Przedmiotem wynalazku jest acetamidowy srodek chwastobójczy zawierajacy odtrutke, która zmniej¬ sza szkodliwe dzialanie acetamidów, a zwlaszcza acetanilidów, na rosliny uprawne, w których u- prawach srodek ten jest stosowany do zwalczania chwastów.Acetamidowe srodki chwastobójcze sa bardzo uzyteczne przy zwalczaniu chwastów, zwlaszcza traw, w uprawach. Jednakze liczne acetamidowe srodki chwastobójcze oddzialywuja szkodliwie na pewne rosliny uprawne i stosowane w dawkach niezbednych do zahamowania rozwoju lub znisz¬ czenia chwastów hamuja równiez wzrost i rozwój tych roslin uprawnych, totez nie moga byc stoso¬ wane w takich uprawach.Wynalazek umozliwia unikniecie tego szkodliwego oddzialywania acetamidowych srodków chwaso- bójczych na rosliny uprawne, zwlaszcza takie jak kukurydza, ryz i sorgo, przez zastosowanie w ta¬ kich srodkach odtrutki, która chroni rosliny upraw¬ ne przed dzialaniem zwiazków acetamidowych, a równoczesnie nie oslabia ich niszczacego oddzialy¬ wania na chwasty. Przykladami acetamidowych srodków chwastobójczych, dla których korzystnie stosuje sie odtrutke wedlug wynalazku, sa srodki zawieajace jako czynna substancje 2-chloro-2',6'- -dwuetylo-N-/metoksymetylo/-acetanilid, znany pod nazwa alachlor, 2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-/butoksy- metylo/-acetanilid, znany pod nazwa butachlor, 2-chloro-N-izopropyloacetanilid, znany pod nazwa 10 20 25 propachlor, 2-chloro-N-/2-metoksy-l-metyloetylo/- -6'-etylo-o-acetylotoluidyd i 2-chloro-N-/etoksyme- tylo/-6'-etylo-o-acetylotoluidyd.W srodkach wedlug wynalazku jako odtrutke stosuje sie nowa pochodna kwasu tiazolokarboksy- lowego-5 o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbe zero lub 1, X oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru, nizsza grupe alkoksylowa, grupe fenoksylowa albo grupe fenoksylowa zawierajaca 1 albo 2 jednakowe lub rózne podstawniki, takie jak nizsze rodniki alkilowe i atomy chlorowców, R oznacza rodnik alkilowy o 1—9 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy lub rodnik trójalkoksy- metylowy i gdy n oznacza liczbe 1, wówczas R' oznacza atom wodoru, dopuszczalny w rolnictwie kation, rodnik alkilowy, korzystnie o 1—10 atomach wegla, nizszy rodnik alkenylowy lub alkinylowy, nizszy rodnik alkoksyalkilowy, rodnik chlorowco¬ alkilowy, rodnik benzylowy, rodnik fenylowy lub rodnik fenylowy zawierajacy 1 lub 2 podstawniki, takie jak atomy chlorowca, nizsze rodniki alkilowe, rodniki trójfluorometylowe i grupy nitrowe, a gdy n oznacza zero, wówczas R' oznacza atom chloru, grupe aminowa, nizsza grupe jedno- albo dwu- alkiloaminowa.Zwiazki o wzorze 1, za wyjatkiem tych, w któ¬ rych R oznacza rodnik alkilowy, sa zwiazkami nowymi.Stosowane tu okreslenia „nizszy rodnik alkilowy", „nizszy rodnik alkenylowy" i „nizszy rodnik alki- 116 363116 363 nylowy" oznaczaja rodniki alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe zawierajace do 5 atomów wegla lacz¬ nie. Okreslenia „rodnik alkilowy", „rodnik alkeny- lowy" i „rodnik alkenylowy" oznaczaja rodniki o lancuchach prostych lub rozgalezionych. Gdy R' oznacza nizszy rodnik alkenylowy, to korzystnie jest to rodnik alkilowy, a gdy oznacza nizszy rod¬ nik alkinylowy, to korzystnie jest to rodnik pro- pargilowy.Okreslenie „rodnik chlorowcoalkilowy" oznacza rodniki zawierajace do 5 atomów wegla i zawie¬ rajace zamiast co najmniej jednego atomu wodoru atom chlorowca, a korzystnie takie, w których wszystkie atomy wodoru sa zastapione atomami chlorowca, np. rodnik trójfluorometylowy.Pod okresleniem „kationy dopuszczalne w rolnic¬ twie" rozumie sie kationy stosowane zwykle przy wytwarzaniu soli z kwasów, np. kationy metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, kationy podstawionych amin i amonowe.Ilosc odtrutki w srodkach wedlug wynalazku jest rózna w zaleznosci od rodzaju srodka chwastobój¬ czego zawartego w tym srodku, stezenia w jakim srodek ten jest stosowany, rodzaju roslin upraw¬ nych, które maja byc chronione i od sposobu sto¬ sowania odtrutki. W kazdym przypadku ilosc od¬ trutki powinna byc taka, aby zmniejszala skutecz¬ nie szkodliwe dzialanie substancji chwastobójczej na rosliny uprawne.Odtrutke mozna stosowac w miejscu wystepo¬ wania roslin w mieszaninie z srodkiem chwasto¬ bójczym lub bezposrednio na nasiona, z których maja wyrosnac rosliny uprawne. Pod okresleniem „w miejscu wystepowania" rozumie sie srodowisko, w którym rosliny wzrastaja, takie jak gleba, albo tez nasiona, kielkujace rosliny, korzenie, lodygi, liscie, kwiaty, owoce i inne czesci roslin.Ilosci, w jakich stosuje sie czynna substancje srodka chwastobójczego sa znane z róznych publi¬ kacji. Propachlor i jego stosowanie jest znane z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2863752, wy¬ drukowanego powtórnie pod nr 26961. Alachlor, butachlor, 2-chloro-N-|/etoksymetylo/-6'-etylo-o-ace- totoluidyd i ich stosowanie jako srodków chwasto¬ bójczych omówiono w opisach patentowych St.Zjedn. Am. nr nr 3442945 i 3547620, a z opisu pa¬ tentowego St. Zjedn. Am. nr 3937730 znany jest 2-chloro-N-/2-metoksy-l-metyloetylo/-6'-etylo-o- -acetotoluidyd. 10 15 25 30 45 Skuteczne dzialanie zwiazków o wzorze 1 jako odtrutki wykazano w przykladach.Przyklad I. Dobrej jakosci ziemie z warstwy uprawnej umieszczono w naczyniu i ubito do gle¬ bokosci okolo 1,27 cm ponizej brzegu naczynia, po czym na powierzchni tej ziemi umieszczono z góry okreslona liczbe nasion kazdej z roslin poddawa¬ nych badaniu i przykryto ziemia, wypelniajac na¬ czynie. Drugie naczynie wypelniono ziemia, która potraktowano odmierzona iloscia odtrutki zdysper- gowanej lub rozpuszczonej w odpowiednim nosniku, a nastepnie na powierzchnie ziemi rozpylono odmie¬ rzona ilosc acetamidu o dzialaniu chwastobójczym, zdyspergowanego lub rozpuszczonego w odpowied¬ nim nosniku. Ziemie zawierajaca odtrutke i ace¬ tamid starannie wymieszano, wprowadzajac oba te zwiazki równomiernie do ziemi w drugim naczy¬ niu, po czym ziemia ta pokryto nasiona w pierw¬ szym naczyniu. Nastepnie umieszczono doniczki z nasionami na piasku w cieplarni, podlewano woda w miare potrzeby i po uplywie 21 dni notowano wyniki w procentach zahamowania rozwoju roslin z kazdego rodzaju nasion.Dla kazdego szeregu prób przygotowywano rów¬ niez doniczke bez dodatku acetamidu i bez odtrutki, jako próbe porównawcza. Poza tym, dla kazdej próby przygotowywano doniczki, w których na¬ siona pokryto ziemia nie zawierajaca acetamidu, lecz zawierajaca okreslona ilosc odtrutki, w celu stwierdzenia, czy sama ta odtrutka ma dzialanie chwastobójcze. Dla kazdego szeregu prób okreslano skutek dzialania chawstobójczego amidu przez po¬ równanie z doniczkami zawierajacymi acetamid bez odtrutki. Skutecznosc dzialania odtrutki okres¬ lano dodajac skutek chwastobójczego dzialania samego acetamidu do skutku chwastobójczego dzia¬ lania samej odtrutki (w zadnym przypadku jednak suma ta nie jest wieksza niz 100) i odejmujac od tej sumy skutek chwastobójczego dzialania aceta¬ midu stosowanego razem z odtrutka, jak opisano wyzej.W tabeli 1 podano wyniki prób, w których jako substancje chwastobójcza stosowano alachlor. Sym¬ bol x w ostatniej rubryce tabeli oznacza, ze sku¬ tecznosc dzialania odtrutki wynosila 0—20. W ta¬ beli 2 podano wyniki prowadzonych w analogiczny sposób prób, w których jako substancje chwasto¬ bójcza stosowano butachlor.Tabela Zwiazek stosowany jako odtrutka i 2-chloro-4-izopropylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-etylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-III-rzed.butylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy ~; 1 Ilosc odtrutki kg/ha 2 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 Ilosc alachloru kg/ha ~~3 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 Badane rosliny uprawne 4 sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz Skutecznosc dzialania odtrutki 5 60 20 64 25 65 X 75 X |116 363 S 6 c.d. tabeli 1 1 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 heksylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo tiazolokarboksylan-5 oktylowy 2-chlaro-4-trójfluorometylo tiazolokarboksylan-5 fenylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 p-chlorofenylowy 2-fenoksy-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-etoksy-4-trójetoksymetylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tizolokarboksylan-5 allilowy kwas 2-ehloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 metylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 izopropylowy 2-cl4oro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 benzylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butoksyetylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 fj-trójchloroetylowy 2-chloro-4-siedmiofluoropropylo- . tiazolokarboksylan-5 metylowy 2-chloro-4-pieciofluoroetylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-bromo-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-jodo-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy