JP3726306B2 - ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なピラゾールカルボン酸誘導体、並びにピラゾールカルボン酸誘導体もしくはチアゾールカルボン酸誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤、特にイネいもち病防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５−ピラゾールカルボン酸誘導体のある種のものは、医薬、農薬の中間体として例えば特開平２−２９２２６３号公報、特開平４−１１２８７３号公報、特開平４−２２４５６５号公報等及びそれらの中で述べられている文献等においてすでに公知である。
【０００３】
５−チアゾールカルボン酸誘導体のある種のものは、医薬、農薬の中間体として特開平２−３０５０７３号公報及びそれらの中で述べられている文献等においてすでに公知である。
しかしながら、上記の公開公報や文献において、これらの化合物の植物病害防除活性については何も述べられていない。また３位にハロゲン原子を有する５−ピラゾールカルボン酸誘導体については、文献未記載の新規な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
既存の農園芸用殺菌剤においても、耐性菌の増加や環境安全性などの問題、またその効力や残効性の点からも満足すべきものではなく、植物病害に対して更に安価で有用な防除剤の開発が要望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発すべく種々検討を重ねた結果、下記式〔１〕および〔２〕で示される化合物が、優れた殺菌活性を有することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、式〔１〕：
Ａ−ＣＯＯＲ1 〔１〕
〔上記式中、Ｒ1 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ａは
【０００６】
【化３】
【０００７】
を表し、
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ｒ4 はハロゲン原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表す。〕
で表される化合物を有効成分とする植物病害防除剤に関するものであり、一般式〔１〕に包含される化合物のある部分は公知化合物である。
【０００８】
さらに本発明は、下記一般式〔２〕
【０００９】
【化４】
【００１０】
〔上記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
【００１１】
Ｒ6 は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロサイクリル基、置換されていてもよいアリールＣ2 〜Ｃ4 アルケニル基、−［Ｃ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）］m −Ｒ9 基、−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）基または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）基を表し、
【００１２】
Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基（これらはＲ7 ，Ｒ8 が一緒になり、環状アルキル基を形成しても良い）、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表し、
ｍは０または１〜５を表し、
【００１３】
Ｒ9 は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1 〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ10ハロアルケニル基、Ｃ3 〜Ｃ10シクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロサイクリル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニルオキシ基、Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキルオキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、置換されていてもよいアリールアルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ14基、−Ｓ（Ｏ）n Ｒ15基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）基、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ18）（Ｒ19）基またはＯＨ基を表し、
【００１４】
Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールカルボニル基または置換されていてもよいアリールスルホニル基を表わし、
【００１５】
Ｒ12はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表わし、
Ｒ13はアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ5 モノアルキルアミノ基またはＣ1 〜Ｃ5 ジアルキルアミノ基を表わし、
【００１６】
Ｒ14は、水素原子、ＯＨ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニルオキシ基または置換されていてもよいヘテロサイクリルオキシ基を表し、
ｎは０、１または２を表し、
【００１７】
Ｒ15は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基またはＣ2 〜Ｃ6 アルケニル基を表し、
Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基（これらは、Ｒ16，Ｒ17が一緒になり、環状アルキル基を形成してもよい）、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールＣ2 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基またはＣ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、
【００１８】
“置換されていてもよい”の表現は、水素原子の他に置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルフィニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルホニル基、スチリル基、アミノ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニルオキシ基またはアミノカルボニル基を表し、
【００１９】
“アリール”の表現は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物を表し、
“ヘテロアリール”の表現は５員環、または６員環の芳香族複素環式化合物を表し、
“ヘテロサイクリル”の表現は、５員環または６員環の非芳香族複素環式化合物を表す。〕
で表される新規なピラゾールカルボン酸誘導体、および該誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤に関するものである。
【００２０】
一般式〔１〕の化合物において、
Ａは、Ａ−１およびＡ−２であり、Ｒ1 〜Ｒ5 におけるＣ1 〜Ｃ4 アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基が挙げられ、Ｒ4 のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
好ましくは、Ｒ2 およびＲ3 はメチル基であり、Ｒ4 は塩素原子またはメチル基であり、Ｒ5 はメチル基またはエチル基である。
【００２１】
一般式〔２〕の化合物において、
Ｘが、ハロゲン原子で、且つＲ2 が、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基であるのが本発明化合物の構造上の特徴点であり、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられるが特に、塩素原子または臭素原子が好ましく、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基が挙げられるが特に、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ6 は、特に限定されるものではないが特に、Ｒ6 が、−［Ｃ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）］m −Ｒ9 基であり、Ｒ7 ，Ｒ8 が水素原子、メチル基、エチル基であり、Ｒ9 が水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、置換されていてもよいアルール基であり、ｍが０ないし２であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基または２−フェニルプロピル基が好ましい。
【００２３】
またＲ6 の各置換基等の定義は下記の意味を有する。
ハロゲン原子は、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味し、
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基およびＣ1 〜Ｃ10アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、オクチル等が挙げられる。
【００２４】
アリールとしては、例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。ヘテロアリールとしては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン等が挙げられる。ヘテロサイクリル基としては、例えばオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チイラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る化合物は、シャーレ内試験では、イネいもち病菌に対する抗菌作用は、ほとんどないか、あるいは極めて弱い。しかしながら、イネに直接散布するか、水面施用することにより優れたイネいもち病防除作用を示す。すなわち、本発明に係る化合物が、イネ体内での抗菌性物質の生産を促し、病害に対する抵抗性を付与することにより、いもち病菌の感染を防ぎ、発病を妨げているものと考えられる。
【００２６】
次に式〔１〕で表される本発明化合物を第１表〜第２表に示す。
但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない。
なお表中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを示す。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
次に式〔２〕で表される本発明化合物を第３表〜第６表に示す。
【００３４】
但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない。
なお表中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｅｎはペンチル基を、Ｈｅｘはヘキシル基を、Ｐｈはフェニル基を、ｉ−はイソを、ｓ−はセカンダリーを、ｔ−はターシャリーを、ｃｙｃ−はシクロを示す。
【００３５】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【００４１】
【表１０】
【００４２】
【表１１】
【００４３】
【表１２】
【００４４】
【表１３】
【００４５】
