhagem

So 1 o

Foihagem

0,5 0,1 0,02 1 , 00 0,20 0,04

0,1

0,02

S

13	Foihagem	&, Q2 0,0 1	21 6
14	Folhagem	0,5	91
		0,1	93
		0,05	70
		0,02	10
		0,0 1	20
16	Folhagem	0,1	84
		0,02	24
		1 , 00	58
		0,20	20

* Folhagem é mg/ml - rega do solo é mg/vaso + média de 2 ou mais testes

QUADRO III

		Continuação
		Concentração da	7. d o
Exemplo	Teste	Solução do Teste#	Controlo
17	Foihagem	0,1	Sl
		0, 02	38
ia	Folhagem	0,02	71
		0,01	30
19	Foihaqem	0,5	1 00
		0,01	72
		0,02	96
		& „ 005	44
	Solo	1,00	IS
		0,20	11
		6,04
20	Foihagem	0,5	100
		0,1	97
		0,02	41
		0,005	13
	S o 1 o	1 , 00	36
		0,2©	12
		0,04	13
24	Folhagem	0,5	1 00
		0,1	97
		0,02	59
	So 1 o	1 , 00	91

0,20 52

0,04 26

Folhagem 1,0 87

0,5 32

Ο,Ι 8

8οΙο 2,0 23

1,0 12

Folhagem 0,5 72

0,1 66

0,02 40

SoΙο 2,0 0 ,0 60

QUADRO III

Continuação
	Cuncentração da	7. d o
Teste	Solução do Teste	Controlo
Foihagem	0,5	98
	0,1	64
	0,02	2Θ
Solo	1,00	75
	0,20	73
	0,04	27
Folhagem	0,5	83
	0,1	87
	0,02	63
So 1 o	1,00	40
	0,20	47
	0,04	28
Folhagem	0,5	99
	0,1	1 00
	0,02	79
Solo	1,00	49
	0,20	20
	0,04	28
Foihagem	0,5	99
	0,1	96
	0,02	54
Solo	1 , 00	67
	0,20	69
	0,04	14

Folhagem

So 1 o

0,1	100
0,02	87
1,00	84
0,20	71

Folhagem

So 1 o

0,5	100
0,1	8S+
ΰ, 02	68+
1,00	25+
0,20	16+
0,04	12

Folhagem

Solo

0,1

0,02 1,00

0,20

QiJADRQ III

Continuação b xernpIo Teste

Folhagem

Concentração da 7 do

Solução do Teste# Controlo

Solo

Folhagem

Solo

0,1 37

0,02 30

1,00 21

0,20 21

0,1 95

0,02 21

1,00 70

0,20 21 # Folhagem é mg/ml - rega do solo é mg/vaso + Média de 2 ou mais testes

Teste Da Actividade Sobre Manchas Castanhas

Fez-se crescer uma espécie de Sraminácea Aqrostis rasto jante em estufa em vasos de plástico com 12,7 cm de diâmetro durante um período de 6 semanas,. Um dia antes do início do teste a relva foi deslocada até aproximadamente uma polegada de altura. Os compostos do teste foram formulados sob uma formai fluente. Os materiais formulados feiram dissolvidos numa quantidade apropriada de água para dar origem às soluções finais do teste tendo concentrações de 1, 0,2 e 0,04 mg/ml do ingrediente activo.

Quatro vasos de replicas foram usados para cada tratamento com cada vaso do teste recebendo 5 ml da solução do teste. Os tratamentos foram aplicados à folhagem da relva usando um pulverizador do tipo DeVilbiss. Os vasos foram colocados numa câmara para crescimento a 28C, 95?» de humidade e 12 horas de iluminação a 400 uE/metro quadrado.

agente patogénico do teste Rhizoctonia solani ídí cultivado em sementes de sorgo esterilizadas três semanas antes do início do teste. Dois dias após o tratamento químico os vasos foram inoculados colocando sementes de sorgo infestadas com Rhizoctonia em cada vaso. Os vasos inoculados foram devolvidos à câmara, de crescimento e a duração da luz do dia foi reduzida para 8 horas a fim de encorajar a infestação por Rhizoctonia e os sintomas de manchas castanhas.