chlorek kwasu 2-chloro-4- trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 N,N-dwuetyloamid kwasu 2-chloro-4- trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 2-chloro-4-trójchlorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy sól kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo tiazolokarboksylowego-5 z trójetanoloaminy 2-fluoro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy sól kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo- j tiazolokarboksylowego-5 z dwuetyloamina sól kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylowego-5 z izopropyloamina 2-chloro-4-trójfluprometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-izopropylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 4,48 4,48 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 3 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 .?,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 - 1,12 2,24 4 sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo 5 1 53 58 43 33 38 ,23 30 X 30 20 55 30 55 70 55 70 70 X 40 X 75 X 50 X | 65 28 70 X 20 X 55 63 40 75 40 20 40 1 X f 23 25 X 25 57 X X X 22 X 42 X 93 95 87 75 53 25 25 35 90 85 70116 363 7 8 c.d. tabeli 1 1 2-chloro-4-etylo tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-III-rzed.butylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 heksylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 oktylowy 2-fenoksy-4-trójfluorometylo tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-etoksy-4-trójetoksyrnetylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 3 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 C,56 1,12 2,24 4,48 0,5? 1,12 2,24 4,48 0,5'J 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 4 sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorg? sorgo ry-7 ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo 5 55 65 64 X 25 80 58 57 24 80 84 .. X X 99 89 85 40 55 30 45 X X 55 55 60 38 38 X X X 45 45 60 43 40 48 X 45 80 60" 55 88 30 38 1 28 25 50 25 45 48 45 X X X 35 20 X116 363 9 10 c.d. tabeli 1 1 2-chlQTO-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 allilowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 fenylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksyJan-5 p-chlorofenylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 izopropylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 p-trójchloroetylowy 2-bromo-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-jodo-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 1 2 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8.96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 3 1 0,56 1,12 224 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,21 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,?.1 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 i 1 4 ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgj sorgo sorgo sorgc ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgc ryz ryz ryz ryz sorgo sorg:) sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz 1 5 1 X X X i X 30 60 45 65 73 20 23 X 75 60 65 60 58 32 20 X 75 1 70 65 65 43 32 25 X 55 47 40 28 75 50 20 X 60 57 55 i 40 50 50 35 X | 73 70 65 65 60 60 45 20 80 75 75 78 34116 363 11 12 c.d. tabeli 1 1 1 chlorek kwasu 2^chloro-4- trójfluorometylo- tiazolokarboksylowego-5 N,N-dwuetyloamid kwasu 2-chloro-4- trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 2-chloro-4-trójchlorometylo tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro^4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 metylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 benzylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butoksyetylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 j3-chloroetylowy \ 2 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,90 8,96 8,96 8,96 8;96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,86 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 3 1,12 2,24 4,48 0,56 1,1? 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 4 ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgD sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz 5 36 X 23 80 60 X ' X X X X X 25 ¦X X X 1 45 X X X 45 X X X 75 55 45 50 80 75 70 73 X X 28 38 90 100 80 75 44 26 X X 80 85 80 70 39 26 X 23 80 70 70 70 34 26116 363 13 14 c.d. tabeli 1 1 Kwas 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylowy-5 ; 2-chloro-4-pieciofluoroetylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 3 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4,48 4 ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz sorgo sorgo sorgo sorgo ryz ryz ryz ryz 5 X X 68 73 51 43 55 25 X X 25 65 50 48 X 25 35 30 Tabela 2 x Zwiazek stosowany jako odtrutka 1 2-chloro-4-izopropylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-etylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-III-rzed.butylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butylowy i 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 heksylowy 2-chloro-4-trójiluorometylo- tiazolokarboksylan-5 oktylowy 1 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 fenylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 p-chlorofenylowy 2-fenoksy-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-etoksy-4-trójetoksymetylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokaboksylan-5 allilowy Kwas 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylowy-5 Ilosc odtrutki kg/ha 2 8,96 8,96 8,96 i 8,96 8,96 8,96 8,96 8.90 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8.9G 8,96 8,96 .°;96 * 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 Ilosc butachloru kg/ha 3 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4.48 4,48 1,48 4,48 4,48 4,48 4,48 *,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 .Badane rosUny uprawne 4 sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sor^o ryz sorgo sorg;"? ry- sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz Skutecz¬ nosc dzialania odtrutki 5 60 33 60 70 75 20 28 70 40 62 40 47 | 40 37 X 1 55 j 20 55 28 68 28 50 X 50 62 68116 363 15 16 c.d. tabeli 2 1 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 metylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 izopropylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 benzylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butoksyetylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 p-trójchloroetylowy 2-chloro-4-siedmiofluoropropyJo- tiazolokarboksylan-5 metylowy 2-chloro-4-pieciofluoroetylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-bromo-4-trójfluorometylo- l tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-jodo-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy chlorek kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylowego-5 N,N-dwuetyloamid kwasu 2-chloro-4- trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 2-chloro-4-trójchlorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy sól kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylowego-5 z trójetanoloamina sól kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylowego-5 z dwuetyloamina sól kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylowego-5 z izopropyloamina 2-fluoro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2 «,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,9G 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 3 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 6,72 4 sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgo ryz sorgc ryz sorgo ryz 5 62 53 37 X 22 57 67 57 32 27 X 59 X 45 X 70 23 47 X X 45 70 33 30 20 X 40 X 35 20 X 30 Przyklad II. Dobrej jakosci ziemie z warstwy uprawnej umieszczono w doniczkach z sztucznego tworzywa i na powierzchnie tej ziemi rozpylono odmierzona ilosc odtrutki w postaci dyspersji lub roztworu w odpowiednim nosniku, a nastepnie roz¬ pylono równiez na powierzchnie ziemi odmierzona ilosc butachloru w postaci roztworu w rozpusz¬ czalniku, po czym w doniczkach umieszczono na¬ moczone uprzednio nasiona ryzu. Doniczki zalane byly woda co najmniej do poziomu ziemi w do- 45 50 niczkach i wode te utrzymywano w ciagu calego okresu trawania prób. Wyniki oceniano po uplywie 21 dni, przy czym tak jak w przykladzie I dla kazdego szeregu prób przygotowywano doniczki z ziemia potraktowana tylko butachlorem oraz do¬ niczki z ziemia potraktowana tylko odtrutka. Sku¬ tecznosc dzialania odtrutki okreslano tak jak w przykladzie I. Wyniki podano w tabeli 3. Symbol x w ostatniej rubryce tabeli oznacza, ze skutecz¬ nosc dzialania odtrutki wynosila 0—20.Tabela 3 Zwiazek stosowany jako odtrutka 1 2-chloro-4-III-rzed.butylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy Ilosc odtrutki kg/ha o 1,12 1,12 Ilosc butachloru kg/ha 3 0,14 0,56 Skutecznosc dzialania odtrutki 4 34 X1T 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butylowy 