【表１４】
【００４６】
【表１５】
【００４７】
【表１６】
【００４８】
【表１７】
【００４９】
【表１８】
【００５０】
【表１９】
【００５１】
【表２０】
【００５２】
【表２１】
【００５３】
【表２２】
【００５４】
【表２３】
【００５５】
【表２４】
【００５６】
【表２５】
【００５７】
【表２６】
【００５８】
【表２７】
【００５９】
【表２８】
【００６０】
【表２９】
【００６１】
【表３０】
【００６２】
【表３１】
【００６３】
【表３２】
【００６４】
【表３３】
【００６５】
【表３４】
【００６６】
【表３５】
【００６７】
【表３６】
【００６８】
【表３７】
【００６９】
【表３８】
【００７０】
【表３９】
【００７１】
【表４０】
【００７２】
【表４１】
【００７３】
【化８】
【００７４】
【表４２】
【００７５】
【表４３】
【００７６】
【表４４】
【００７７】
【表４５】
【００７８】
【表４６】
【００７９】
【表４７】
【００８０】
【表４８】
【００８１】
【表４９】
【００８２】
【表５０】
【００８３】
【表５１】
【００８４】
【表５２】
【００８５】
【表５３】
【００８６】
【表５４】
【００８７】
【表５５】
【００８８】
【表５６】
────────────────────────────────────
【００８９】
【表５７】
【００９０】
【表５８】
【００９１】
【表５９】
【００９２】
【表６０】
【００９３】
【表６１】
【００９４】
【表６２】
【００９５】
【表６３】
【００９６】
【表６４】
上記第４表中のＷ1 −Ｗ21は、以下の構造を表す。
【００９７】
【化９】
【００９８】
【化１０】
【００９９】
【化１１】
【０１００】
【０１０１】
【化１２】
【０１０２】
【表６５】
【０１０３】
【表６６】
【０１０４】
【表６７】
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
【表６８】
【０１０７】
【表６９】
【０１０８】
次に本発明化合物の製造法について以下に説明する。
一般式〔１〕で表される化合物の合成
（製法１）
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は前述と同じ意味を表す。）
（製法２）
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は前述と同じ意味を表し、Ｚはハロゲン等の脱離基を表す。）
（製法３）
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
（Ｒ1 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は前述と同じ意味を表す。）
（製法４）
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
（Ｒ1 ，Ｒ5 は前述と同じ意味を表す。）
（製法５）
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
（Ｒ1 ，Ｒ5 は前述と同じ意味を表す。）
一般式〔２〕で表される化合物の合成
（製法６）
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
（Ｘ，Ｒ2 ，Ｒ6 は前述と同じ意味を表す。）
（製法７）
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
（Ｘ，Ｒ2 ，Ｒ6 は前述と同じ意味を表す。）
（製法１）においては、ブチレン ド ラ ソシエティ ケミク ド フランセ（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．）、２９３頁（１９６６）；ケミシェベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、５９巻、１２８２頁（１９２６）．に報告されている方法に準じて合成することができる。
【０１２３】
（製法２）においては、ケミシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、５９巻、６０１頁（１９２６）；ジャーナル フォー プラクティシュ ケミー（Ｊ．Ｐｒａｋ．Ｃｈｅｍ．）、１４３巻、２５９頁（１９３５）．に報告されている方法に準じて合成することができる。
【０１２４】
（製法３）においては、ケミカル アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）４０巻、４０５６頁（１９４６）；ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、８７頁（１９４６）．に報告されている方法に準じて合成することができる。
【０１２５】
（製法４）においては、ジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）、２２巻、１６２１頁（１９８５）．に報告されている方法に準じて合成することができる。
【０１２６】
（製法５）においては、ケミカル アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）５８巻、３４０８頁（１９６３）；ケミカル アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）６１巻、８２９８頁（１９６４）．に報告されている方法に準じて合成することができる。
一般式〔２〕で表される（製法６）の新規化合物の合成法について述べる。
【０１２７】
３−アミノ−１−アルキルピラゾール〔３〕を常法に従いジアゾ化し、銅ハロゲン化物を添加することにより３−ハロゲノ−１−アルキルピラゾール〔４〕を合成できる。
【０１２８】
ジアゾ化の工程は通常塩酸、硫酸等の鉱酸中で、−１０℃〜室温の範囲で、望ましくは０〜１０℃で行なうのが望ましい。銅ハロゲン化物との反応においては、ジアゾニウム溶液に直接添加することも可能であるが、通常クロロホルム等の不活性溶媒に銅塩を懸濁し、ジアゾニウム溶液を添加していくのが望ましい。反応は０〜１００℃もしくは溶媒の還流温度で行なうのが良い。
【０１２９】
次にＬＤＡ等のリチウム化合物を用いて５位をリチオ化し、炭酸ガスもしくはクロロギ酸エステル類と反応させることにより目的物〔２〕を合成できる。
リチオ化エステル化の工程は、通常ジエチルエーテルやＴＨＦ等の不活性溶媒中で−１２０℃〜室温の範囲で、望ましくは−８０℃〜０℃で行なうのが良い。反応の終了後は通常の後処理を行ない、目的物が得られる。
【０１３０】
（製法７）においては、３−ハロゲノ−１−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸を常法に従い、カルボン酸ハライド〔５〕とした後、各種のアルコール類と反応させることにより目的物〔２〕を合成出来る。
カルボン酸ハロゲン化の工程は、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化リン等を直接添加することも可能であるが、通常クロロホルム、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒中で０〜１２０℃もしくは溶媒の還流温度で行なうのが良い。
【０１３１】
エステル化の工程は、通常、適当な不活性溶媒を用いて反応を行うことが出来る。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。
【０１３２】
また必要に応じて有機塩基（ピリジン、トリエチルアミンなど）や無機塩基（炭酸カリウム、水素化ナトリウムなど）を加えてもよい。
反応に用いられる試剤の量は、式〔５〕で示される化合物１当量に対してアルコール類は１〜３当量の範囲である。
上記反応に於いて反応温度は任意にとりうるが通常０〜５０℃が好ましい。
【０１３３】
次に、本発明化合物の防除対象となる植物病害としては、
イネのいもち病（Pyricularia oryzae) 、ごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病 (Rhizoctonia solani) 、
ムギ類のうどんこ病 (Erysiphe graminis f.sp.hordei,f. sp.tritici) 、 斑葉病 (Pyrenophora graminea) 、網斑病(Pyrenophora teres) 、赤かび病(Gibberella zeae）、さび病 (Puccinia striiformis, P.graminis, P.recondita, P.hordei)、雪腐病(Typhula sp.,Micronectriella nivais)、裸黒穂病 (Ustilago tritici,U.nuda)、アイスポット(Pseudocercosporella herpotrichoides) 、雲形病 (Rhynchosporium secalis) 、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病 (Leptosphaeria nodorum)、
【０１３４】
カンキツの黒点病 (Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病 (Penicillium digitatum,P.italicum) 、
リンゴのモニリア病 (Sclerotinia mali)、腐らん病 (Valsa mali) 、うどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病 (Alternaria mali)、黒星病 (Venturia inaequalis) 、
ナシの黒星病(Venturia nashicola)、黒斑病 (Alternaria Kikuchiana) 、赤星病(Gymnosporangium haraeanum) 、
モモの灰星病 (Sclerotinia cinerea) 、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.) 、
【０１３５】
ブドウのべと病(Plasmopara viticola) 、黒とう病 (Elsinoe ampelina) 、晩腐病 (Glomerella cingulata) 、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病 (Phakopsora ampelopsidis)、
カキの炭そ病 (Gloeosporium kaki) 、落葉病(Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae) 、
ウリ類のべと病(Pseudoperenospora cubensis)、炭そ病 (Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea) 、つる枯病(Mycosphaerella melonis) 、
【０１３６】
トマトの疫病(Phytophthora infestans) 、輪紋病 (Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvam) 、
ナスの褐紋病 (Phomopsis vexans)、うどんこ病 (Erysiphe cichoracoarum) 、
アブラナ科野菜の黒斑病 (Alternaria japonica)、白斑病(Cerocosporella brassicae)、
ネギのさび病(Puccinia allii)、
ダイズの紫斑病 (Cercospora kikuchii)、黒とう病 (Elsinoe glycines) 、黒点病 (Diaporthe phaseololum)、
インゲンの炭そ病 (Colletotrichum lindemuthianum)、
【０１３７】
ラッカセイの黒渋病 (Mycosphaerella personatum)、褐斑病(Cercospora arachidicola) 、
エンドウのうどんこ病 (Erysiphe pisi)、
ジャガイモの夏疫病 (Alternaria solani)、
イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli) 、
チャの網もち病 (Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)、
