DE1187620B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurechloriden der Thiazolreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurechloriden der ThiazolreiheInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Thiazolreihe Aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 618 751 ist bekannt, daß man Carbonsäurehalogenide von Thiazolen, die in 2-Stellung ein Chloratom und in 4,5-Stellung einen aromatischen Rest. ankondensiert enthalten, erhält, wenn man die entsprechenden Carbonsäuren, die in 2-Stellung eine Hydroxy- oder Mercaptogruppe enthalten, mit einem Phosphorsäurechlorid in Gegenwart von wenigstens 0,5 Äquivalenten, bezogen auf die Carbonsäure, eines Formamids bei wenigstens 90°C umsetzt. Auf Seite 3 der bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents ist ausgeführt, daß bei Verwendung von weniger als 0,5 Äquivalenten Dimethylformamid, bezogen auf die Carbonsäure, nicht das der Carbonsäure entsprechende, ü12-Stellung chlorierte Säurechlorid, sondern das Dithiazolylsulfidcarbonsäurechlorid erhalten wird. Aus diesem Grund sollen wenigstens 1 oder mehr Äquivalente Dimethylformamid für die Herstellung der 2-Chlorbenzthiazolcarbonsäurechloride verwendet werden.
- Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 516 998 bekannt, daß man 2-Chlorbenzthiazole oder ihre analogen Stoffe durch Umsetzung von 2-Oxy-oder 2-Mereaptobenzthiazolen oder ihren analogen Stoffen mit Phosphorchloriden erhält.
- Jedoch ist auch bekannt, daß durch Umsetzung von 2-Mercaptoimidazolen, die am Stickstoff oder Kohlenstoff durch Alkyl- oder Arylreste substituiert sind, mit einer Lösung von Phosgen in einem inerten organischen Lösungsmittel die entsprechenden Bis-[imidazyl-(2)]-disulfide erhalten werden (deutsche Patentschrift 960 279).
- Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Carbonsäurechloride der Thiazolreihe der allgemeinen Formel worin R und R' für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder aromatischen Rest stehen, wobei wenigstens einer der beiden Reste eine Carbonsäurechloridgruppe trägt, oder R und R' gemeinsam Glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können, der wenigstens eine Carbonsäurechloridgruppe trägt, durch Umsetzung von 2-Mercaptothiazolcarbonsäuren der allgemeinen Formel worin R" und R"' für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder aromatischen Rest stehen, wobei wenigstens einer der beiden Reste eine Carboxylgruppe trägt, oder R" und R"' gemeinsam Glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können, der wenigstens eine Carboxylgruppe trägt, mit einem Halogenierungsmittel erhält, wenn man die 2-Mercaptothiazolcarbonsäuren mit Phosgen bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150°C in Gegenwart von wasserfreien, inerten Lösungs- und/ oder Suspensionsmitteln und in Gegenwart von 0,1 bis 5 Molprozent eines N-disubstituierten Carbonsäureämids, bezogen auf die 2-Mercaptothiazolcarbonsäure, umsetzt, das Umsetzungsgemisch gegebenenfalls auf Temperaturen zwischen 60 und 150°C erwärmt und das gebildete Säurechlorid abtrennt.
- Als Ausgangsstoffe sind beispielsweise geeignet 2-Mercapto-4-methylthiazol-5-carbonsäure, 2-Mercaptothiazol-4- bzw. -5-carbonsäure oder 2-Mercaptobenzthiazol-5- bzw. -6-carbonsäure und als N-disubstituierte Carbonsäureamide z. B. Dimethyl-oder Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-oder N-Äthylpyrrolidon. Die Umsetzung dieser Verbindungen mit Phosgen erfolgt in inerten, wasserfreien Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Dioxan, Benzol, Ligrom, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion erfolgt bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck. Die obere Temperaturgrenze ist innerhalb des oben angegebenen Bereichs meist durch die Siedetemperatur des Lösungsmittels gegeben.
- Da bei der Umsetzung nur gasförmige Abfallprodukte entstehen, ist die Abtrennung der Endprodukte sehr einfach. Nach Entfernung des Lösungsmittels kann das Rohprodukt z. B. durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden. Für viele Zwecke können sie auch als Rohprodukte direkt weiterverwendet werden.