2-chloro-4»tr6jfluorometylo- tiazoiokarbokaylan-5 heksylowy 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazdlokarboksyIan-5 okjtylowy 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 fenylowy 2-chloro-4-tr6jfluorometyio tiazolokarboksylan-5 p-chlorofenylowy 2-fenoksy-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-etoksy-4-trójetoksymetylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 allilowy 2-chloro-4-etylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy Kwas 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 metylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 benzylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butoksyetylowy 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 |3-chloroetylowy 2-bromo-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-jodo-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-etoksy-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-pieciofluoroetylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy N,N-dwuetyloamid kwasu 2-chloro-4- trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 1U3SS 16 e.d. tabeli 3 2 ] 0,*6 | o,$e cp co w ©~ o" cT 555 0,56 0,56 0,56 iii 555 255 III 1,12 1,12 Sil¬ ili III 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0.56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 ni 3 0,07 0,26 | 0,07 0,28 1 1,12 1 0,07 0,28 | 1,12 , 0,07 0,28 1,12 0,07 0,26 1,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 0,14 0,56 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 0,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 Ofil 0,28 1,12 0,07 0,28 1 1,12 0,07 0,28 1,12 4 X 25 X 25 22 24 53 30 30 61 30 29 42 25 X 35 X X X X X 40 X X X 36 35 X 44 67 X 44 75 20 46 72 X 46 75 30 X 70 32 X 50 X X X X 40 ' 24 X 35 59 X19 116 363 20 Jak widac z przykladów I i II, zwiazki o wzorze 1 moga byc skutecznie stosowane do ochrony ros¬ lin uprawnych przed szkodliwym dzialaniem ace- tamidowych srodków chwastobójczych, bez zmniej¬ szania dzialania tych srodków na chwasy. W przy¬ kladach III—VI zilustrowano to dzialanie.Przyklad III. Dobrej jakosci ziemie z war¬ stwy uprawnej umieszczono w doniczkach z sztucz¬ nego tworzywa i ubito na wysokosc okolo 1,27 cm ponizej brzegu doniczek i na powierzchnie ziemi wlozono okreslona liczbe nasion chwastów, po czym 10 nasiona te pokryto warstwa ziemi o grubosci okolo 1,27 cm. Nastepnie ziemie w doniczkach trakto¬ wano mieszanina odtrutki z alachlorem, zdyspergo- wana lub rozpuszczona w odpowiednim rozpusz¬ czalniku. Dla kazdego szeregu prób przygotowano w podobny sposób doniczki z nasionami i ala¬ chlorem oraz oddzielnie doniczki z nasionami i odtrutka. Wyniki oceniane po uplywie 21 dni po¬ dano w tabelach 4—9. W kazdej z tych tabel po¬ dano wyniki próby kontrolnej, w której badane rosliny traktowano samym tylko srodkiem chwasto¬ bójczym, bez odtrutki.Tabela 4 Ilosc alachloru kg/ha 0,035 0,14 0,56 2,24 0,035 0,14 0,56 2,24 0,035 0,14 0,56 1 2,24 0,035 0,14 0,56 | 2,24 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2-chloro-4-izopropylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-izopropylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-izopropylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy Ilosc odtrutki kg/ha 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 Procent zahamowaniaorozwoju roslin Sorgo 0 33 50 95 0 0 10 8 93 0 0 3 20 68 0 0 3 25 78 Wlosnica zielona 98 100 100 100 0 95 :oo 99 100 0 99 99 100 100 0 99 98 100 100 Palusznik krwawy 93 99 99 100 0 97 99 99 100 0 99 99 99 100 0 93 99 99 100 Chwastnica jedno¬ stronna 99 100 100. 100 0 93 99 99 100 0 97 100 99 100 o 97 100 100 100 Tabela 5 Ilosc alachloru kg/ha 0,035 0,14 0,56 2,24 0,035 0,14 0,56 2,24 0,035 0,14 0,56 2,24 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2-chloro-4-III-rzed,butylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-III-rzed.butylo- tiazolokarboksylanrS etylowy Ilosc odtrutki kg/ha li 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 Procent zahamowania rozwoju roslin Sorgo 10 10 35 87 3 3 10 18 65 3 3 8 30 48 Wlosnica zielona 83 93 99 100 0 75 90 98 100 0 53 88 97 100 Palusznik krwawy 92 96 99 99 3 93 95 99 99 0 90 95 98 99 Chwastnica jedno¬ stronna 91 99 100 100 0 93 99 99 100 0 89 100 100 100116 363 21 22 Tabela 6 Ilosc alachioru kg/ha 0,035 0,14 0,56 -2,24 0,035 0,14 0,56 2,24 0,035 0,14 0,56 2,24 0.035 0,14 0,56 2,24 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy Ilosc odtrutki kg/ha 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 Procent zahamowania rozwoju roslin Sergo 0 32 77 92 0 0 10 3 40 0 0 0 5 15 0 0 0 5 5 Wlosnica1 zielona 17 70 97 98 0 25 68 90 100 0 8 73 93 100 0 3 58 92 99 Palusznik krwawy 83 97 99 99 0 83 99 99 99 0 70 99 99 100 0 40 PO 100 100 Cmwastnica jedno¬ stronna 96 98 99 100 0 75 99 100 100 0 78 97 99 100 | 0 40 99 100 100 | Tabela 7 Ilosc alachioru kg/ha 1 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,24 0,14 0,^)6 2,24 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,24 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 metylowy 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 metylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 benzylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 benzylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butoksyetylowy Ilosc odtrutki kg/ha 3 0,14 0,14 0,14 0;14 0,56 0,56 0,56 0,56 0,14 0,14 0,14 0,14 0,56 0,56 0,56 0,56 0,14 0,14 0,14 0,14 Procent zahamowania rozwoju roslin Sorgo 4 63 95 99 10 40 55 93 0 13 55 73 0 55 65 88 0 35 58 88 0 28 70 90 Wlosnica zielona 5 95 99 100 0 98 99 99 0 97 99 99 0 97 99 100 0 95 99 99 0 97 99 100 Palusznik krwawy 6 93 99 99 0 95 99 99 0 98 99 99 0 93 99 99 0 95 99 99 0 97 99 99 Chwastnica jedno¬ stronna 7 99 100 100 0 99 100 100 0 98 100 100 0 98 100 100 0 99 100 100 1 0 100 100 100116 303 23 24 c.d. tabeli 7 1 0,14 tfi* 2;24 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 | 2,24 2 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butok*?etylowy 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 2'- chloroetylowy 2-chlorO-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 2'- chloroetylowy 3 0,56 0,56 0,56 0,56 0,14 0,14 0,14 0,14 0,56 i 0,56 0,56 0,56 4 0 40 58 95 q 50 75 88 0 13 58 75 5 o 97 98 99 o 98 99 99 i 0 98 96 100 * o 95 98 99 o 98 99 99 O 98 99 100 7 o 99 99 100 0 99 100 100 o 99 99 100 Tabela 8 Ilosc alachloru kg/ha 1,12 2,24 1 4,48 1,12 2,24 | 4,48 1,12 2,24 4,48 1 1,12 2,24 | 4,48 1 1,12 2,24 | 4,48 1,12 2,24 4,48 1 1,12 2,24 | 4,48 1,12 2,24 | 4,48 1 1,12 2,24 1 4,48 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2-fenoksy-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy Kwas 2-chloro-4-trójfluorometylo tiazolokarboktylowy-5 2-chloro-4-pieciofluoroetylo- tiazólokarboksylan-5 etylowy 2-bromo-4-trójfluorometylo- tiazólokarboksylan-5 etylowy 2-etoksy-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-tr6jchlorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy N,N-dwuetyloamid kwasu 2-chlOro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylowego-5 Sól kwasu 2-chloro-4-trójfluoro- metylo-tiazolokarboksylowego-5 z trójetanoloamina Ilosc odtrutki kg/ha 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,06 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 6,96 8,96 8,96 6,96 Procent zahamowania rozwoju roslin Sorgo 70 83 97 0 5 8 35 10 40 60 65 0 10 60 66 0 5 13 38 0 15 33 40 0 25 60 80 0 80 98 98 5 68 94 100 Wlosnica zielona 100 100 100 0 100 100 100 0 100 100 100 0 100 100 100 0 100 100 100 0 100 100 100 0 100 100 100 0 100 100 100 100 100 100 100 Palusznik krwawy 99 100 100 0 99 100 100 0 100 100 100 0 99 100 100 0 100 100 100 0 100 100 100 0 99 100 100 0 100 100 100 99 100 100 100 HnnWM|iriirijTi*C« ,1. i Chwastnica jedno¬ stronna 99 99 100 0 100 100 100 0 100 100 100 0 99 100 100 0 100 100 100 0 99 100 100 0 . 