タバコの赤星病 (Alternaria longipes)、うどんこ病 (Erysiphe cichoracearum) 、炭そ病 (Colletotrichum tabacum) 、
【０１３８】
テンサイの褐斑病 (Cercospora beticola)、
バラの黒星病 (Diplocarpon rosae) 、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa)、
キクの褐斑病 (Septoria chrysanthemiindici)、白さび病 (Puccinia horiana) 、
種々の作物の灰色かび病 (Botrytis cinerea) 、種々の作物の菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 等が挙げられる。
【０１３９】
本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用するにあたっては、一般には適当な担体、例えばクレー、タルク、ベントナイト、珪藻土等の固体担体あるいは水、アルコール等（メタノール、エタノール等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、塩素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類（酢酸エチル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液体担体と混用して適用することができ、所望により乳化剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供することができる。
【０１４０】
本発明化合物の施用方法としては、農園芸用殺菌剤として使用する場合は、茎葉散布、土壌処理、種子消毒等があげられるが、通常当業者が利用する一般的な方法においても有効である。
【０１４１】
また、必要に応じて製剤または散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、共力剤などと混合施用してもよい。本発明化合物の施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、対象病害、栽培作物等により差異はあるが一般には有効成分量としてヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇ程度が適当である。
【０１４２】
次に、本発明化合物を有効成分とする殺菌剤の製剤例を示すがこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の製剤例において「部」は重量部を意味する。
【０１４３】
【表７０】
製剤例１ 乳剤
本発明化合物 ────── ２０部
キシレン ────── ５５部
シクロヘキサノン ────── ２０部
ソルポール２６８０────── ５部
（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記乳剤を５０〜２００００倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【０１４４】
【表７１】
製剤例２ 水和剤
本発明化合物 ────── ２５部
ジークライトＰＦＰ ────── ６６部
（カオリナイトとセリサイトの混合物：ジークライト工業（株）商品名）
ソルポール５０３９ ────── ４部
（アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
カープレックス＃８０ ────── ３部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）
リグニンスルホン酸カルシウム────── ２部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用に際しては上記水和剤を５０〜２００００倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり、０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【０１４５】
【表７２】
製剤例３ 粉剤
本発明化合物 ────── ３部
カープレックス＃８０──────０．５部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）
クレー ────── ９５部
リン酸ジイソプロピル──────１．５部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。使用に際しては上記粉剤を有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【０１４６】
【表７３】
製剤例４ 粒剤
本発明化合物 ────── ４部
ベントナイト ────── ５５部
タルク ────── ４０部
リグニンスルホン酸カルシウム────── １部
以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使用に際して上記粒剤を有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【０１４７】
【表７４】
製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物 ────── ２５部
ソルポール３３５３ ────── １０部
（非イオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
ルノックス１０００Ｃ ──────０．５部
（陰イオン界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
１％ザンサンガム水溶液────── ２０部
（天然高分子）
水 ──────４４．５部
有効成分（本発明化合物）を除く上記の成分を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加えよく攪拌した後、サンドミルにて湿式粉砕してフロアブル剤を得る。使用に際しては、上記フロアブル剤を５０〜２００００倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【０１４８】
次に実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【０１４９】
【実施例】
〔合成例１〕
１，３−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸（本発明化合物Ｎｏ．１．１）の合成
３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステル２．６ｇとジメチル硫酸２ｇを１６０〜１７０℃で２時間反応した。ここへ５Ｎ水酸化ナトリウム溶液８．３ｇを加え８０〜９０℃で３０分間反応した。空冷後塩酸を加えて酸性にすることにより結晶が析出する。これを濾取し、水で洗浄して乾燥することにより本発明化合物Ｎｏ．１．１を１．５ｇ得た。
【０１５０】
ｍ．ｐ．１８７〜１８９℃
【０１５１】
〔合成例２〕
２，４−ジメチル−５−チアゾールカルボン酸（本発明化合物Ｎｏ．２．１）の合成
チオアセトアミド２０ｇと２−クロロアセト酢酸メチルエステル４０ｇを、エタノール３００ｍｌ中３時間加熱還流した。放冷後炭酸カリウム３７ｇを加え再び３時間加熱還流した。反応終了後エタノールを留去し、水とクロロホルムを加え抽出した。
【０１５２】
クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し２，４−ジメチル−５−チアゾールカルボン酸メチルエステル（本発明化合物Ｎｏ．２．２）４１．９ｇを得た。
メタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌに水酸化カリウム９．７ｇを加えた後、室温で２，４−ジメチル−５−チアゾールカルボン酸メチルエステル１０．２ｇを滴下した。室温で１時間反応後、２Ｎ−塩酸を加えて酸性にした。メタノールを留去後結晶を濾取し水で洗浄して乾燥することにより本発明化合物Ｎｏ．２．１を６．６ｇ得た。
【０１５３】
ｍ．ｐ．２２０〜２２５℃
【０１５４】
〔合成例３〕
２−クロロ−４−メチル−５−チアゾールカルボン酸エチルエステル（本発明化合物Ｎｏ．２．３４）の合成
３−アミノクロトン酸エチルエステル２５ｇにトルエン３００ｍｌ中クロロカルボニルスルフェニルクロリド２５ｇを氷冷下滴下した。２時間加熱還流後、冷却し析出した結晶を濾取後トルエンで２回洗浄し４−メチル−５−エトキシカルボニル−２−チアゾロン２２．３ｇを紫色結晶として得た。
【０１５５】
４−メチル−５−エトキシカルボニル−２−チアゾロン２２．３ｇにオキシ塩化リン６０ｍｌを加え、１６時間加熱還流した。冷却後反応液を氷水に加え炭酸カリウムで中和した。酢酸エチルで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、粗生成物１９ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し本発明化合物Ｎｏ．２．３４を１５．７ｇ白色結晶として得た。
【０１５６】
ｍ．ｐ．３７．５〜３９．０℃
【０１５７】
〔合成例４〕
３−クロロ−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステル（本発明化合物Ｎｏ．４．３（ａ））の合成
３−アミノ−１−メチルピラゾール６．５ｇを濃塩酸５５ｍｌに溶解する。この溶液へ、氷冷下０〜５℃の温度を保ちながら、亜硝酸ナトリウム６．２２ｇを水１２．５ｍｌに溶解した溶液を滴下していく。滴下終了後さらにこの温度で１時間攪拌を続ける。塩化第１銅７ｇをクロロホルム５５ｍｌに懸濁した溶液へ、上記のジアゾニウム溶液を滴下していく。途中で塩化第一銅２ｇを２回追加した。
【０１５８】
滴下終了後、５０℃で５時間反応させた後室温で１５時間攪拌を続けた。この溶液をセライトで濾過した後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した。クロロホルム層を抽出し、水層をさらにクロロホルム５０ｍｌで２回抽出を行い、合わせたクロロホルム溶液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、粗生成物７ｇを得た。
【０１５９】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して３−クロロ−１−メチルピラゾールを黄色油状物として５．２ｇ得た。
次に、この化合物５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解して−７０℃に冷却した。この溶液に別に調製したＬＤＡ溶液（ジイソプロピルアミン４．５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１５％）１８．８ｇより調製）を滴下し、滴下終了後−７０℃で１時間攪拌を続けた。
【０１６０】
クロロギ酸エチル９．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液へ、−７０℃で上記のリチオ化ピラゾール溶液を滴下し、滴下終了後さらに同温で３時間攪拌を続けた。５％塩酸を加えてクエンチし、減圧下で濃縮した後、クロロホルム８０ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し粗生成物を得た。
【０１６１】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して本発明化合物Ｎｏ．４．３（ａ）を７．２ｇ得た。
ｍ．ｐ．３７．５〜３８．５℃
【０１６２】
〔合成例５〕
３−クロロ−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸（本発明化合物Ｎｏ．４．１（ａ））の合成
合成例４で合成した本発明化合物Ｎｏ．４．３（ａ）３．５ｇをエタノール２０ｍｌ、水２０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．８ｇを加えて室温下で１５時間攪拌した。塩酸を加えて中和することにより結晶が析出する。これを濾取し、冷水で洗浄して乾燥することにより本発明化合物Ｎｏ．４．１（ａ）を２．７ｇ得た。