Dez dias após a inoculação, os vasos do teste foram removidos da. câmara de crescimento e avaliados quanto á doença e â fitotoxicidade. A percentagem de manchas castanhas por infecção com Rhizoctonia foi avaliada em cada. vaso.

Os resultad do teste são indicados no Quadro IV.

QUADRO IV

EXEMPLO

CONCENTRAçSO DA SQLUÇgQ DO TESTE<mg/ml) '/. CONTROLO

0,2 0,04 1

0,2

0,04

Ol

Teste em Estufa Relativo à Actividade do Fungo Branco sobre o Amendoim aqente patogénico do teste Sclerotium rolfsii foi cultivado em semente de carvalho esterilizada durante 21 dias. A mistura fungo/semente de carvalho foi removida dos frascos de cultura, seca ao ar durante 3 dias, sendo então armazenada à temperatura ambiente até utilização (no espaço de 30 dias). Seguindo processos laboratoriais indicados anteriormente são feitas crescer plantas de amendoins cada uma delas em vasos quadrados com 7,62 cm durante um período de 12-14 dias. Então dois ml de solução do composto do teste em acetona, água e Tween 20 são aplicados à porção inferior do caule, folhagem e superfície do solo para cada vaso. Após vinte e quatro horas, coloca-se dois gramas de inócu.lo de semente de carvalho sobre a superfície do solo de cada vaso. Os vasos são então incubados durante 10 dias numa câmara de crescimento a 25-2S'^:'C, 100% de humidade com um fotoperíodo de 12 horas luz/12 horas escuridão. 0 grau da doença para cada planta foi avaliado e classificado como se seque:

1. Nenhuma doença

2. Ligeira doença - ligeira micéiio -nenhuma 1 esão

3. Moderada doença - micéiio e pequena lesão

4. Moderada/acentuada doença - micéiio e 1 esão

5. Acentuada doença - colapso da planta causado pela doença

QUADRO V

[ Vci^O^S ) a

t feita uma avaliação para cada tratamento (quatro

	Quantidade de de Campasto Teste
Exemplo	(mq/vaso) Avaliação Actividade
1	1/,2/,04 1,0/1,0/2,0
o	1/,2/,04 1,0/2,5/4,0 1/,2/,04 1,0/3,5/4,0
4	1/,2/,04 1,0/2,25/3,25
a	1/,2/,04 2,0/2,25/4,0
1 1	1/,2/,04 1,25/1,0/1,5
12	1/,2/,04 2,75/4,5/4,75
2S	1/,2/,04 1,0/1,75/4,25
34 38	1/,2/,04 1,0/1,0/2,75 1/,2/,04 1,5/1,0/2,25
Exempla 10	da
Rubi icaçã.o	^EF'0 2,8/2,94/4,66*
0.276.277

* Média de 2 ou mais replicacSes do teste

Como se pode verificar a partir dos dados anteriores, os compostos do presente invento apresentam boa actividade fungicida. Alguns dos compostos do presente invento apresentam elevada actividade fungicida (Exemplos 1,2, 3, 19 e 3ó> com taxas de aplicação baixas com resultante economia dos gastas e carga inferior de pesticida no meio ambiente» Os compostos do presente invento apresentam geralmente um bom controlo fungicida com nenhuma ou apenas ligeira e transitória lesão da planta. Os compostos também apresentam inocuidade em relação aos animais tais como os peixes que podem ser contactados durante a utilização dos compostos.