99 100 100 0 100 100 100 99 100 100 10025 116 363 Tabela 9 26 Ilosc alachloru kg/ha 1,12 2,24 4,48 1 1,12 2,24 4,48 1 1,12 2,24 4,48 1,12 2,24 4,48 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2-chloro-4-metylotiazolo- karboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluoro- metylotiazolokarboksy- lan-5 etylowy 2-chloro-4-etylotiazolo- karboksylan-5 etylowy Ilosc odtrutki kg/ha — 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 | Procent zahamowania rozwoju roslin | Ryz 78 85 97 0 78 73 90 0 73 78 85 0 1 60 85 83 Sorgo 58 99 99 0 30 28 55 0 3 23 30 0 30 75 73 Chwast- nica jedno¬ stronna 100 100 100 0 100 100 100 0 100 100 100 o 100 100 100 | Palusz- nik krwawy 99 100 100 0 100 100 100 0 100 100 100 0 99 100 100 1 Prosow- nica 100 100 100 0 100 100 100 0 99 i 100 100 0 1 100 100 100 | Wlosnica zielona 99 100 100 | 0 100 100 100 0 1 99 100 100 | 0 99 100 100 Przyklad IV. Próby prowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III, ale stosujac jako zwiazek chwastobójczy butachlor.Wyniki prób podano w tabeli 10. niku oraz okreslona ilosc butachloru w postaci roztworu w rozpuszczalniku. W doniczkach zalanych woda zasiewa sie nastepnie ryz i utrzymuje do¬ niczki zalane woda w czasie trwania calej próby.Tabela 10 Ilosc butachloru kg/ha 2,24 4,48 | 8,96 2,24 4,48 | 8,96 2,24- 4,48 8,96 2,24 4,48 8,96 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2-chloro-4-metylotiazolo- karboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluoro- metylotiazolokarbo- ksylan-5 etylowy 2-chloro-4-etylotiazolo- karboksylan-5 etylowy Ilosc odtrutki kg/ha 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 Procent zahamowania rozwoju roslin Ryz 50 78 93 33 53 80 20 55 68 20 20 53 Sorgo 50 60 88 8 18 28 0 1 20 13 | 13 15 20 Chwast- uica jedno¬ stronna 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | 100 1 100 100 Palusz- nik krwawy 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 I 100 100 Proso- wnica 99 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 Wlosnica zielona 100 100 100 | 100 100 100 | 100 100 100 100 100 100 1 Przklad V. W doniczce z sztucznego tworzy¬ wa majacej glebokosc 7,62 cm umieszcza sie dobrej jakosci ziemie z warstwy uprawnej do wysokosci 5,08 cm, po czym na powierzchni ziemi umieszcza sie znana liczbe ziaren chwastnicy jednostronnej, a nastepnie rozpyla okreslona ilosc odtrutki zdys- pergowanej lub rozpuszczonej w odpowiednim nos- 60 65 Po uplywie 21 dni okresla sie w procentach za¬ hamowanie rozwoju roslin. Dla kazdej próby przy¬ gotowuje sie doniczke z ziemia potraktowana tylko butachlorem i doniczki, w których ziemie potrak¬ towano tylko odtrutka. Wyniki prób podano w tabelach 11, 12 i 13.116 363 27 28 Tabela 11 Ilosc buiaehloru kg/ha 0,07 0,28 1,12 P,07 P,28 1,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 OfiT 0,gl | 1,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2-chloro-4-trójfluprometylo- tiazolokarboksylan-5 fenylowy 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 fenylowy 2-chloro-»4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 fenylowy 2*chlOro-4HtrójfluoTomotylo- ti*zolokarboksylan*5 metylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 metylowy 2-chloro*4-trójfluorometylo- tlazolokarboksylan-5 metylowy Ilosc odtrutki kg/ha 0,07 0,07 0,07 0,07 0,28 0,28 0,28 0,28 1,12 1,12 1,12 • 1.12 0,07 0,07 0,07 0,07 0,28 0,28 0,28 0,28 1,12 1,12 1,12 1,12 Procent zahamowania rozwoju roslin Ryz 31 71 98 0 0 38 90 0 8 25 68 0 0- 23 63 0 5 68 95 0 0 35 68 0 0 20 55 Chwastnica jedno¬ stronna 90 100 100 0 97 99 100 0 98 99 100 0 92 100 100 0 95 99 100 0 98 99 100 0 97 99 100 Tabela 12 .1 ijl 1 " " 1 " 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2 - 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 oktylowy 2-ehloro-4-trójfruorometylo- i tiazolokarboksylan-5 oktylowy Ilosc odtrutki kg/ha 3 0,07 0,07 0,07 0,07 0,28 0,28 0,28 0,28 Procent zahamowania rozwo¬ ju roilin Ryz 4 56 94 100 0 40 73 99 0 5 73 97 Chwastnica jedno¬ stronna 5 91 99 100 0 85 99 100 0 90 90 ' 100116 363 29 c.d. tabeli 12 1 1 0,07 0,28 1 1'12 0,07 0,28 1,12 0,07 ' 0#8 1,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,28 1,12 0,07 0,?8 1,12 1 0,07 0,28 142 2 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 oktylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butoksyetylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butoksyetylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butoksyetylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 p-chloroetylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 |3-chloroetylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 0-chloroetylowy 3 1,12 1,12 1,12 1,12 ' 0,07 0,07 0,07 0,07 0,28 0,28 0,28 0,28 1,12 1,12 1,12 1,12 0,07 0,07 0,07 0,07 0,28 0,?8 0,?8 0,23 1,12 1,12 1,12 1,12 1 4 0 15 70 99 0 43 83 100 0 18 ' ¦ 48 95 0 0 48 97 0 30 53 98 0 5 48 98 0 0 20 85 5 0 87 99 100 0 92 99 100 0 93 99 100 0 90 99 100 0 95 99 100 0 93 | 99 100 0 83 99 109 Tabela 13 Ilosc butachloru kg/ha 0,07 0,28 1,12 0,07 0.2C -U2 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2-chloro-4-siedmiofluoropropylo- tiazolokarboksylan-5 metylowy Ilosc odtrutki kg/ha 0,56 0,56 0,56 0,56 Procent zahamowania rozwoju roslin Ryz 65 93 100 0 55 100 100 Chwastnica jednostronna 95 100' ¦* " 100 1 0 99 100 100 | Wyniki prób sa wynikami srednimi z dwóch prób.Przyklad VI. Dobrej jakosci ziemie z war¬ stwy uprawnej umieszczono w doniczce i ubito na glebokosc ponizej okolo 1,27 cm od brzegu do¬ niczki, po czym na powierzchni ziemi rozsypano znana liczbe nasion sorgo, wlosnicy zielonej, palusz- nika krwawego i chwastnicy jednostronnej i przy¬ kryto nasiona ziemia do górnej krawedzi doniczki.Nastepnie powierzchnie ziemi potraktowano mie- 60 szanina substancji chwastobójczej podanej w tabeli 14 ze zwiazkiem o wzorze 1, podanym równiez w tej tabeli. Ilosc stosowanych zwiazków i wyniki prób zaobserwowane po uplywie 18 dni podano takze w tabeli 14,116 363 31 32 Tabela 14 Zwiazek chwasto¬ bójczy Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachloi.Alachlor Alachlor Alachior Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor 2-chloro- -N/2-me- toksy-1- metylo/-6' -etylo-o- -acetylo- 1 toluidyd 1 2-chloro- 1 -N-/2-me- toksy-1- metylo- etylo/-6' -etylo-o- -acetylo- toluidyd 2-chloro- -N-/2-me- toksy-1- metylo- etylo/-6' -etylo-o- -acetylo- toluidyd 2-chloro- -N-/2-me- toksy-1- metylo- etylo/-6' -etylo-o- -acetylo- toluidyd Ilosc zwiazku chwasto¬ bójczego 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,24 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- 1 tiazolokarboksylan-5 etylowy Ilosc odtrutki kg/ha 0,14 0,56 2,24 0,14 0,14 0,14 0,56 0,56 0,56 2,^4 2,24 2,24 0,14 0,14 0,14 0,56 0,56 0,56 2,24 2,24 2,24 Procent zahamowania rozwoju roslin Sorgo 10 80. 85 0 5 15 0 20 55 5 55 25 13 38 ¦¦ 13 60 81 0 0 70 8 1 10 15 10 10 15 Wlosnica zielona 99 99 100 0 0 0 99 99 100 98 99 100 97 100 100 97 98 19 98 99 100 98 99 100 98 100 100 Palusz- nik krwawy 1 95 99 100 0 0 0 99 99 100 99 99 100 98 99 100 97 99 100 P8 99 100 "97 'i 99 100 98 99 100 Chwast- nica Jedno¬ stronna 1 100 100 100 0 0 0 99 100 100 99 S9 99 99 99 100 98 99 100 98 99 1 100 ""98" I 99 100 99 100 100 Przyklad VII. Z góry okreslano liczbe nasion czego. Po uplywie 21 dni okreslono procentowe kukurydzy, sorgo i ryzu umieszczono na powierzchni zahamowanie rozwoju roslin. Wyniki prób oraz dobrej jakosci ziemi z warstwy uprawnej i po- nazwy i ilosci stosowanych zwiazków podano w kryto warstwa ziemi zawierajacej okreslona ilosc tabeli 15. zwiazku o wzorze 1 i/albo zwiazku chwastobój- w33 116 363 Tabela 15 34 Zwiazek chwasto¬ bójczy kg/ha Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Butachlor Butachlor Butachlor Butachlor 2-chloro- N-/2-me- toksy-1- metylo- etylo/-6'- etylo-o- acetylo- toluidyd Ilosc zwiazku chwasto¬ bójczego 0,56 4,48 0,56 4,48 1,12 3,96 1,12 8,96 0,56 4,48 0,56 4,48 Zwiazek stosowany jako odtrutka 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometyló- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy Ilosc odtrutki kg/ha 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 Procent zahamowania rozwoju roslin Sorgo 88 S9 0 5 58 30 85 0 25 50 97 0 75 Ryz 96 100 0 83 100 20 95 0 33 73 100 55 100 Kukurydza 0 25 0 0 30 0 20 0 33 8 43 10 10 Jak podano wyzej, zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac do ochrony roslin uprawnych przed szkod¬ liwym dzialaniem chwastobójczym zwiazków ace- tamidowych, jezeli nasiona roslin przed zasianiem traktuje sie zwiazkami o wzorze 1. Przyklad VIII ilustruje takie dzialanie zwiazków o wzorze 1.Przyklad VIII. Nasiona sorgo traktowano roztworami podanych w tabeli 16 zwiazków o wzo¬ rze 1 w dwuchlorometanie. Po odparowaniu roz¬ puszczalnika na nasionach pozostal badany zwiazek.Nasiona takie oraz nasiona sorgo nie poddane temu zabiegowi zasiano w oddzielnych doniczkach. W oddzielnych doniczkach umieszczono nasiona wy¬ branych chwastów. W doniczkach zawierajacych nasiona sorgo poddane dzialaniu zwiazku o wzorze 1 pokryto warstwa ziemi o grubosci 1,27 cm i ziemie potraktowano zwiazkiem chwastobójczym podanym w tablicy 16. Po uplywie 21 dni noto¬ wano procentowe zahamowanie rozwoju roslin sor¬ go. Wyniki te podano w tabeli 16.Tabela 16 Zwiezek chwastobójczy nazwa zwiazku 1 Alachlor Alachlor ilosc kg/ha 2 0,14 0,56 2,24 0,14 0,56 2,:4 Zwiazek stosowany jako odtrutka 3 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-III-rzed.butylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy Procent zahamowania rozwoju roslin sorgo przy potraktowaniu nasion sorgo odtrutka w ilosci 0 g/kg 4 9 83 96 98 0 23 65 80 0,6 g/kg 5 0 0 0 18 coo o co o 2,5 g/kg 6 0 0 0 13 5 0 0 28 10 g/kg 7 15 13 25 | 35 25 10 0 28 |116 363 35 36 c.d. tabeli 16 1 2-chloro-N-/2- metoksy-1- metyloetylo/-6'- etylo-o-acetylo- toluidyd Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor 2 0,07 0,14 0,28 0,56 1,12 2,24 U,r8 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 | 3 