【０１６３】
ｍ．ｐ．１７１〜１７４℃
【０１６４】
〔合成例６〕
３−クロル−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸クロライドの合成
３−クロル−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸（本発明化合物Ｎｏ．４．１（ａ））１００ｇをベンゼン２００ｍｌに懸濁させ、塩化チオニル１５０ｍｌを滴下した。ついで４時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣を減圧蒸留し、目的の３−クロル−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸クロライド１０３ｇを得た。
【０１６５】
沸点 ７８〜８０℃／２ｍｍＨｇ
【０１６６】
〔合成例７〕
３−クロル−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸ベンジルエステル（本発明化合物Ｎｏ．３．９３（ａ））の合成
ベンジルアルコール１．６ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解する。この溶液へ氷冷下０〜５℃の温度を保ちながら、トリエチルアミン１．８ｇ、次いで３−クロル−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸クロライド３．０ｇ滴下し、更に少量の４−ジメチルアミノピリジンを加える。添加後、室温下で３．５時間攪拌した。
【０１６７】
この溶液に水５０ｍｌを加え、クロロホルム層を抽出し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、本発明化合物Ｎｏ．３．９３（ａ）を３．７ｇ得た。
ｎD 19.9 １．５５６４
次にこれらの方法に準じて製造した一般式〔２〕の化合物の物性値等を第７表に示す。なお表中の化合物Ｎｏ．は第３表〜第６表に示した化合物Ｎｏ．を表わす。
【０１６８】
【０１６９】
【表７５】
【０１７０】
【表７６】
【０１７１】
【表７７】
【０１７２】
【表７８】
【０１７３】
【表７９】
【０１７４】
【表８０】
【０１７５】
本発明に係る化合物の有用性について、以下の試験例において具体的に説明する。但し、これらのみに限定されるものではない。
試験例１ キュウリべと病防除効果試験
直径７ｃｍのポットで育成した１．５葉期のキュウリ（品種：相模半白）に、本発明化合物乳剤を水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液をスプレーガンを用いポット当たり２０ｍｌ散布した。
【０１７６】
散布翌日キュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液（２×１０5 個／ｍｌ）を噴霧し、温度２５℃、湿度９５％以上の接種箱に一昼夜入れた。その後、温室におき、接種７日後に形成された病斑面積の接種葉に占める割合を測定し、下記の式に従い、防除価を算出した。
【０１７７】
防除価＝〔１−（処理区病斑面積率／無処理区病斑面積率）〕×１００
その結果、以下の化合物が防除価１００を示した。
本発明化合物Ｎｏ．１．１，Ｎｏ．２．１，Ｎｏ．２．３２，Ｎｏ．３．９３（ａ），Ｎｏ．３．９９（ａ），Ｎｏ．３．１０５（ａ），Ｎｏ．３．１３３（ａ），Ｎｏ．３．１５８（ａ），Ｎｏ．３．６７５（ａ），Ｎｏ．４．１（ａ），Ｎｏ．４．１（ｇ），Ｎｏ．４．３（ａ）
【０１７８】
試験例２ イネいもち病防除試験（水面施用）
１／２万アールのビーカーポットに植えた１．５葉期のイネに、本発明化合物乳剤を水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液１０ｍｌをポットに灌注処理する。２週間後に、処理したイネにいもち病菌の分生胞子懸濁液を散布接種する。相対湿度９５〜１００％、約２４℃中で２４時間、菌をイネに感染させた後、温室内にイネを放置し、約１週間後に発病の程度を０〜５の６段階で調査した。
（調査基準）
罹病指数 発病程度
０ 無発病
１ 病斑数 １〜５
２ 病斑数 ６〜２０
３ 病斑数 ２１〜４０
４ 病斑数 ４１〜７０
５ 病斑数 ７１以上
【０１７９】
その結果、以下の化合物が罹病指数１を示した。
本発明化合物Ｎｏ．１．１，Ｎｏ．１．３，Ｎｏ．２．１，Ｎｏ．２．１８，Ｎｏ．２．３２，Ｎｏ．２．３３，Ｎｏ．２．３４，Ｎｏ．２．４１，Ｎｏ．３．２７（ａ），Ｎｏ．３．２９（ａ），Ｎｏ．３．９３（ａ），Ｎｏ．３．９９（ａ），Ｎｏ．３．１０５（ａ），Ｎｏ．３．１２２（ａ），Ｎｏ．３．１２５（ａ），Ｎｏ．３．１５８（ａ），Ｎｏ．３．１８５（ａ），Ｎｏ．３．１９８（ａ），Ｎｏ．３．２２９（ａ），Ｎｏ．３．２４２（ａ），Ｎｏ．３．６７５（ａ），Ｎｏ．４．１（ａ），Ｎｏ．４．３（ａ），Ｎｏ．４．６（ａ），Ｎｏ．４．６０（ａ），Ｎｏ．４．６１（ａ），Ｎｏ．４．７９（ａ），Ｎｏ．４．８９（ａ），Ｎｏ．４．８３（ａ），Ｎｏ．４．９１（ａ），Ｎｏ．４．９２（ａ），Ｎｏ．４．９４（ａ），Ｎｏ．４．１２６（ａ），Ｎｏ．４．２９８（ａ），Ｎｏ．４．４６０（ａ），Ｎｏ．５．１８（ａ），Ｎｏ．５．２２（ａ），Ｎｏ．６．３８（ａ），Ｎｏ．４．１（ｇ）
【０１８０】
試験例３ イネいもち病防除試験（粒剤施用）
水稲（品種：日本晴）を１／１万アールのポットで３〜４葉期まで湛水栽培し、このポット水面に活性化合物４％を含有する粒剤を処理した。処理２週間後にイネいもち病菌の分生胞子懸濁液を散布接種した。相対湿度９５〜１００％、約２４℃内に２４時間保った後、温室に移し、接種７日後に発病程度を試験例２と同様の６段階で調査した。
【０１８１】
その結果を以下に示す。
【０１８２】
【表８１】
────────────────────────────────
本発明化合物 有効成分量（ｇ／ｍ2 ） 罹病指数
────────────────────────────────
Ｎｏ．１．１ ０．２４ １
Ｎｏ．２．１ ０．２４ １
Ｎｏ．２．３２ ０．２４ １
Ｎｏ．４．１（ａ） ０．２４ １
Ｎｏ．４．３（ａ） ０．２４ １
無処理区 ── ５
────────────────────────────────
【０１８３】
試験例４ イネいもち病防除試験（育苗箱施用）
水稲（品種：日本晴）を、育苗箱（３０ｃｍ×６０ｃｍ×３ｃｍ）を用いて２５日間栽培し、これに活性化合物４％を含有する粒剤を処理した。処理翌日、稚苗を１／１万アールのポットに移植後、３週間湛水栽培した。この後試験例３と同様に接種、調査を行なった。
【０１８４】
その結果を以下に示す。
【０１８５】
【表８２】
────────────────────────────────
本発明化合物 有効成分量（ｇ／箱） 罹病指数
────────────────────────────────
Ｎｏ．１．１ ２．４ １
Ｎｏ．２．１ ２．４ １
Ｎｏ．２．３２ ２．４ １
Ｎｏ．４．１（ａ） ２．４ １
Ｎｏ．４．３（ａ） ２．４ １
無処理区 ── ５
────────────────────────────────
【０１８６】
【発明の効果】
これらの本化合物は、優れた農園芸用病害防除作用を示し、有用作物に対する薬害も認められないため、農園芸用殺菌剤として有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は新規なピラゾールカルボン酸誘導体、並びにピラゾールカルボン酸誘導体もしくはチアゾールカルボン酸誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤、特にイネいもち病防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５−ピラゾールカルボン酸誘導体のある種のものは、医薬、農薬の中間体として例えば特開平２−２９２２６３号公報、特開平４−１１２８７３号公報、特開平４−２２４５６５号公報等及びそれらの中で述べられている文献等においてすでに公知である。
【０００３】
５−チアゾールカルボン酸誘導体のある種のものは、医薬、農薬の中間体として特開平２−３０５０７３号公報及びそれらの中で述べられている文献等においてすでに公知である。
しかしながら、上記の公開公報や文献において、これらの化合物の植物病害防除活性については何も述べられていない。また３位にハロゲン原子を有する５−ピラゾールカルボン酸誘導体については、文献未記載の新規な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
既存の農園芸用殺菌剤においても、耐性菌の増加や環境安全性などの問題、またその効力や残効性の点からも満足すべきものではなく、植物病害に対して更に安価で有用な防除剤の開発が要望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発すべく種々検討を重ねた結果、下記式〔１〕および〔２〕で示される化合物が、優れた殺菌活性を有することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、式〔１〕：
Ａ−ＣＯＯＲ1 〔１〕
〔上記式中、Ｒ1 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ａは
【０００６】
【化３】
を表し、
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ｒ4 はハロゲン原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表す。〕
で表される化合物を有効成分とする植物病害防除剤に関するものであり、一般式〔１〕に包含される化合物のある部分は公知化合物である。
【０００８】
さらに本発明は、下記一般式〔２〕
【０００９】
【化４】
〔上記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
【００１１】
Ｒ6 は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロサイクリル基、置換されていてもよいアリールＣ2 〜Ｃ4 アルケニル基、−［Ｃ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）］m −Ｒ9 基、−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）基または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）基を表し、
【００１２】
Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基（これらはＲ7 ，Ｒ8 が一緒になり、環状アルキル基を形成しても良い）、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表し、
ｍは０または１〜５を表し、
【００１３】
Ｒ9 は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1 〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ10ハロアルケニル基、Ｃ3 〜Ｃ10シクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロサイクリル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニルオキシ基、Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキルオキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、置換されていてもよいアリールアルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ14基、−Ｓ（Ｏ）n Ｒ15基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）基、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ18）（Ｒ19）基またはＯＨ基を表し、
【００１４】
Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールカルボニル基または置換されていてもよいアリールスルホニル基を表わし、