As composições fungicidas deste invento, incluindo concentrados que requerem diluição antes da aplicação, podem conter pelo menos um ingrediente activa e um adjuvante sob forma líquida ou sólida. As composiçSes são preparadas por mistura do ingrediente activo com um adjuvante incluindo diluentes, agentes de extensão, veículos, e agentes de condicionamento para proporcionar composições sob & forma de sólidos finamente divididos em partículas, grânulos, pílulas, soluções, dispersões ou emulsões. Assim, pensa-se que o ingrediente activo possa ser usado com um adjuvante tal conto um sólido finamente dividido, um líquido de origem organica, «gua, um agente de humidificação, um agente de dispersão, um agente de emulsificação ou qualquer sua combinação apropriada.

Agentes de humidificação apropriados incluem alquil benzeno e sulfonatos de alquil naftaleno, álcoois gordos sulfatados, aminas ou amidas ácidas, ésteres de ácido de cadeia, longa de isotionato de sódio, esteres de sulfosuccinato de sódio ou ésteres de ácido gordo sulfonatado, sulfonatos de petróleo, óleos vegetais sulfanatados, glicois acetilénicos diterciários, derivados do polioxietileno de alquilfenois (particularmente isooctilfenol e nonilfenol) e derivados de polioxieti1eno dos ésteres de ácido gordo mono-superiores de anidridos de hexitol (por exemplo, sorbitan).

Agentes ds dispersão apropriados são metilo, celulose, álcool ρο1ivinί1ico, sulfonatos liqnin de sódio, sulfonatos de alquil naftaleno poliméricos, sulfonato de naftaleno e sódio, sulfonato polimetileno bisnaftaleno e copolímeros de óxido de pol ieti 1 erio-ósido de pol i propi 1 eno..

Pós humidificáveis são composiçSes dispersíveis na água contendo um ou mais ingredientes activos, um agente de extensão sólido inerte e um ou mais agentes de humidificação e de dispersão» Qs agentes de extensão sólidos inertes são usualmente de origem mineral tais como argilas naturais, terra diatomácea e minerais sintéticos derivados da sílica, etc. Exemplos desses agentes de extensão incluem caolinitos, argila atapulqite e silicato de magnésio sintético,. As composiçSes sob a forma de pós humidificáveis deste invento contem usualmente de cerca de O,5 a b<õ partes (de preferencia de 5-20 partes) de ingrediente activo, de cerca de 0,25 a 25 partes (de preferência 1-15 partes) de agente de humidificação, de cerca de 0,25 a 25 partes (de preferência 1,0-15 partes) de agente dispersante e de 5 a cerca de 95 partes (de preferência 5-50 partes) de agente de extensão sólido inerte, sendo todas as partes em peso da composição total. Quando requerido, de cerca de 0,1 a 2,0 partes do agente de extensão inerte sólido podem ser substituídas por um inibidor da corrosão ou um agente anti formação de espuma ou ambos.

Outras formulações incluem concentrados de poeiras compreendendo de 0,1 a 607. em peso do ingrediente activo num agente de extensão apropriado; estas poeiras podem ser diluídas44 para aplicação em concentrações variando entre cerca de 0,1-107. em peso.

Suspensões ou emulsões aquosas podem ser preparadas agitando uma solução não aquosa de um ingrediente activo insolúvel e um agente de emulei f icaçãc· com água até à uniformidade homogenizando-se então para dar origem a uma emulsão estável de partículas finamente divididas. A suspensão aquosa concentrada resultante é caractericada pelo seu tamanho de partícula extremamente pequeno, de modo a que quando diluída e pulverizada, a cobretura seja uniforme. Concentrações apropriadas destas formulações contêm cerca, de Ο,Ι-όΟΧ de preferência 5-50% em peso do ingrediente activo, sendo o limite superior determinada pelo limite de solubilidade do ingrediente activo no solvente.