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butylowy 2-chloro-4-trójiluorometylo- tiazolokarboksylan-5 heksy- lowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 oktylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 fenylowy 2-fenoksy-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 allilowy Kwas 2-chloro-4-trójfluoro- metylotiazolokarboksylowy-5 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 izopropylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 P-tr6jchloroetylowy 4 0 0 5 0 25 40 73 0 83 96 S8 0 83 96 98 0 83 96 1 98 0 83 98 0 83 96 98 0 83 96 98 0 83 96 98 0 83 96 98 0 93 | 5 0 0 0 0 0 5 15 0 0 5 13 0 8 8 13 0 10 8 25 0 10 5 13 0 0 33 88 0 0 13 23 0 10 10 18 0 0 0 23 0 10 6 0 0 0 0 0 0 13 0 5 8 8 5 13 13 15 0 10 5 23 0 10 5 15 0 0 30 88 0 5 10 20 10 13 10 18 5 0 10 28 5 13 1 7 20 30 15 45 25 35 23 io 13 13 18 18 30 33 35 13 1 13 10 23 10 13 20 35 5 5 23 1 90 — 20 35 38 40 30 20 30 58 13 30 |116 363 38 1 1 Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor Alachlor 1 Alachlor Alachlor Alachlor 2 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1,12 4,48 0,28 1J2 4,48 3 4 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 mety¬ lowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 benzylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butoksyetylowy 2-chloro-4-tr6jfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 P-chloroetylowy 2-bromo-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-jodo-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 etylowy 2-chloró-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 p-chlorofenylowy 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylan-5 butoksyetylowy 93 96 0 85 98 98 0 85 98 98 0 85 97 98 0 85 98 98 0 85 98 98 0 85 98 98 0 60 90 99 0 83 93 99 5 5 20 0 0 55 83 0 0 30 80 0 0 55 78 0 10 30 75 0 18 40 75 0 20 45 80 0 0 15 78 0 10 48 70 c.d 6 13 20 13 15 40 65 13 15 35 65 10 10 45 63 18 23 40 65 15 28 ¦ 43 65 15 30 45 63 0 0 10 45 0 10 40 60 . tabeli 16 7 23 23 22 23 50 63 20 23 45 63 20 23 63 63 48 50 65 70 30 55 68 68 60 73 80 85 0 5 13 25 5 18 E0 45 .Jak podano wyzej, równolegle z próbami, których wyniki przedstawiono w tabeli 16, prowadzono próby w celu okreslenia oddzialywania zwiazków chwastobójczych na chwasty. Próby te wykazaly, ze zwiazki podane w tabeli 16, stosowane w daw¬ kach 0,28^1,12 kg/ha, hamowaly rozwój chwastów w 80—100Vo. 60 65 Przyklad IX. Po dwa szeregi roslin upraw¬ nych i chwastów wymienionych w tabeli 17 zasiano na glebokosci 1,86—3,1 cm w glebie pylowo-piasz- czystej, po czym ziemie potraktowano zwiazkami chwastobójczymi i zwiazkami o wzorze 1 w ilos¬ ciach podanych w tabeli 17. Po okolo 19 dniach okreslnoo stopien zahamowania rozwoju roslin.Wyniki podano w tabeli 17.39 U6 363 Tabela 17 40 Zwiazek chwasto¬ bójczy nazwa zwiazku Alachlor Alachlor 2-chloro-N-/2- metoksy-1- metyloetylo/- 6'-etylo-o- acetylo- toluidyd 2-chloro-N- /etoksy- metylo/-6'- etylo-o- acetylo- toluidyd ilosc kg/ha 4,48 4,48 4,48 4,48 3,36 3,36 Zwiazek stosowany jako odtrutka nazwa zwiazku 2-chloro-4-trój- fluorometyló- tiazolokarbo- ksylan-5 etylowy 2-chloro-4-tr6j- fluorometylo- tiazolokarbo- ksylan-5 etylowy 2-chloro-4-trój- fluorometylo - tiazolokarbo- ksylan-5 etylowy ilosc kg/ha 2,24 2,24 2,24 Procent zahamowania rozwoju roslin | Kuku¬ rydza 28 13 62 23 60 32 Sorgo 77 33 87 28 89 63 i Ryz 100 100 100 100 100 100 Bielun dziedzie- rzawa 89 93 92 80 99 99 i Powój 52 60 42 40 65 70 1 Chwast- nica jedno¬ stronna 100 100 100 100 100 100 Proso- wica 100 10 100 100 100 I 100 Wlos¬ nica 100 100 100 100 100 1 100 Jak wykazano w przykladach zwiazki o wzorze 1 sa uzyteczne przy zmniejszaniu szkód, jakie sub¬ stancje chwastobójcze wyrzadzaja roslinom upraw¬ nym, zwlaszcza takim jak sorgo i ryz. Zwiazki o wzorze 1 mozna w tym celu stosowac w srodo¬ wisku roslin w postaci mieszaniny zawierajacej chwastobójczo skuteczna ilosc acetamidowego zwiazku chwastobójczego i zwiazek o wzorze 1 w ilosci umozliwiajacej uzyskanie zabezpieczenia.Mozna tez traktowac srodowisko roslin najpierw zwiazkiem chwastobójczym i nastepnie zwiazkiem o wzorze 1, albo odwrotnie. Stosunek ilosciowy zwiazku chwastobójczego do odtrutki moze byc rózny, w zaleznosci od rodzaju roslin uprawnych i chwastów oraz rodzaju zwiazku chwastobójczego itp., ale zwykle wynosi on w czesciach wagowych od 1:25 do 25:1, korzystnie od 1:5 do 5:1.Zwiazek chwastobójczy i odtrutke o wzorze 1 albo ich mieszaniny korzystnie stosuje sie razem ze znanymi dodatkami cieklymi albo stalymi, takimi jak rozcienczalniki, wypelniacze, nosniki i inne do¬ datki, stosowane w celu nadania srodkowi wedlug wynalazku zadanej postaci, np. silnie rozdrobnio¬ nego ciala stalego, ziaren, grudek, proszku zwilza- lnego, pylu, roztworu albo wodnej dyspersji lub emulsji. Srodki takie wytwarza sie znanymi sposo¬ bami przez mieszanie skladników, przy czym mie¬ szaniny te moga zawierac dodatki takie jak silnie rozdrobnione substancje stale, rozpuszczalniki orga¬ niczne, wode, substancje zwilzajace, dyspergujace i emulgatory.Jako stale nosniki i wypelniacze stosuje sie np. rozdrobniony talk, glinke, pumeks, krzemionke, ziemie okrzemkowa, kwarc, ziemie Fullera, siarke, sproszkowany korek, sproszkowane drewno, make 35 40 45 55 orzechowa, wapno, pyl tytoniowy i wegiel drzewny.Jako rozcienczalniki ciekle stosuje sie np. rozpusz¬ czalnik Stoddarda, aceton, alkohole, glikole, octan etylu lub benzen. Preparaty takie, zwlaszcza ciekle oraz proszki dajace sie zwilzac, zwykle zawieraja jeden lub wieksza liczbe substancji powierzchnio¬ wo czynnych, w ilosci ulatwiajacej dyspergowanie srodka w wodzie lub w oleju. Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje sie w tym celu dowolne, znane substancje tego typu, np. wymie¬ nione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2547724, kolumny 3 i 4.Srodki wedlug wynalazku zawieraja zwykle okolo 5—95 czesci wagowych zwiazku chwastobójczego i odtrutki o wzorze 1, okolo 1—50 czesci wago¬ wych substancji powierzchniowo czynnej i okolo 4—94 czesci wagowych rozpuszczalnika.Substancje chwastobójcza i odtrutke lub ich mieszaniny w postaci cieklej lub w postaci roz¬ drobnionego ciala stalego stosuje sie zwyklymi spo¬ sobami, np. za pomoca rozpylaczy, rozsiewaczy i innych urzadzen recznych i mechanicznych. Srodki wedlug wynalazku mozna tez rozpylac z samolotów, jak równiez wprowadzac do gleby lub innych sro¬ dowisk. Jak wykazano w przykladach, rosliny u- prawne mozna tez ochraniac traktujac nasiona tych roslin odtrutka przed zasianiem, przy czym w takim przypadku zwykle zuzywa sie mniejsze ilosci odtrutki i np. z tabeli 16 wynika, ze nawet stosujac na 1000 czesci wagowych nasion tylko Ofi czesci wago¬ wych odtrutki mozna uzyskac zadany skutek. Mozna stosowac odtrutke w stosunku wyzszym od tego, a ogólnie biorac zwykle na 1000 czesci wagowych nasion wystarcza 0,1—10,0 czesci wagowych od¬ trutki. Poniewaz zas przy traktowaniu nasion za-116 363 41 zwyczaj stosuje sie niewielka ilosc odtrutki w po¬ równaniu z iloscia nasion, przeto korzystnie jest przygotowywac odtrutke w postaci proszku lub koncentratu dajacego sie emulgowac. Preparat taki rozciencza sie woda i traktuje nim nasiona. Oczy¬ wiscie, niekiedy moze byc wskazane rozpuszcze¬ nie odtrutki w organicznym rozpuszczalniku i sto- stosowanie w postaci roztworu, albo tez mozna stosowac sama tylko odtrutke w warunkach kon¬ trolowanych.Zgodnie z wynalazkiem nasiona roslin upraw¬ nych mozna traktowac jednym lub wieksza liczba zwiazków 9 wzorze 1 zdyspergowanych w obojet¬ nym nosniku lub rozcienczalniku. Nosniki takie moga byc stale, np. takie jak talk, glina, ziemia okrzemkowa, trociny i weglan wapnia, albo ciekle, np. woda, ciezka benzyna, aceton, benzen, toluen 1 ksylen, przy czym odtrutka moze byc w tych rozcienczalnikach rozpuszczona lub zdyspergowana, ewentualnie przy uzyciu emulgatorów i substancji zwilzajacych. W tym celu mozna stosowac rózne znane emulgatory i srodki zwilzajace lub ich mie¬ szaniny. Przykladami odpowiednich substancji po¬ wierzchniowo czynnych sa wyzsze alkiloarylosulfo- niany metali alkalicznych, takie jak dodecyloben- zenosulfonian sodowy, sole sodowe kwasów alkilo- naftalenosulfonowych, siarczany alkoholi tluszczo¬ wych, takie1 jak sole sodowe monoestrów kwasu siarkowego z alkoholami n-alifatycznymi o 8—18 atomach wegla, dlugolancuchowe, czwartorzedowe zwiazki aminowe, sole sodowe naftopochodnych kwasów alkilosulfonowych, polietyleno-monoolei- nian sorbitu, polietery alkiloarylowe alkoholi, roz¬ puszczalne w wodzie ligninosulfoniany, alkaliczne zwiazki kazeiny, dlugolancuchowe alkohole o 10— —18 atomach wegla, produkty kondensacji tlenku etylenu z kwasami tluszczowymi, alkilofenolami i merkaptanami.Zwiazki o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac dwiema metodami Przebieg tych reakcji przedsta¬ wiaja schematy 1 i 2, przy czym symbole we wzo¬ rach wystepujacych w tych schematach maja wy¬ zej podane