【００１５】
Ｒ12はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表わし、
Ｒ13はアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ5 モノアルキルアミノ基またはＣ1 〜Ｃ5 ジアルキルアミノ基を表わし、
【００１６】
Ｒ14は、水素原子、ＯＨ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニルオキシ基または置換されていてもよいヘテロサイクリルオキシ基を表し、
ｎは０、１または２を表し、
【００１７】
Ｒ15は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基またはＣ2 〜Ｃ6 アルケニル基を表し、
Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基（これらは、Ｒ16，Ｒ17が一緒になり、環状アルキル基を形成してもよい）、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールＣ2 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基またはＣ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、
【００１８】
“置換されていてもよい”の表現は、水素原子の他に置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルフィニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルホニル基、スチリル基、アミノ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニルオキシ基またはアミノカルボニル基を表し、
【００１９】
“アリール”の表現は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物を表し、
“ヘテロアリール”の表現は５員環、または６員環の芳香族複素環式化合物を表し、
“ヘテロサイクリル”の表現は、５員環または６員環の非芳香族複素環式化合物を表す。〕
で表される新規なピラゾールカルボン酸誘導体、および該誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤に関するものである。
【００２０】
一般式〔１〕の化合物において、
Ａは、Ａ−１およびＡ−２であり、Ｒ1 〜Ｒ5 におけるＣ1 〜Ｃ4 アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基が挙げられ、Ｒ4 のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
好ましくは、Ｒ2 およびＲ3 はメチル基であり、Ｒ4 は塩素原子またはメチル基であり、Ｒ5 はメチル基またはエチル基である。
【００２１】
一般式〔２〕の化合物において、
Ｘが、ハロゲン原子で、且つＲ2 が、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基であるのが本発明化合物の構造上の特徴点であり、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられるが特に、塩素原子または臭素原子が好ましく、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基が挙げられるが特に、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ6 は、特に限定されるものではないが特に、Ｒ6 が、−［Ｃ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）］m −Ｒ9 基であり、Ｒ7 ，Ｒ8 が水素原子、メチル基、エチル基であり、Ｒ9 が水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、置換されていてもよいアルール基であり、ｍが０ないし２であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基または２−フェニルプロピル基が好ましい。
【００２３】
またＲ6 の各置換基等の定義は下記の意味を有する。
ハロゲン原子は、 フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味し、
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基およびＣ1 〜Ｃ10アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、オクチル等が挙げられる。
【００２４】
アリールとしては、例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。ヘテロアリールとしては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン等が挙げられる。ヘテロサイクリル基としては、例えばオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チイラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る化合物は、シャーレ内試験では、イネいもち病菌に対する抗菌作用は、ほとんどないか、あるいは極めて弱い。しかしながら、イネに直接散布するか、水面施用することにより優れたイネいもち病防除作用を示す。すなわち、本発明に係る化合物が、イネ体内での抗菌性物質の生産を促し、病害に対する抵抗性を付与することにより、いもち病菌の感染を防ぎ、発病を妨げているものと考えられる。
【００２６】
次に式〔１〕で表される本発明化合物を第１表〜第２表に示す。
但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない。
なお表中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを示す。
【化５】
【表１】
【表２】
【化６】
【表３】
【表４】
【表５】
【００３４】
但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない。
なお表中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｅｎはペンチル基を、Ｈｅｘはヘキシル基を、Ｐｈはフェニル基を、ｉ−はイソを、ｓ−はセカンダリーを、ｔ−はターシャリーを、ｃｙｃ−はシクロを示す。
【００３５】
【化７】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【化８】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
【００８９】
【表５７】
【表５８】
【表５９】
【表６０】
【表６１】
【表６２】
【表６３】
【表６４】
【００９７】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【表６５】
【表６６】
【表６７】
【化１３】
【表６８】
【表６９】
次に本発明化合物の製造法について以下に説明する。
一般式〔１〕で表される化合物の合成
（製法１）
【０１０９】
【化１４】
（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は前述と同じ意味を表す。）
（製法２）
【０１１１】
【化１５】
（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は前述と同じ意味を表し、Ｚはハロゲン等の脱離基を表す。）
（製法３）
【０１１３】
【化１６】
（Ｒ1 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は前述と同じ意味を表す。）
（製法４）
【０１１５】
【化１７】
（Ｒ1 ，Ｒ5 は前述と同じ意味を表す。）
（製法５）
【０１１７】
【化１８】
（Ｒ1 ，Ｒ5 は前述と同じ意味を表す。）
一般式〔２〕で表される化合物の合成
（製法６）
【０１１９】
【化１９】
（Ｘ，Ｒ2 ，Ｒ6 は前述と同じ意味を表す。）
（製法７）
【０１２１】
【化２０】
（Ｘ，Ｒ2 ，Ｒ6 は前述と同じ意味を表す。）
（製法１）においては、ブチレン ド ラ ソシエティ ケミク ド フランセ（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．）、２９３頁（１９６６）；ケミシェベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、５９巻、１２８２頁（１９２６）．に報告されている方法に準じて合成することができる。
【０１２３】
（製法２）においては、ケミシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、５９巻、６０１頁（１９２６）；ジャーナル フォー プラクティシュ ケミー（Ｊ．Ｐｒａｋ．Ｃｈｅｍ．）、１４３巻、２５９頁（１９３５）．に報告されている方法に準じて合成することができる。
【０１２４】
（製法３）においては、ケミカル アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）４０巻、４０５６頁（１９４６）；ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、８７頁（１９４６）．に報告されている方法に準じて合成することができる。
【０１２５】
（製法４）においては、ジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）、２２巻、１６２１頁（１９８５）．に報告されている方法に準じて合成することができる。
【０１２６】
（製法５）においては、ケミカル アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）５８巻、３４０８頁（１９６３）；ケミカル アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）６１巻、８２９８頁（１９６４）．に報告されている方法に準じて合成することができる。
一般式〔２〕で表される（製法６）の新規化合物の合成法について述べる。
【０１２７】
３−アミノ−１−アルキルピラゾール〔３〕を常法に従いジアゾ化し、銅ハロゲン化物を添加することにより３−ハロゲノ−１−アルキルピラゾール〔４〕を合成できる。
【０１２８】
ジアゾ化の工程は通常塩酸、硫酸等の鉱酸中で、−１０℃〜室温の範囲で、望ましくは０〜１０℃で行なうのが望ましい。銅ハロゲン化物との反応においては、ジアゾニウム溶液に直接添加することも可能であるが、通常クロロホルム等の不活性溶媒に銅塩を懸濁し、ジアゾニウム溶液を添加していくのが望ましい。反応は０〜１００℃もしくは溶媒の還流温度で行なうのが良い。
【０１２９】
次にＬＤＡ等のリチウム化合物を用いて５位をリチオ化し、炭酸ガスもしくはクロロギ酸エステル類と反応させることにより目的物〔２〕を合成できる。
リチオ化エステル化の工程は、通常ジエチルエーテルやＴＨＦ等の不活性溶媒中で−１２０℃〜室温の範囲で、望ましくは−８０℃〜０℃で行なうのが良い。反応の終了後は通常の後処理を行ない、目的物が得られる。
【０１３０】
（製法７）においては、３−ハロゲノ−１−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸を常法に従い、カルボン酸ハライド〔５〕とした後、各種のアルコール類と反応させることにより目的物〔２〕を合成出来る。
カルボン酸ハロゲン化の工程は、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化リン等を直接添加することも可能であるが、通常クロロホルム、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒中で０〜１２０℃もしくは溶媒の還流温度で行なうのが良い。
【０１３１】