Os concentrados são usualmente soluções de ingrediente activo em solventes não miscíveis com a água ou parcialmente não misciveis com a água juntamente com um agente tensio activo. Solventes apropriados para o ingrediente activo deste invento incluem dimeti1formamida, dimetilsulfóxido, M-meti 1pirrolidona, hidrocarbonetos, e éteres, ésteres ou cetonas não miscíveis com a água. Contudo, outros concentrados líquidos muito intensos podem ser formulados dissolvendo o ingrediente activo num solvente e em seguida diluindo-o, por exemplo, com querosene, até à concentração para, pulverização,

Ais composições concentradas aqui indicadas contêm çierálmente de cerca de 0,1 a. 95 partes (de pref erência 5-60 partes) de .ingrediente activo, cerca ds 0,25 a 50 partes (de preferência 1-25 partes.) de agente tensio activo e quando requerido cerca de 4 a 94 partes de solvente, sendo todas as partes em peso tendo como base o peso total de óleo emulsificável.

Grânulos são composições em particuals fisicamente estáveis compreendendo ingrediente activo aderente a ou distribuído através de uma matriz básica de um agente de extensão em partículas finamente divididas, inerte. A fim de auxiliar a lixiviação do ingrediente activo a partir do agente de extensão em partículas, pode estar presente na composição um agente tensio activo tal como os aqui anteriormente indicado. Argilas naturais, pirofilites, ilite, e vermiculite são exemplos de classes operáveis de agentes de extensão minerais em partículas. Os agentes de extensão preferidos são as partículas pré-formadas, absortivas, porosas, tais como atapulgite em partículas pré-formada e filtrada ou vermiculite em partículas, expandida pelo calor e as argilas finamente divididas tais como argilas caolino, argilas atapulgite ou bentoniticas hidratadas. Estes agentes de extensão são pulverizados ou misturados com o ingrediente activo a fim de formar grânulos herbicidas.

As composições granulares deste invento podem conter de cerca de 0,1 a cerca de 30 partes em peso de ingrediente activo por 100 partes em peso de argila e 0 a cerca de 5 partes em peso de agente tensio activo por 100 partes em peso de argila em partículas.

Tipos de formulações pós, poeiras e passam fluir. Uma formulação que possa. fluir Ib/gal) (0,35 kg/1) é como se seque:

emulsi f içáveis, apropriados são concentrados grânulos humidificáveis, que apropriada

INGREDIENTES

7. EN PESQ

Composto do Exemplo 9	31,14
Goma xaritan	1,25
copolímeros de bloco de óxido de propileno e óxido de etileno	2,50
silicato de alumínio e magnésio	1 ,00
dispersante 1 ignossu.1 f onato 2, OO
anti-formador de espuma	0,25
água.	61,86
100,00

Os compostos do presente invento parecem qeralmente apresentar a sua maior actividade quando aplicados como pulverização è folhagem.

As composiçoes deste invento podem também conter outros aditivos (elementos), por exemplo, outros; fungicidas, fertilizantes, insecticidas, herbicidas, outros pesticidas, agentes de protecçâo, etc., usados como adjuvantes ou em combinação com qualquer um dos adjuvantes descritos anteriormente. Fungicidas úteis em combinação com os ingredientes; activos deste invento i π c1uem, por e x em pio,

Tricic1azole

Firoquilon Clorotalonil T riadimenol F e η p r o p .i m o r f Carbendazim T riadimefon

Flusilazol

Metalaxil

Outros fungicidas apropriados serão do conhecimento dos especialistas nesta técnica.

Ao operar de acordo com o presente invento, quantidades eficazes dos compostos deste invento são aplicadas à folhagem ou. propagulos veqetativos ou podem ser incorporadas no solo ou áqu.a em redor da folhagem de qualquer modo apropriada. A aplicação de composições líquidas e sólidas em partículas ao solo pode ser realizada por meio de métodos convencionais, por exempla, aparelhos electricos para espalhar pó, pulverizadores de reverberação e manuais e pulverizadores para espalhar pó. As composiçoes podem também ser aplicadas a. partir de aeroplanos sob a forma de poeiras ou de pulverização devido à sua eficácia em doses baixas.