znaczenie.Zgodnie ze schematem 1 chlorek chlorokarbonylo- sulfenylu poddaje sie reakcji z (5-aminoakrylanem i produkt reakcji przekrastalizowuje z heksanu, otrzymujac 2-ketó-2,3-dwuwodorotiazolokarboksy- lan-5 podstawiony w pozycji 4. Zwiazek ten trak¬ tuje sie nadmiarem tlenochlorku fosforu, usuwa nadmiar tlenochlorku fosforu pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc wlewa do wody, po czym ekstrahuje eterem i przemywa 5*/t roztworem wodorotlenku sodowego, otrzymujac zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru, a R IR' maja Wyzej podane znaczenie. fi-aminoakrylany wytwarza sie znanymi sposo¬ bami, np. metoda Lutz'a i wspólpracowników, po¬ dana w Journal of Heterocyclic Chemistry, tom 9, str. 513 /19727, albo tez w ten sposób, ze 0,5 mola acetylooctanu etylu lub acetylooctanu metylu miesza sie z 200 ml metanolu i 100 ml nasyconego octanu sodowego i przez mieszanine prze- ytUzcza sie w ciagu kilku godzin odpowiedni nitryl /#Jteterpujaco fluorowany, jezeli R ma oznaczac 42 rodnik wyczerpujaco fluorowany/. Mieszanine re¬ akcyjna wlewa sie do lodowatej wody, ekstrahuje eterem, wyciag eterowy suszy, odparowuje roz¬ puszczalnik i pozostalosc poddaje destylacji. Okolo , 0,1 mola produktu miesza sie w ciagu dlugiego okresu czasu z 50 ml 30^0 roztworu wodorotlenku amonowego lub wodorotlenku sodowego, po czym ekstrahuje chlorkiem metylenu, wyciag suszy i pod¬ daje frakcjonowanej destylacji, otrzymujac (3-amino- lf akrylan.Proces przedstawiony na schemacie 2 prowadzi sie w ten sposób, ze wyjsciowy ketoester rozupszcza sie w chloroformie i roztwór wkrapla do 1 równo¬ waznika chlorku sulfurylu. Mieszanine utrzymuje 18 sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu kilku godzin, po czym oddestylowuje chloro¬ form pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymany 2-chloro-3-ketoester dodaje do równomolowej ilosci tiomocznika w etanolu i utrzymuje w stanie wrze- n nia pod chlodnica zwrotna w ciagu 16—20 godzin.Nastepnie oddestylowuje sie etanol pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i pozostalosc zobojetnia roztworem wodoroweglanu sodowego, otrzymujac ester kwasu 2-amino-4-alkilotiazolokarboksylowego-5. Roztwór 25 tego estru w stezonym kwasie dwuazuje sie azo¬ tynem sodowym w temperaturze —5°C do 30°C i otrzymany roztwór soli dwuazoniowej wlewa do roztworu odpowiedniego halogenku miedziawego lub jodku potasowego. Po ustaniu wydzielania sie 30 gazu mieszanine ekstrahuje sie eterem, wyciag suszy i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostalosc oczyszcza sie przez destylacje przy uzyciu defleg- matora kulkowego pod zmniejszonym cisnieniem lub metoda chromatografii. 35 Przebieg procesów przedstawionych na schemacie 1 i 2 zilustrowano w przykladach X—XLIII.Przyklad X. Mieszanine 13,0 g ./0,0992 mola/ chlorku chlorokarbonylosulfenylu, 17 g /0,0928 mo¬ la/ 3-amino-4,4,4-trójfluorokrotonianu etylowego i 40 50 ml chlorpbenzenu utrzymuje sie w temperaturze 135°C w ciagu 2 godzin, chlodzi i miesza z 200 ml eteru naftowego. Osad o barwie jasnozóltej prze- krystalizowuje sie z heksanu z eterem, otrzymujac 12,2 g i/55*/«y 2,3-dwuwodoro-2-keto-4-trójfluorome- 45 tylotiazolokarboksylanu-5 etylowego w postaci gra- niastoslupów o barwie bialej i temperaturze top¬ nienia 121—123°C. Mieszanine 10 g /0,0415 mola/ tego estru, 30 ml POCl3 i 1 ml dwumetyloforma- midu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica 50 zwrotna w ciagu 87 godzin, po czym wlewa do 500 ml lodowatej wody i ekstrahuje 3 porcjami po 60 ml eteru. Wyciag eterowy plucze sie nasyco¬ nym roztworem chlorku sodowego, suszy nad MgS04 i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem, ft5 otrzymujac 10,2 g stalego produktu o barwie jasno¬ zóltej i temperaturze topnienia 57—60°C. Po prze- krystalizowaniu z heksanu otrzymuje sie 9,95 g /92,4#/i/ 2-chloro-4-trójfluorometylotiazolokarboksy- lanu-5 etylowego w postaci produktu o barwie 60 jasnozóltej i temperaturze topnienia 58—59°C.Analiza. Wzór C7H5F3ClNO£S.Obliczono: 32,38^/t C, l,94#/o H, 5,40°/t N.Znaleziono: 32,33^/f C, l,98#/t H, 5,35§/o N.Przyklad XI. Do mieszaniny 65 g ,/0,4995 mola/ c5 acetylooctanu etylu, 200 ml metanolu i 100 ml na-43 116 363 44 syconego roztworu octanu sodowego wprowadza sie mieszajac w temperaturze 50°C w ciagu 3 godzin 100 g /0,769 mola/ nitrylu kwasu pieciofluoropro- pionowego, po czym wlewa mieszanine do 1200 ml wody, oddziela oleisty produkt i wodny roztwór ekstrahuje eterem. Wyciag eterowy laczy sie z oleistym produktem, suszy nad MgS04 i odparo¬ wuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc poddaje sie destylacji, otrzymujac 40 g /37%/ estru etylowego kwasu l-acetylo-2-amino-3,3,4,4,4-piecio- fluorobutenokarboksylowego-l. Mieszanine 21,8 g /0,0790 mola/ tego estru i 75 ml 58°/o wodorotlenku amonowego miesza sie w ciagu 66 godzin, po czym suszy nad MgS04 i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc poddaje sie destylacji, otrzymujac 16,3 g /88%/ estru etylowego kwasu 2-amino-3,3,4,4,4-pieciofluorobutenókarboksylowe- go-1, którego nDw=l,4Qll. Mieszanine 54 g /0,23 mola/ tego estru i 31 g /0,237 mola/ chlorku chloro- karbonylosulfenylu miesza sie w temperaturze 100°C w ciagu 1 godziny, po czym chlodzi i miesza z heksanem. Wytracony osad przemywa sie woda i przekrystalizowuje z heksanu z eterem, otrzy¬ mujac 31 g /46%/ estru etylowego kwasu 2,3-dwu- wodoro-2-keto-4-pieciofluoroetylotiazolokarboksylo- wego-5 o temperaturze topnienia 95—97°C. Miesza¬ nine 10 g /0,0344 molaj/ tego estru, 4 g /0,0506 mola/ pirydyny i 150 ml tlenochlorku fosforu u- trzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 18 godzin, po czym usuwa nadmiar tlenochlorku fosforu pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc traktuje woda i ekstrahuje eterem.Wyciag eterowy suszy sie nad MgS04, odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i po¬ zostalosc poddaje destylacji, otrzymujac 7,5 g /71%/ estru etylowego kwasu 2-chloro-4-pieciofluoroetylo- tiazolokarboksylowego-5; nDw=1,4460.Analiza. Wzór C8H5C1F8NOjS.Obliczono: 31,03% C, 1,63% H, 4,52% N.Znaleziono: 30,62% C, 1,18% H, 5,08% N.Przyklad XII. W sposób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie XI, stosujac zamiast acetylo- octanu etylu acetylooctanu metylu, a zamiast ni¬ trylu kwasu pieciofluoropropionowego nitryl kwasu siedmiofluoromaslowego, otrzymuje sie 0,3 g estru metylowego kwasu 2-chloro-4-siedmiofluaropropylo- tiazolokarboksylowego-5 w postaci bezbarwnej cieczy o nD26=1,4352.\ Analiza. Wzór C8H3C1F7N02S.Obliczono: 27,80% C, G,87% H, 4,05% N.Znaleziono: 27,42% C, 0,87% H, 4,03% N.Przyklad XIII. Do 130,14 g /1,00 mol/ ace¬ tylooctanu etylu dodaje sie 1,5 g sodu i mieszanine reakcyjna, której temperatura wzrasta samorzutnie do 50°C, chlodzi sie w kapieli lodowej, po czym energicznie mieszajac dodaje sie w temperaturze 30—50°C w ciagu 30 minut 144,3 g |/1,00 mol/ trój- chloroacetonitrylu. Po zakonczeniu dodawania mie¬ szanie chlodzi sie w kapieli z suchego lodu, przy czym nie wytraca sie ester etylowy kwasu 2-ace- tylo-3-amino-4,4,4-trójchlorokrotonowego.Czesc otrzymanego produktu miesza sie z 100 ml stezonego 28—30% wodorotlenku amonowego w ciagu 2 godzin, po czym ekstrahuje eterem, wyciag eterowy suszy sie nad CaS04 i odparqwuje, otrzy¬ mujac 180 g /82,5%/ surowego estru etylowego kwasu 3-amino-4,4,4-trójchlorokrotonowego. 20 g tego produktu przedestylowuje sie pod cisnieniem 0,5 mm Hg, otrzymujac 11,7 g czystego produktu 5 o temperaturze topnienia 91—95°C. Do ochlodzonego do temperatury 10°C roztworu 21,8 g /0,0937 mola/ surowego estru etylowego kwasu 3-amino-4,4,4- -trójchlorokrotonowego w 15 ml chlorobenzenu do¬ daje sie 13,5 g 70,103 mola/ chlorku chlorokarbo- 10 nylosulfenylu, przy czym temperatura mieszaniny wzrasta samorzutnie do 35°C. Po usunieciu kapieli lodowej mieszanine miesza sie w temperaturze 65°C w ciagu 1 godziny, chlodzi i miesza z eterem naf¬ towym, otrzymujac 10,3 g |/38%/ estru etylowego 15 2,3-dwuwodoro42-keto-4-trójchlorometylotiazolo- karboksylowego-5 o temperaturze topnienia 109— —110°C.Mieszanine 14,5 g /0,05 mola/ tego estru, 10,4 g /0,05 mola/ pieciochlorku fosforu i 100 ml tleno- 20 chlorku fosforu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 7 dni, po czym usuwa nadmiar tlenochlorku fosforu pod zmniej¬ szonym i cisnieniem, pozostalosc traktuje lodowata woda i mieszanine ekstrahuje eterem. Wyciag ete- 25 rowy ekstrahuje sie 10% wodorotlenkiem sodowym, suszy nad Ca£04 i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 3,2 g oleistego produktu, który chromatografuje sie na zelu krzemionkowym, eluujac 5% octanem etylu w eterze naftowym. 