エステル化の工程は、通常、適当な不活性溶媒を用いて反応を行うことが出来る。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。
【０１３２】
また必要に応じて有機塩基（ピリジン、トリエチルアミンなど）や無機塩基（炭酸カリウム、水素化ナトリウムなど）を加えてもよい。
反応に用いられる試剤の量は、式〔５〕で示される化合物１当量に対してアルコール類は１〜３当量の範囲である。
上記反応に於いて反応温度は任意にとりうるが通常０〜５０℃が好ましい。
【０１３３】
次に、本発明化合物の防除対象となる植物病害としては、
イネのいもち病（Pyricularia oryzae) 、ごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病 (Rhizoctonia solani) 、
ムギ類のうどんこ病 (Erysiphe graminis f.sp.hordei,f. sp.tritici) 、 斑葉病 (Pyrenophora graminea) 、網斑病(Pyrenophora teres) 、赤かび病(Gibberella zeae）、さび病 (Puccinia striiformis, P.graminis, P.recondita, P.hordei)、雪腐病(Typhula sp.,Micronectriella nivais)、裸黒穂病 (Ustilago tritici,U.nuda)、アイスポット(Pseudocercosporella herpotrichoides) 、雲形病 (Rhynchosporium secalis) 、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病 (Leptosphaeria nodorum)、
【０１３４】
カンキツの黒点病 (Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病 (Penicillium digitatum,P.italicum) 、
リンゴのモニリア病 (Sclerotinia mali)、腐らん病 (Valsa mali) 、うどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病 (Alternaria mali)、黒星病 (Venturia inaequalis) 、
ナシの黒星病(Venturia nashicola)、黒斑病 (Alternaria Kikuchiana) 、赤星病(Gymnosporangium haraeanum) 、
モモの灰星病 (Sclerotinia cinerea) 、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.) 、
【０１３５】
ブドウのべと病(Plasmopara viticola) 、黒とう病 (Elsinoe ampelina) 、晩腐病 (Glomerella cingulata) 、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病 (Phakopsora ampelopsidis)、
カキの炭そ病 (Gloeosporium kaki) 、落葉病(Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae) 、
ウリ類のべと病(Pseudoperenospora cubensis)、炭そ病 (Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea) 、つる枯病(Mycosphaerella melonis) 、
【０１３６】
トマトの疫病(Phytophthora infestans) 、輪紋病 (Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvam) 、
ナスの褐紋病 (Phomopsis vexans)、うどんこ病 (Erysiphe cichoracoarum) 、
アブラナ科野菜の黒斑病 (Alternaria japonica)、白斑病(Cerocosporella brassicae)、
ネギのさび病(Puccinia allii)、
ダイズの紫斑病 (Cercospora kikuchii)、黒とう病 (Elsinoe glycines) 、黒点病 (Diaporthe phaseololum)、
インゲンの炭そ病 (Colletotrichum lindemuthianum)、
【０１３７】
ラッカセイの黒渋病 (Mycosphaerella personatum)、褐斑病(Cercospora arachidicola) 、
エンドウのうどんこ病 (Erysiphe pisi)、
ジャガイモの夏疫病 (Alternaria solani)、
イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli) 、
チャの網もち病 (Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)、
タバコの赤星病 (Alternaria longipes)、うどんこ病 (Erysiphe cichoracearum) 、炭そ病 (Colletotrichum tabacum) 、
【０１３８】
テンサイの褐斑病 (Cercospora beticola)、
バラの黒星病 (Diplocarpon rosae) 、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa)、
キクの褐斑病 (Septoria chrysanthemiindici)、白さび病 (Puccinia horiana) 、
種々の作物の灰色かび病 (Botrytis cinerea) 、種々の作物の菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 等が挙げられる。
【０１３９】
本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用するにあたっては、一般には適当な担体、例えばクレー、タルク、ベントナイト、珪藻土等の固体担体あるいは水、アルコール等（メタノール、エタノール等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、塩素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類（酢酸エチル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液体担体と混用して適用することができ、所望により乳化剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供することができる。
【０１４０】
本発明化合物の施用方法としては、農園芸用殺菌剤として使用する場合は、茎葉散布、土壌処理、種子消毒等があげられるが、通常当業者が利用する一般的な方法においても有効である。
【０１４１】
また、必要に応じて製剤または散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、共力剤などと混合施用してもよい。本発明化合物の施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、対象病害、栽培作物等により差異はあるが一般には有効成分量としてヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇ程度が適当である。
【０１４２】
次に、本発明化合物を有効成分とする殺菌剤の製剤例を示すがこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の製剤例において「部」は重量部を意味する。
【０１４３】
【表７０】
製剤例１ 乳剤
本発明化合物 ────── ２０部
キシレン ────── ５５部
シクロヘキサノン ────── ２０部
ソルポール２６８０────── ５部
（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記乳剤を５０〜２００００倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【０１４４】
【表７１】
製剤例２ 水和剤
本発明化合物 ────── ２５部
ジークライトＰＦＰ ────── ６６部
（カオリナイトとセリサイトの混合物：ジークライト工業（株）商品名）
ソルポール５０３９ ────── ４部
（アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
カープレックス＃８０ ────── ３部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）
リグニンスルホン酸カルシウム────── ２部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用に際しては上記水和剤を５０〜２００００倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり、０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【０１４５】
【表７２】
製剤例３ 粉剤
本発明化合物 ────── ３部
カープレックス＃８０──────０．５部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）
クレー ────── ９５部
リン酸ジイソプロピル──────１．５部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。使用に際しては上記粉剤を有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【０１４６】
【表７３】
製剤例４ 粒剤
本発明化合物 ────── ４部
ベントナイト ────── ５５部
タルク ────── ４０部
リグニンスルホン酸カルシウム────── １部
以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使用に際して上記粒剤を有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【０１４７】
【表７４】
製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物 ────── ２５部
ソルポール３３５３ ────── １０部
（非イオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
ルノックス１０００Ｃ ──────０．５部
（陰イオン界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
１％ザンサンガム水溶液────── ２０部
（天然高分子）
水 ──────４４．５部
有効成分（本発明化合物）を除く上記の成分を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加えよく攪拌した後、サンドミルにて湿式粉砕してフロアブル剤を得る。使用に際しては、上記フロアブル剤を５０〜２００００倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布する。
【０１４８】
次に実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【０１４９】
【実施例】
〔合成例１〕
１，３−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸（本発明化合物Ｎｏ．１．１）の合成
３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステル２．６ｇとジメチル硫酸２ｇを１６０〜１７０℃で２時間反応した。ここへ５Ｎ水酸化ナトリウム溶液８．３ｇを加え８０〜９０℃で３０分間反応した。空冷後塩酸を加えて酸性にすることにより結晶が析出する。これを濾取し、水で洗浄して乾燥することにより本発明化合物Ｎｏ．１．１を１．５ｇ得た。
【０１５０】
ｍ．ｐ．１８７〜１８９℃
【０１５１】
〔合成例２〕
２，４−ジメチル−５−チアゾールカルボン酸（本発明化合物Ｎｏ．２．１）の合成