- Die so hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen.
- Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel l In eine Mischung von 17,5 Teilen 2-Mercapto-4-methylthiazol-5-carbonsäure in 90 Teilen Benzol wird nach Zugabe von 0,1 Teil Dimethylformamid bei 30 bis 35°C so lange Phosgen eingeleitet, bis der Ausgangsstoff in Lösung gegangen ist. Man erhitzt noch 1 Stunde bis auf 60°C unter weiterem Phosgeneinleiten, entfernt den Phosgenüberschuß mit einem Stickstoffstrom und filtriert nach Zugabe von Tierkohle. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 18,5 Teile 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäurechlorid mit einem Siedepunkt von 96 bis 99°C bei 11 Torr. Die Ausbeute beträgt 94,40% der Theorie, bezogen auf angewandte 2-Mercapto-4-methylthiazol-5-carbonsäure. Analyse für C5H3C12NOS (196). Berechnet ..... Cl 36,20%; gefunden ..... C136,10/0. Beis-piel2 Man bereitet unter Rühren bei 0°C eine Mischung von 10 Teilen 2-Mercaptobenzthiazol-5-carbonsäure, 75 Teilen Chloroform sowie 10 Teilen Phosgen und setzt 0,2 Teile Dimethylformamid zu. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 5°C gerührt, dann heizt man in einer Stunde unter ständigem Einleiten eines schwachen Phosgenstromes auf Siedetemperatur und kocht 7 Stunden unter weiterem Phosgeneinleiten unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Chloroform zusammen mit noch vorhandenem Phosgen mit trockenem Stickstoff abgetrieben. Der feste weiße Rückstand wird mehrmals mit jeweils 100Teilen Ligroin ausgekocht. Aus den vereinigten Ligroinfiltraten scheiden sich beim Abkühlen weiße Kristalle ab, die abgesaugt und mit wenig Ligroin gewaschen werden. Man erhält 8,8 Teile 2-Chlorbenzthiazol-5-carbonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 131'C. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie, bezogen auf angewandte 2-Mercaptobenzthiazol-5-carbonsäure. Analyse für C8H3C12NOS (220).
- Berechnet ..... Cl 32,30/0; gefunden ..... C131,9%. . Durch Einengen der Ligroinmutterlaugen erhält man weitere 1,1 Teile 2-Chlorbenzthiazol-5-carbonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 127 bis 129°C.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Thiazolreihe der allgemeinen Formel worin R und R' für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder aromatischen Rest stehen, wobei wenigstens einer der beiden Reste eine Carbonsäurechloridgruppe trägt, oder R und R' gemeinsam Glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können, der wenigstens eine Carbonsäurechloridgruppe trägt, durch Umsetzung von 2-Mercaptothiazolcarbonsäuren der allgemeinen Formel worin R" und R' für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder aromatischen Rest stehen, wobei wenigstens einer der beiden Reste eine Carboxylgruppe trägt, oder R" und R' gemeinsam Glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können, der wenigstens eine Carboxylgruppe trägt, mit einem Halogenierungsmittel, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man die 2-Mercaptothiazolcarbonsäuren mit Phosgen bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150°C in Gegenwart von wasserfreien, inerten Lösungs- und/oder Suspensionsmitteln und in Gegenwart von 0,1 bis 5 Molprozent eines N-disubstituierten Carbonsäureamids, bezogen auf die 2-Mercaptothiazolcarbonsäure, umsetzt, das Umsetzungsgemisch gegebenenfalls auf Temperaturen zwischen 60 und 150°C erwärmt und das gebildete Säurechlorid abtrennt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 516 998, 960 279; bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 618 751.
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US4199506A (en) | 1978-05-15 | 1980-04-22 | Monsanto Company | 2,4-Disubstituted-5-thiazolecarboxylic acids and derivatives |
US4284426A (en) | 1979-10-01 | 1981-08-18 | Monsanto Company | 2-Chloro-4,5-disubstituted-thiazoles useful as herbicidal safeners |
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1963
- 1963-07-31 DE DEB72929A patent/DE1187620B/de active Pending
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1964
- 1964-06-23 CH CH821164A patent/CH440283A/de unknown
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