A quantidade exacta de ingrediente activo a ser utilizada depende de vários factores, incluindo as espécies de plantas e o estádio de desenvolvimento das plantas e da doença, do tipo e condição do solo, da quantidade de precipitação de chuva e dos compostos específicos utilizados. Em aplicação à folhagem selectiva uma dosagem de cerca de 30 a cerca de 5ΘΘ g/ha de preferência de cerca de 60 a cerca de 250 g/ha, é usualmente utilizada. Em aplicações ao solo uma dosagem de cerca de 100 a cerca de 1.000 g/ha, de preferência de cerca de 250 a cerca de 500 q/ha. é usualmente utilizada. Podem ser necessárias taxas mais baixas ou mais elevadas nalguns casos. Um esp>ecial ista nesta, técnica pode rápidamente determinar a partir desta apresentação detalhada, incluindo os exemplos anteriormente referidos, a taxa óptima. a ser aplicada em qualquer caso particular.

Embora o inventa seja descrito no que se refere a modificações específicas, os seus detalhes não são elaborados como limitações, visto ser claro que se pode recorrer a várias apresentações, alterações e modificações sem afastamento do seu espírito e âmbito e deve-se tomar em consideração que essas apresentações equivalentes pretendem ser incluídas no âmbito d e s t a i η v e n t α .

Claims

REIVINDICAÇÕES:

ÍS. - Processo para, a preparação de um composto represen tado pela f άr mu1a:

em que cada R é independentemente halo, halometilo, 1-haloetilo, halometoxi, l-haloetoxi , halometi. 1 tio, 1-haloetiltio, pentafluoroenxofre, halometilsulfinilo, 1-ha.loeti Isul f ini lo, halometilsulfonilo ou 1-haloetilsulfonilo; R^ e R,_, são independentemente metilo, etilo, ou halometilo, contanto que pelo menos R^ ou R_r, seja halometilo; e π é um número inteira de 1 a 5;

carcterizado por compreender os passos de se provocar o contacte reactivo entre um 5-carboxitiazole substituído seleccionado e uma anilina substituída seleccionada e a separação do resultante carbox ian i1 ido-tiazole.
2â. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por R‘i ser metilo.
3â. - Processo de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado por R^, ser tri-halometi1o.
4â.. - Processo de acordo com a Reivindicação 3, terizado por R_o ser trifluorometilo.

caraccarac5ã. - Processo de acordo com a. Reivindicação 4, terizado por cada R ser halo, halometilo du halometoxi.

óã. - Processo de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por cada R ser cloro, bromo, iodo, trihalometi1 o ou triha1ometoxi.
7õ„ - Processo de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por cada R ser cloro, bromo, fcrifluorometilo ou trif1uorometox i„

- Processo de acordo com a Reivindicação 6, caracterizado por n variar entre 3 e 4.
9ê. - Processo para sentado pela fórmula:

a preparação de um composto repre- em que X é halo, tri-halometilo ou tri-halometoxi; Y é halo, tri-halometilo, tri-halometoxi, nitra ou ciano; cada Z é independentemente halo, tri-halometilo, tri-halometoxi, nitro ou ciano; e n é um número inteiro de & a 3;

carcterizado por compreender os passos de se provocar o contacto reactiva entre 2-meti1-4-trifluorometi1-5-carboxitiazale e uma anilina substituída seleccionada e a separação do resultante carboxiani1ido-tiazole.

Í0â„ -- Processo de acordo com a Reivindicação 9, caracterizado por X ser halo, trifluorometilo ou trifluorometoxi; Y ser halo, trifluorometilo, trifluorometoxi, nitro ou ciano; e cada Z ser independentemente halo, trifluorometilo, trifluorometoxi, nitro ou ciano» ílâ. - Processo de acordo com a Reivindicação i£,, caracterizada por n variar entre 1 a 2.
12â. - Processo para a preparação de um composto com a fórmula:

A

CHj em que cada A é independentemente halo, trifluorometilo ou trifluorornetoxi;

caracterizado por compreender os passos de se provocar o contacto reactivo entre 2~meti 1-4-trif1uorometi 1-5-carboxitiazole e uma. anilina substituída seleccionada e a separação do resultante carbox ian i1 ido-tiazole.
13S. - Processo para a preparação de um composto com a fórmula:

I Β

Ν exn que cada Β é independentemente halo, trifluorometilo ou trifluorometoxi;

carcterizado por compreender os passos de se provocar o contacto reactivo entre 2-metil-4-trifluorometil-5-carboxitiazole e uma anilina substituída seleccionada e a separação do resultante carboxianilido-tiazole.
14a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de um composto representado pela fórmula:

em que cada R é independentemente halo, halometilo, 1-haloetilo, halometoxi, 1-haloetoxi, pentafluoroenxofre, halometilsulfinilo, 1-haloetilsulfinilo, halometilsulfonilo, 1-haloetilsulfonilo, nitro, ciano, metiltio, etiltio, halometiltio, 1-haloetiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, alquilo inferior, alcoxi inferior, alquilo inferior-carbonilo ou alcoxi inferiof—carbonilo; R^ é metilo ou. etilo; R^ έ halometilo; e n é um número inteiro de 1 a 5;

carcterizado por compreender os passos de se provocar o contacto reactiva entre um 5-carboxitiazole substituído seleccionado e uma anilina substituída seleccionada e a separação do resultante carbox ian i1ido-tiazo1e,
15ã. - Processo para a preparação de uma composição, caracterizado por se incluir na referida composição uma quantidade fungicidamente eficaz de um composto representado pela fórmula :

em que cada R e independentemente halo, halometilo, 1-haloetilo, halometox.i, 1-haloetoxi, halometi1 tio, 1-haloeti1 tio, pentafluoroenxofre, halometilsulf in.ilo, 1-haloetilsulfini1 o, halometilsulfonilo ou 1-haloetilsulfonilo; Rj e Ró, são independentemente metilo, etilo ou halometilo, contanto que pelo menos Rj ou R^ seja halometilo; e n é um número inteiro de 1 a 5; ou um seu sal agronomicamente aceitável.

lóâ. - Processo de acordo com a Reivindicação 15, caracterizado por R^ ser metilo.

17ê. caracterizado por Processo de acorda com R_ ser tri-halometi1 o. a Reivindicação 16, ISâ. -- Processo de acordo com a Reivindicação 1 / , carac terizado oor R.-, ser trifluorometilo. 19é . ... Processo de acrdo com a Re i v i nd ic aç ão IB, carac teri zado por R ser cloro, bromo, trifluorometilo ou tri- fluorometoxi. 20 õ „ - Processo de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado por n ser 3 ou 4.

21.é„ - Método para o controlo do crescimento de doenças por fungos numa planta, caracterizado por compreender a aplicação ao local da planta de uma quantidade eficaz de um composto representado pela fórmula:

em que cada R é independem temente halo, halcmetilo, 1-haloetilo, halometoxi, 1-haloetoxi , halometi1 tio, 1-haloetiltio, pentafluo-roenxofre, halometilsulfini1 o, 1-haloetilsulfinilo, halometiIsulfonilo ou 1-haloetilsul fonilo; Rj e R-> são independentemente metilo, etilo, ou halcmetilo contanto que pelo menos R^ ou R-, é halometilo; e n é um número de 1 a 5; ou um seu sal agronómicamente aceitável; sendo a taxa de aplicação de 3Θ a 1000 g/ha.

225. - Método ds acordo com a Reivindicação 21, carac terizado por R ser metilo.

235. - Método de acordo com a Reivindicação 22, carac terizado por R_, ser tri-haiometi lo.

245. - Método de acordo com a Reivindicação 23, carac terizado por R^ ser trifluorometilo.

255. - Método de acordo com a Reivindicação 24, carac terizado por R ser cloro, bromo, trifluorometila ou trifluorome toxi.

2t'é— Método de acordo com a Reivindicação 25, carac terizado por n ser 3 ou 4.

Lisfoua, 23 de Novembro de 1989