チオアセトアミド２０ｇと２−クロロアセト酢酸メチルエステル４０ｇを、エタノール３００ｍｌ中３時間加熱還流した。放冷後炭酸カリウム３７ｇを加え再び３時間加熱還流した。反応終了後エタノールを留去し、水とクロロホルムを加え抽出した。
【０１５２】
クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し２，４−ジメチル−５−チアゾールカルボン酸メチルエステル（本発明化合物Ｎｏ．２．２）４１．９ｇを得た。
メタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌに水酸化カリウム９．７ｇを加えた後、室温で２，４−ジメチル−５−チアゾールカルボン酸メチルエステル１０．２ｇを滴下した。室温で１時間反応後、２Ｎ−塩酸を加えて酸性にした。メタノールを留去後結晶を濾取し水で洗浄して乾燥することにより本発明化合物Ｎｏ．２．１を６．６ｇ得た。
【０１５３】
ｍ．ｐ．２２０〜２２５℃
【０１５４】
〔合成例３〕
２−クロロ−４−メチル−５−チアゾールカルボン酸エチルエステル（本発明化合物Ｎｏ．２．３４）の合成
３−アミノクロトン酸エチルエステル２５ｇにトルエン３００ｍｌ中クロロカルボニルスルフェニルクロリド２５ｇを氷冷下滴下した。２時間加熱還流後、冷却し析出した結晶を濾取後トルエンで２回洗浄し４−メチル−５−エトキシカルボニル−２−チアゾロン２２．３ｇを紫色結晶として得た。
【０１５５】
４−メチル−５−エトキシカルボニル−２−チアゾロン２２．３ｇにオキシ塩化リン６０ｍｌを加え、１６時間加熱還流した。冷却後反応液を氷水に加え炭酸カリウムで中和した。酢酸エチルで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、粗生成物１９ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し本発明化合物Ｎｏ．２．３４を１５．７ｇ白色結晶として得た。
【０１５６】
ｍ．ｐ．３７．５〜３９．０℃
【０１５７】
〔合成例４〕
３−クロロ−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステル（本発明化合物Ｎｏ．４．３（ａ））の合成
３−アミノ−１−メチルピラゾール６．５ｇを濃塩酸５５ｍｌに溶解する。この溶液へ、氷冷下０〜５℃の温度を保ちながら、亜硝酸ナトリウム６．２２ｇを水１２．５ｍｌに溶解した溶液を滴下していく。滴下終了後さらにこの温度で１時間攪拌を続ける。塩化第１銅７ｇをクロロホルム５５ｍｌに懸濁した溶液へ、上記のジアゾニウム溶液を滴下していく。途中で塩化第一銅２ｇを２回追加した。
【０１５８】
滴下終了後、５０℃で５時間反応させた後室温で１５時間攪拌を続けた。この溶液をセライトで濾過した後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した。クロロホルム層を抽出し、水層をさらにクロロホルム５０ｍｌで２回抽出を行い、合わせたクロロホルム溶液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、粗生成物７ｇを得た。
【０１５９】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して３−クロロ−１−メチルピラゾールを黄色油状物として５．２ｇ得た。
次に、この化合物５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解して−７０℃に冷却した。この溶液に別に調製したＬＤＡ溶液（ジイソプロピルアミン４．５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１５％）１８．８ｇより調製）を滴下し、滴下終了後−７０℃で１時間攪拌を続けた。
【０１６０】
クロロギ酸エチル９．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液へ、−７０℃で上記のリチオ化ピラゾール溶液を滴下し、滴下終了後さらに同温で３時間攪拌を続けた。５％塩酸を加えてクエンチし、減圧下で濃縮した後、クロロホルム８０ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し粗生成物を得た。
【０１６１】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して本発明化合物Ｎｏ．４．３（ａ）を７．２ｇ得た。
ｍ．ｐ．３７．５〜３８．５℃
【０１６２】
〔合成例５〕
３−クロロ−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸（本発明化合物Ｎｏ．４．１（ａ））の合成
合成例４で合成した本発明化合物Ｎｏ．４．３（ａ）３．５ｇをエタノール２０ｍｌ、水２０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．８ｇを加えて室温下で１５時間攪拌した。塩酸を加えて中和することにより結晶が析出する。これを濾取し、冷水で洗浄して乾燥することにより本発明化合物Ｎｏ．４．１（ａ）を２．７ｇ得た。
【０１６３】
ｍ．ｐ．１７１〜１７４℃
【０１６４】
〔合成例６〕
３−クロル−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸クロライドの合成
３−クロル−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸（本発明化合物Ｎｏ．４．１（ａ））１００ｇをベンゼン２００ｍｌに懸濁させ、塩化チオニル１５０ｍｌを滴下した。ついで４時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣を減圧蒸留し、目的の３−クロル−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸クロライド１０３ｇを得た。
【０１６５】
沸点 ７８〜８０℃／２ｍｍＨｇ
【０１６６】
〔合成例７〕
３−クロル−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸ベンジルエステル（本発明化合物Ｎｏ．３．９３（ａ））の合成
ベンジルアルコール１．６ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解する。この溶液へ氷冷下０〜５℃の温度を保ちながら、トリエチルアミン１．８ｇ、次いで３−クロル−１−メチル−５−ピラゾールカルボン酸クロライド３．０ｇ滴下し、更に少量の４−ジメチルアミノピリジンを加える。添加後、室温下で３．５時間攪拌した。
【０１６７】
この溶液に水５０ｍｌを加え、クロロホルム層を抽出し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、本発明化合物Ｎｏ．３．９３（ａ）を３．７ｇ得た。
ｎD 19.9 １．５５６４
次にこれらの方法に準じて製造した一般式〔２〕の化合物の物性値等を第７表に示す。なお表中の化合物Ｎｏ．は第３表〜第６表に示した化合物Ｎｏ．を表わす。
【０１６８】
【表７５】
【表７６】
【表７７】
【表７８】
【表７９】
【表８０】
本発明に係る化合物の有用性について、以下の試験例において具体的に説明する。但し、これらのみに限定されるものではない。
試験例１ キュウリべと病防除効果試験
直径７ｃｍのポットで育成した１．５葉期のキュウリ（品種：相模半白）に、本発明化合物乳剤を水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液をスプレーガンを用いポット当たり２０ｍｌ散布した。
【０１７６】
散布翌日キュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液（２×１０5 個／ｍｌ）を噴霧し、温度２５℃、湿度９５％以上の接種箱に一昼夜入れた。その後、温室におき、接種７日後に形成された病斑面積の接種葉に占める割合を測定し、下記の式に従い、防除価を算出した。
【０１７７】
防除価＝〔１−（処理区病斑面積率／無処理区病斑面積率）〕×１００
その結果、以下の化合物が防除価１００を示した。
本発明化合物Ｎｏ．１．１，Ｎｏ．２．１，Ｎｏ．２．３２，Ｎｏ．３．９３（ａ），Ｎｏ．３．９９（ａ），Ｎｏ．３．１０５（ａ），Ｎｏ．３．１３３（ａ），Ｎｏ．３．１５８（ａ），Ｎｏ．３．６７５（ａ），Ｎｏ．４．１（ａ），Ｎｏ．４．１（ｇ），Ｎｏ．４．３（ａ）
【０１７８】
試験例２ イネいもち病防除試験（水面施用）
１／２万アールのビーカーポットに植えた１．５葉期のイネに、本発明化合物乳剤を水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液１０ｍｌをポットに灌注処理する。２週間後に、処理したイネにいもち病菌の分生胞子懸濁液を散布接種する。相対湿度９５〜１００％、約２４℃中で２４時間、菌をイネに感染させた後、温室内にイネを放置し、約１週間後に発病の程度を０〜５の６段階で調査した。
（調査基準）
罹病指数 発病程度
０ 無発病
１ 病斑数 １〜５
２ 病斑数 ６〜２０
３ 病斑数 ２１〜４０
４ 病斑数 ４１〜７０
５ 病斑数 ７１以上
【０１７９】
その結果、以下の化合物が罹病指数１を示した。
本発明化合物Ｎｏ．１．１，Ｎｏ．１．３，Ｎｏ．２．１，Ｎｏ．２．１８，Ｎｏ．２．３２，Ｎｏ．２．３３，Ｎｏ．２．３４，Ｎｏ．２．４１，Ｎｏ．３．２７（ａ），Ｎｏ．３．２９（ａ），Ｎｏ．３．９３（ａ），Ｎｏ．３．９９（ａ），Ｎｏ．３．１０５（ａ），Ｎｏ．３．１２２（ａ），Ｎｏ．３．１２５（ａ），Ｎｏ．３．１５８（ａ），Ｎｏ．３．１８５（ａ），Ｎｏ．３．１９８（ａ），Ｎｏ．３．２２９（ａ），Ｎｏ．３．２４２（ａ），Ｎｏ．３．６７５（ａ），Ｎｏ．４．１（ａ），Ｎｏ．４．３（ａ），Ｎｏ．４．６（ａ），Ｎｏ．４．６０（ａ），Ｎｏ．４．６１（ａ），Ｎｏ．４．７９（ａ），Ｎｏ．４．８９（ａ），Ｎｏ．４．８３（ａ），Ｎｏ．４．９１（ａ），Ｎｏ．４．９２（ａ），Ｎｏ．４．９４（ａ），Ｎｏ．４．１２６（ａ），Ｎｏ．４．２９８（ａ），Ｎｏ．４．４６０（ａ），Ｎｏ．５．１８（ａ），Ｎｏ．５．２２（ａ），Ｎｏ．６．３８（ａ），Ｎｏ．４．１（ｇ）
【０１８０】
試験例３ イネいもち病防除試験（粒剤施用）
水稲（品種：日本晴）を１／１万アールのポットで３〜４葉期まで湛水栽培し、このポット水面に活性化合物４％を含有する粒剤を処理した。処理２週間後にイネいもち病菌の分生胞子懸濁液を散布接種した。相対湿度９５〜１００％、約２４℃内に２４時間保った後、温室に移し、接種７日後に発病程度を試験例２と同様の６段階で調査した。
【０１８１】
その結果を以下に示す。
【０１８２】
【表８１】
────────────────────────────────
本発明化合物 有効成分量（ｇ／ｍ2 ） 罹病指数
────────────────────────────────
Ｎｏ．１．１ ０．２４ １
Ｎｏ．２．１ ０．２４ １
Ｎｏ．２．３２ ０．２４ １
Ｎｏ．４．１（ａ） ０．２４ １
Ｎｏ．４．３（ａ） ０．２４ １
無処理区 ── ５
────────────────────────────────
【０１８３】
試験例４ イネいもち病防除試験（育苗箱施用）
水稲（品種：日本晴）を、育苗箱（３０ｃｍ×６０ｃｍ×３ｃｍ）を用いて２５日間栽培し、これに活性化合物４％を含有する粒剤を処理した。処理翌日、稚苗を１／１万アールのポットに移植後、３週間湛水栽培した。この後試験例３と同様に接種、調査を行なった。
【０１８４】
その結果を以下に示す。
【０１８５】
【表８２】
────────────────────────────────
本発明化合物 有効成分量（ｇ／箱） 罹病指数
────────────────────────────────
Ｎｏ．１．１ ２．４ １
Ｎｏ．２．１ ２．４ １
Ｎｏ．２．３２ ２．４ １
Ｎｏ．４．１（ａ） ２．４ １
Ｎｏ．４．３（ａ） ２．４ １
無処理区 ── ５
────────────────────────────────
【０１８６】
【発明の効果】
これらの本化合物は、優れた農園芸用病害防除作用を示し、有用作物に対する薬害も認められないため、農園芸用殺菌剤として有用である。
Claims (13)
- 一般式〔１〕
Ａ−ＣＯＯＲ1 〔１〕
〔上記式中、Ｒ1 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ａは
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ｒ4 はハロゲン原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表す。〕
で表される化合物の１種以上を有効成分として含有する植物病害防除剤。 - ＡがＡ−１である請求項１記載の植物病害防除剤。
- Ｒ2 がメチル基であり、Ｒ3 がメチル基である請求項２記載の植物病害防除剤。
- ＡがＡ−２である請求項１記載の植物病害防除剤。
- Ｒ4 が塩素原子またはメチル基であり、Ｒ5 がメチル基またはエチル基である請求項４記載の植物病害防除剤。
- 請求項１、２、３、４または５記載の化合物の１種以上を有効成分として含有するイネいもち病防除剤。
- 一般式〔２〕
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、
Ｒ6 は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロサイクリル基、置換されていてもよいアリールＣ2 〜Ｃ4 アルケニル基、−［Ｃ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）］m −Ｒ9 基、−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）基または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）基を表し、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基（これらはＲ7 ，Ｒ8 が一緒になり、環状アルキル基を形成しても良い）、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表し、
ｍは０または１〜５を表し、
Ｒ9 は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1 〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ10ハロアルケニル基、Ｃ3 〜Ｃ10シクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロサイクリル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニルオキシ基、Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキルオキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、置換されていてもよいアリールアルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ14基、−Ｓ（Ｏ）n Ｒ15基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）基、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ18）（Ｒ19）基またはＯＨ基を表し、
Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールカルボニル基または置換されていてもよいアリールスルホニル基を表わし、
Ｒ12はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表わし、
Ｒ13はアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ5 モノアルキルアミノ基またはＣ1 〜Ｃ5 ジアルキルアミノ基を表わし、
Ｒ14は、水素原子、ＯＨ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 ハロアルケニルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキニルオキシ基または置換されていてもよいヘテロサイクリルオキシ基を表し、
ｎは０、１または２を表し、
Ｒ15は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル基またはＣ2 〜Ｃ6 アルケニル基を表し、
Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基（これらは、Ｒ16，Ｒ17が一緒になり、環状アルキル基を形成してもよい）、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールＣ2 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリールカルボニル基またはＣ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、
“置換されていてもよい”の表現は、水素原子の他に置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 ハロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルフィニル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルホニル基、スチリル基、アミノ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニルオキシ基またはアミノカルボニル基を表し、
“アリール”の表現は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物を表し、
“ヘテロアリール”の表現は５員環、または６員環の芳香族複素環式化合物を表し、
“ヘテロサイクリル”の表現は、５員環または６員環の非芳香族複素環式化合物を表す。〕
で表されるピラゾールカルボン酸誘導体。 - Ｘが塩素原子または臭素原子であり、Ｒ2 がメチル基である請求項７記載のピラゾールカルボン酸誘導体。
- Ｘが塩素原子または臭素原子であり、Ｒ2 がメチル基であり、Ｒ6 が−［Ｃ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）］m −Ｒ9 基（Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，ｍはそれぞれ前記のものを表す。）である請求項７記載のピラゾールカルボン酸誘導体。
- Ｘが塩素原子であり、Ｒ2 がメチル基であり、Ｒ7 およびＲ8 が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ9 が水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基または置換されていてもよいアリール基であり、ｍが０、１または２である請求項９記載のピラゾールカルボン酸誘導体。
- Ｘが塩素原子であり、Ｒ2 がメチル基であり、Ｒ6 がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基または２−フェニルプロピル基である請求項７記載のピラゾールカルボン酸誘導体。
- 請求項７、８、９、１０または１１記載のピラゾールカルボン酸誘導体の１種以上を有効成分として含有する植物病害防除剤。
- 請求項７、８、９、１０または１１記載のピラゾールカルボン酸誘導体の１種以上を有効成分として含有するイネいもち病防除剤。
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|---|---|---|---|---|
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| US4134987A (en) * | 1976-01-14 | 1979-01-16 | Huppatz John L | Compounds and compositions |
| DE2818504A1 (de) * | 1978-04-27 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums |
| US4199506A (en) * | 1978-05-15 | 1980-04-22 | Monsanto Company | 2,4-Disubstituted-5-thiazolecarboxylic acids and derivatives |
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| DE3540839A1 (de) * | 1985-11-18 | 1987-05-27 | Bayer Ag | 1-aryl-pyrazole |
| US4837242A (en) * | 1987-01-20 | 1989-06-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thiazoles and pyrazoles as fungicides |
| DE3875750D1 (de) * | 1987-01-30 | 1992-12-17 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizide mittel. |
| JPS6425763A (en) * | 1987-04-24 | 1989-01-27 | Mitsubishi Chem Ind | Pyrazoles and insecticide and acaricide containing said pyrazoles as active ingredient |
| JPH0759562B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1995-06-28 | 三井東圧化学株式会社 | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 |
| DE3808896A1 (de) * | 1988-03-17 | 1989-09-28 | Hoechst Ag | Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten |
| JPH0788362B2 (ja) * | 1988-05-16 | 1995-09-27 | 三井東圧化学株式会社 | ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 |
| JPH0253776A (ja) * | 1988-08-17 | 1990-02-22 | Mitsubishi Kasei Corp | ４−ハロゲノ−５−ピラゾールカルボン酸誘導体 |
| JPH0256467A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | アミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
| JP2784925B2 (ja) * | 1988-09-07 | 1998-08-13 | 日本農薬株式会社 | ３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤 |
| AU626402B2 (en) * | 1989-04-19 | 1992-07-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | An amide compound and its production and use |
| JP2743461B2 (ja) * | 1989-05-08 | 1998-04-22 | 三菱化学株式会社 | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 |
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| HU9301218D0 (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-30 | Sandoz Ag | Method for producing new pyrazole derivatives |
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