3d Z pierwszych 1,2 litra eluatu otrzymuje sie 2,27 stalego produktu, który przekrystalizowuje sie z eteru naftowego w niskiej temperaturze, otrzymu¬ jac 2,13 g 713,8%/ estru etylowego kwasu 2-chloro- -4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 o tem- 35 peraturze topnienia 42,5—43,5°C.Analiza. Wzór C^Cl^NOaS. ' Obliczono: 27,18%C, 1,62%H, 4,53%N, 45,86%C1.Znaleziono: 27,27%C, 1,66%H, 4,53%N, 45,89%01.Poddajac zwiazek wytworzony w sposób opisany 40 w przykladzie X reakcji z wodorotlenkiem sodo¬ wym otrzymuje sie wolny kwas, z którego przez reakcje z chlorkiem tionylu wytwarza sie odpo¬ wiedni chlorek kwasowy, a z niego przez, reakcje, z odpowiednim alkoholem otrzymuje sie zadany 45 ester.Przyklad XIV. 116 g (/0,4468 mola/ estru ety¬ lowego kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylotiazolo- -karboksylowego-5, 18 g /0,45 mola/ wodorotlenku sodowego, 200 ml wody i 400 ml czterowodorofu- ^ ranu miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 16 godzin, po czym zakwasza 50 ml stezonego kwasu solnego i ekstrahuje dwukrotnie 200 ml eteru. Organiczny roztwór suszy, sie nad MgS04, odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem i pozo- M stalosc traktuje benzenem, po czym odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem, w celu usuniecia sladów wody. Stala pozostalosc przekrystalizowuje sie z heksanu z benzenem, otrzymujac 76 g ,/*73,4P/o|/! kwasu 2-chlpro-4-trójfluprometylotiazolokarboksylo- 80 wego-5 o temperaturze topnienia 131—131,5°C.Analiza. Wzór CsHiClFsNOaS.Obliczono: 25,92%C, 0,47%H, 15,31%C1, 6,05%N.Znaleziono: 26,07%C, 0,52%H, 15,64%Cl, 6,10%N.Przy.kla,d XV. 36,0 g /0,1554 mpla/ kwasu 65 2-chloro-4-trójfluorometylptiazoloHarboksyIowegQ-5116 363 45 46 i 171 g ^1,437 mola,/ chlorku tionylu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym usuwa sie nadmiar chlorku tionylu pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac jako pozostalosc 38,1 g /98%/ chlprku kwasu 2-chloro-4-trójfluoro- metylotiazolokarboksylowego-5. Produkt ten wyko¬ rzystuje sie w próbach opisanych w przykladach XVI-XXVIII.Przyklad XVI. 5,2 g chlorku kwasu 2-chloro- -4^t?6jfluorometylotiazolokarbóksylowegó-5 i 10 g izo|Sróianolu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 16 godzin, po czym odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem, pozosta¬ losc rozpuszcza w 50 ml eteru, plucze roztwór wodoroweglanem sodowym, suszy nad MgS04 i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Surowy produkt przedestylowuje sie pod cisnieniem 1 mm Hg, stosujac deflegmatOr kulkowy. Otrzymuje sie 4,9 g /86%j/ estru izopropylowego kwasu 2-chloro- -4-trójfluOrometylotiazolokarboksylowego-5 w pos¬ taci bezbarwnej cieczy; nu*5=1,4655.Analiza. Wzór C8H7C1F8N02S.Obliczono: 35,10%C, 2,58f/oH, 5,12%N, 12,96°/oCl.Znaleziono: 35,15%C, 2,62%H, 5,11%N, 12,90%C1.P zyklad XVII. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w pzykladzie XVI, ale stosujac zamiast izopropanolu alkohol benzylowy, otrzymuje sie 2,85 g estru benzylowego kwasu 2-chloro-4-trój- fluorometylotiazolokarboksylowego-5 w pastaci sta¬ lego produktu o brawie bialej i temperaturze top¬ nienia 56—58°C.Analiza. Wzór C12H7C1F8N02S.Obliczono: 44,80%C, 2,19%H, 4,35%N, 11,02%C1.Znaleziono: 44,86%C, 2,19%H, 4,34%N, ll,09°/oCl.P z y k l a d y XVIII—XXVIII. W sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie XVII, stosujac zamiast alkoholu benzylowego odpowiednie alko¬ hole, wytwarza sie nastepujace estry kawsu 2-chlo- ro-4-trójfhiorometylotiazolokarboksylowego-5: Ester 2,2,2-trójchloroetylowy; nD28=1,5094.Analiza. Wzór C7H7Cl4F8N02S.Obliczono: 23,16%C, 0,56°/oH, 3,86°/oN, 38,95%C1.Znaleziono: 23,24%C, 0,62%H, 3,92%N, 38,96°/oCl.Ester 2-butoksyetylowy; nD25=1,4683.Analiza. Wzór CnH18ClF8N02S.Obliczono: 39,82%C, 3,95%H, 4,22%N, 10,68°/oCl.Znaleziono: 40,07%C, 3,87%H, 4,22%N, 11,53%C1.Ester 2-chloroetylowy; nDM=1,4965.Analiza. Wzór C7H4C12F8N02S.Obliczono: 28,59%C, 1,37%H, 4,76%N, 24,ll°/oCl.Znaleziono: 28,67%C, 1,40%H, 4,76%N, 24,06%C1.Ester n-butylowy; nD25=l,4685.Analiza. Wzór C9H9C1F8N02S.Obliczono: 37,57% C, 3,15% H, 4,87% N.Znaleziono: 37,54% C, 3,17% H, 4,90% N.Ester n-heksylowy; nD25=1,4657.Analiza. Wzór CUH18C1F8N02S.Obliczono: 41,84% C, 4,15% H, 4,44% N.Znaleziono: 41,86% C, 4,15% H, 4,43% N.Ester n-oktylowy; nD85=l,4658. i Analiza. Wzór C18H17CIF8N02S.Obliczono: 45,42% C, 4,98% H, 4,07% N.Znaleziono: 45,58% C, 5,05% H, 4,04% N. 6,(J8ster fenylowy; nD25=l,5389.S|«Afcaliza. Wzór CUHCC1F8N02S, 10 u Obliczono: 42,94% C, 1,64% H, 4,55% N.Znaleziono: 42,97% C, 1,67% H, 4,58% N.Ester p-chlorofenylowy; D25=1,5552.Analiza. Wzór CjAC^FsNOaS.Obliczono: 38,60% C, 1,17% H, 4,09% N.Znaleziono: 39,08% C, 1,00% H, 4,09% N.Ester allilowy; nD25=l,4816; temperatura wrzenia 68°C/0,1 mm Hg.Analiza. Wzór C8H5C1F8N02S.Obliczono: 35,37% C, 1,86% H, 5,16% N.Znaleziono: 35,50% C, 1,93% H, 5,22% N.Ester metylowy — pozostalosc przekrystalizo- wuje sie w niskiej temperaturze z heksanu, otrzy¬ mujac 3,25 g /95%|/ produktu w postaci graniasto- slupów o barwie jasnozóltej i temperaturze top¬ nienia 32—34°C.Analiza. Wzór C6H8C1F3N08S.Obliczono: 31,72% C, 1,77% H, 6,17% N.Znaleziono: 31,88% C, 1,80% H, 6,20% N.Ester propargilowy. 4,63 g /0,02 mola/ kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5, 2,42 g /0.02 mola/ bromku propargilu, 2,59 g /0,02 mola/ dwuizopropyloaminy i 50 ml chlorku metylenu miesza sie w ciagu 16 godzin, po czym plucze kolejno rozcienczonym kwasem solnym i nasyconym roztworem wodoroweglanu so¬ dowego, suszy nad MgS04 i odparowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostalosc destyluje sie przy uzyciu deflegmatora kulkowego, otrzymujac ester propargilowy kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylotia- zolokarboksylowego-5 w postaci bezbarwnej cieczy.Analiza. Wzór C8H3C1F8N02S.Obliczono: 35,63% C, 1,12% H.Znaleziono: 35,59% C, 1,29% H.Przyklad XXIX. Ester etylowy kwasu 1- -chloro-2-ketobutanokarboksylowego-l wytwarza sie z estru etylowego kwasu 2-ketopentanokarboksy- lowego-1 sposobem podanym przez Bankowskiego i wspólpracowników, Rocz. Chem., tom 49, str. 1899 /1971./. Mieszanine 9,2 g /0,0515 mola/ estru etylo¬ wego kwasu l-chloro-2-ketobutanokarboksylowego-l, 3,92 g /0,0515 mola/ tiomocznika i 30 ml etanolu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 17 godzin, po czym odparowuje etanol pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc traktuje 300 ml nasyconego roztworu wodoroweg¬ lanu sodowego. Wytracony osad odsacza sie, otrzy¬ mujac 11,2 g stalego produktu o barwie bialej i temperaturze topnienia 165—170°C. Po przekrysta- lizowaniu z etanolu otrzymuje sie 7,7 g /75%/ estru etylowego kwasu 2-amino-4-etylotiazolokar- boksylowego-5 w postaci bezbarwnych graniasto- slupów o temperaturze topnienia 177—179°C. Do roztworu 7,0 g /0,0349 mola)/ tego estru i 0,2 g CaS04 w 60 ml stezonego kwasu solnego wkrapla sie roztwór azotynu sodowego w 20 ml wody tak, aby temperatura mieszaniny nie przekroczyla 30°C, po czym miesza sie w ciagu 30 minut i wlewa do roztworu 3,5 g /0,035 mola/ chlorku miedziawego w 30 ml 6n HC1. Otrzymany roztwór o ciemno¬ niebieskim zabarwieniu miesza sie w ciagu 30 mi¬ nut i ekstrahuje eterem. Wyciag eterowy suszy sie, odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem i pozo¬ stalosc przedestylowuje z uzyciem chlodnicy kul¬ kowej pod cisnieniem 0,2 mm Hg. Otrzymana ciecz47 116 363 48 o barwie zóltej /4,35 g/ chromatografuje sie na zelu krzemionkowym, otrzymujac 4,0 g /52°/o/ estru etylowego kwasu 2-chloro-4-etylotiazolokarboksylo- wego-5 w postaci bezbarwnej cieczy; nD25=1,5189.Analiza. Wzór C8H10ClNO2S.Obliczono: 43,73°/© C, 4,59% H, 6,38% N.Znaleziono: 43,88% C, 4,62% H, 6,34% N.Przyklad XXX. 15,0 g /0,0799 mola/ estru etylowego kwasu l-chloro-3-metylo-2-ketobutano- karboksylowego-1, 6,1 g /0,0802 mola/ tiomocznika i 60 ml etanolu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 21 godzin, po czym odparowuje etanol pod zmniejszonym cisnieniem i oleista pozostalosc traktuje 400 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu sodowego. Po odsaczeniu wytraconego osadu otrzymuje sie 14,9 g stalego produktu o barwie bialej i temperaturze topnienia 172—174°C. Produkt ten przekrystalizowuje sie z uwpdnionego etanolu, otrzymujac 13,6 g /82%/ estru etylowego kwasu 2-amino-4-izopropylotiazolokabro- ksylowego-5 w postaci graniastoslupów o barwie bialej i temperaturze topnienia 174—178°C. Roztwór 2,14 g /0,010 mola/ tego estru i 0,1 g CaS04 w 40 ml stezonego kwasu solnego chlodzi sie w kapieli lodowej i gdy temperatura roztworu opadnie do 10°C, wytraca sie chlorowodorek. Wówczas miesza¬ nine pozostawia sie do ogrzania do temperatury pokojowej, powodujac stopniowe rozpuszczanie sie chlorowodorku. Nastepnie do roztworu wkrapla sie w ciagu 15 minut roztwór 1,0 g /0,0144 mola/ NaN02 w 10 ml wody, po czym miesza dodatkowo, w ciagu 5 minut i dodaje 1,0 g /0,010 mola/ chlorku miedziawego, czemu towarzyszy energiczne wydzie¬ lanie sie gazu. Miesza sie nastepnie w ciagu 5 minut, przy czym barwa roztworu z ciemnoniebies¬ kiej staje sie jasnoniebieska, nastepnie mieszaniny ekstrahuje sie dwiema porcjami po 50 ml eteru, wyciag plucze kolejno woda, nasyconym roztworem wodoroweglanu sodowego i nasyconym roztworem chlorku sodowego, suszy nad MgS04 i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 1,8 g oleistego produktu. Produkt ten przekrystalizowuje sie z heksanu, otrzymujac 0,05 g 2,2'-bis/etylo-4- -izopropylotiazolokarboksylanu-5/ w postaci iglas¬ tych krysztalów o barwie bialej i temperaturze topnienia 192—194°C.Lug macierzysty odparowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i pozostalosc chromatografuje na kolumnie z zelu krzemionkowego, eluujac eterem dwuetylowym z eterem naftowym. Pierwsza frakcja, otrzymana przy uzyciu 1% roztworu eteru dwu- etylowego w eterze naftowym jako eluentu, zawiera 1,2 g oleistego produktu, z którego przez destylacje pod cisnieniem 2 mm Hg /temperatura cieczy w naczyniu 100—120°C/ otrzymuje sie 1,15 g /49%/ estru etylowego kwasu 2-chloro-4-izopropylotiazolo- karboksylowego-5 w postaci bezbarwnej cieczy; nD«=l,5145.Analiza. Wzór C9H12C1N02S.Obliczono: 46,24% C, 5,18% H, 5,99% N.Znaleziono: 46,40% C, 5,22% H, 6,06% N.Przyklad XXXI. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie XXX, stosujac ester ety¬ lowy kwasu l-chloro-3,3-dwumetylo-2-ketobutano- karboksylowego-1, wytwarza sie ester etylowy kwasu 2-chloro-4-III-rzed.butylotiazolokarboksylo- wego-5.Analiza. Wzór C10H14ClNO2S.Obliczono: 48,48% C, 5,70% H, 5,56% N. 5 Znaleziono: 48,41% C, 5,73% H, 5,62% N.Przyklad XXXII. 4,0 g /0,0166 mola/ estru etylowego kwasu 2-amino-4-trójfluorornetylotiazolo- karboksylowego-5, wytworzonego w sposójt) podany w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2726237, 10 rozpuszcza sie w 30 ml 85% kwasu fosforowego i 30 ml 70% kwasu azotowego i roztwór ten chlodzi do temperatury —5°C, po czym w ciagu 10 minut dodaje sie roztwór 1,26 g /0,0166 mola/ azotynu sodowego w 10 ml wody i miesza w ciagu dalszych J5 10 minut. Nastepnie mieszanine wlewa sie do roz¬ tworu 10 g jodku potasowego w 100 ml wody, miesza w ciagu nocy i ekstrahuje eterem. Wyciag suszy sie, odparowuje i pozostalosc chromatografuje na zelu krzemionkowym, otrzymujac 1,5 g estru 20 etylowego kwasu 2-jodo-4Ttrójfluorometylotiazolo- karboksylowego^5 o temperaturze topnienia 75— —76°C.Analiza. Wzór C7H8F*JN08S.Obliczono: 23,94% C, 1,44% H, 3,99% N, 36,15% J. 4- Znaleziono: 23,93% C, 1,44% H, 3,95% N, 36,08% J.** Przyklad XXXIII. Do roztworu 4,5 g /0,0187 mola/ estru etylowego kwasu 2-amino-4-trójfluOro- metylotiazolokarboksylowego-5 w 50 ml 85% kwasu fosforowego dodaje sie w temperaturze —10°C 30 25 ml kwasu azotowego, po 'czym do otrzymanej mieszaniny wkrapla sie w temperaturze —10°C do —5°C w ciagu 30 minut roztwór 4,0 g /0,0579 mola/ azotynu sodowego w 20 ml wody i miesza dalej w tej samej temperaturze w ciagu 10 minut, a l35 nastepnie wlewa do roztworu 2,70 g i/0,0187 mola/ swiezo przygotowanego bromku miedziawego w 20 ml kwasu bromowodorowego, czemu towarzyszy energiczne wydzielanie sie gazu. Mieszanine te miesza sie dalej w ciagu 5 minut, rozciencza woda, 40 odsacza osad i suszy go w powietrzu, otrzymujac 4,8 g stalego produktu. Produkt ten chromatogra- fuje sie na zelu krzemionkowym, eluujac eterem z eterem naftowym /1:4/. Z pierwszego 1 litra elu- atu otrzymuje sie 3,7 g stalego produktu, z którego U po przekrystalizowaniu z eteru naftowego otrzy¬ muje sie 2,9 g /51%/ estru etylowego kwasu 2- -bromo-4-trójfluorometylótiazolokarboksylowego-5 w postaci iglastych krysztalków o barwie bialej i temperaturze topnienia 75,5—76,5°C.I0 Analiza. Wzór C7HBBrF8N02S.Oblfczono: 27,64%C, 1,66%H, 4,61%N, 26,28%Br.Znaleziono: 27,65%C, 1,65%H, 4,61%N, 26,27%Br.Przyklad XXXIV. Mieszanine 26 g /0,1 mola/ estru etylowego kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo- 15 tiazolokarboksylowego-5, 37 g /0,55 mola/ fluorku potasowego i 0,11 g 1,4,7,10,13,16-szesciooksacyklook- tadekanu /preparat 18-Crown-6 firmy Aldrich Chemi¬ cal Company/ utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 23 godzin. Poniewaz w analiza wykazuje, ze reakcja nie zostala zakonczo¬ na, dodaje sie dalsze 45 g /0,77 mola/ fluorku pod- tasowego i dalej utrzymuje mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 64 godzin, po czym dodaje sie 0,15 g 18-Crown-6 i 27 g /0,40 ^ mola/ fluorku potasowego i utrzymuje w stanie116 363 49 50 wrzenia w ciagu 22 godzin. Nastepnie mieszanine chlodzi sie do temperatury pokojowej, dodaje 300 ml acetonitrylu, przesacza i odparowuje. Pozostalosc poddaje sie destylacji z chlodnica kulkowa, otrzy¬ mujac 13,7 g produktu, z którego przez destylacje pod cisnieniem 15 mm Hg w kolumnie z tasma otrzymuje sie 4,2 g estru etylowego kwasu 2-fluoro- -4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5; nD25= =1,4348.Zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza nizsza grupe alkoksylowa, grupe fenoksylowa lub grupe fenoksylowa podstawiona, wytwarza sie na drodze reakcji analogicznie chlorowcowanego zwiazku z alkariolanem sodu lub fenolem, w obecnosci weg¬ lanu potasowego.Przyklad XXXV. Mieszanine 5,2 g /0,02 mola/ estru etylowego kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazoIokarboksylowego-5, 1,88 g /0,02 mola./ fenolu, 2,76 g /0,02 mola/ K20O8 i 50 ml acetonu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 dni, po czym odparowuje aceton pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc traktuje woda i ekstrahuje eterem. Wyciag suszy sie nad MgS04, odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem, stala pozostalosc ogrzewa z heksanem, chlodzi i odsacza, otrzymujac 4,8 g /76%/ estru etylowego kwasu 2-fenoksy-4-trójfluorometylotiazolokarboksy- lowego-5 o temperaturze topnienia 52—54°C.Analiza. Wzór C18H10FsNO2S.Obliczono: 49,21% C, 3,18% H, 4,41% N.Znaleziono: 49,27% C, 3,19% H, 4,38% N.Przyklad XXXVI. Do cieplego roztworu eta¬ nolami sodu, wytworzonego z 2,0 g /0,0869 mola/ sodu i 50 ml etanolu, dodaje sie 5,2 g /0,02 mola/ estru etylowego kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylowego-5 i miesza w ciagu 4 godzin, po czym odparowuje etanol pod zmniejszonym cis¬ nieniem, pozostalosc traktuje woda i ekstrahuje eterem. Wyciag plucze sie nasyconym roztworem wodoroweglanu sodowego, suszy nad MgS04 i od¬ parowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozosta¬ losc poddaje sie destylacji, otrzymujac 2,2 g estru etylowego kwasu 2-etoksy-4-trójetoksymetylotiazolo- karboksylowego-5 o konsystencji oleistej, tempera¬ turze wrzenia 115°C/0,1 mm Hg i nD25=l,4776.Analiza. Wzór C1BH25N06S.Obliczono: 51,86% C, 7,25% H, 4,03% N.Znaleziono: 51,36% C, 7,03% H, 4,57% N.Przyklad XXXVII. Do ochlodzonego /0°C/ roztworu etanolanu sodowego, wytworzonego z 0,46 g /0,02 mola/ sodu i 40 ml bezwodnego etanolu, dodaje sie 5,2 g /0,02 mola/ estru etylowego kwasu 2-chlcro • i-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 arzy czym niezwlocznie wytwarza sie osad. Mie¬ szanine ogrzewa sie do temperatury 80°C, wlewa uo lodowatej wody i odsacza wytracony osad, otrzymujac 4,2 g /78%/ estru etylowego kwasu 2- ctoksy-4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 w postaci produktu o barwie bialej i temperaturze topnienia 30,5—31,5°C.Analiza. Wzór C9H10F3NO3S.Obliczono: 40,15% C, 3,74% H, 5,20% N.Znaleziono: 40,11% C, 3,75% H, 5,19% N.Przyklad XXXVIII. Mieszanine 6,24 g /0,03 mola/ estru etylowego kwasu 2-chloro-4-metylo- tiazolokarboksylowego-5, 4,89 g /0,03 mola/ 2,4-dwu- chlorofenolu, 4,14 g /0,03 mola/ weglanu potasowego i 40 ml acetonu utrzymuje sie w stanie wrzenia 5 pod chlodnica zwrotna w ciagu 89 godzin, po czym oddestylowuje aceton pod zmniejszonym cisnie¬ niem, pozostalosc traktuje 50 ml wody i ekstrahuje eterem. Wyciag plucze sie kolejno nasyconym roz¬ tworem wodoroweglanu sodowego, 30 ml 10% roz- io tworu wodorotlenku sodowego i 50 ml wody, suszy nad MgS04 i odparowuje. Pozostalosc przekrysta- lizowuje sie z heksanu, otrzymujac 5,8 g /58%/ estru etylowego kwasu 2-/2',4'-dwuchlorofenoksy/-4- -metylotiazolokarboksylowego-5 w postaci produktu 15 o barwie bialej i temperaturze topnienia 71—73°C.Analiza. Wzór CiaHuClaNOaS.Obliczono: 47,00%C, 3,34%H, 4,22%N, 21,34%C1.Znaleziono: 47,04%C, 3,34%H, 4,21%N, 21,36%C1.Amidy wytwarza sie poddajac odpowiedni chlo- 20 rek kwasowy reakcji z odpowiednia amina.Przyklad XXXIX. Do roztworu 4,0 g /0,0160 mola/ chlorku kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylo- tiazolokarboksylowego-5 w 20 ml wkrapla sie ener¬ gicznie mieszajac 2,34 g /0,032 mola/ dwuetylo- 25 aminy w 5 ml eteru, odsacza osad soli, przesacz plucze woda, suszy i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z heksanu w niskiej temperaturze, otrzymujac 4,1 g N,N-dwuetyloamidu kwasu 2-chloro-4-trójfluoro- 30 metylotiazolokarboksylowego-5 o temperaturze top¬ nienia 40—41°C.Analiza. Wzór C9H10C1F8N2OS.Obliczono: 37,70%C, 3,51%H, 9,77%N, 12,38%C1.Znaleziono: 37,66%C, 3,53%H, 9,78%N, 12,33%C1. 35 Sole mozna wytwarzac przez reakcje wolnego kwasu o wzorze 1 z zasada.Przyklad XL. 116 g /0,4468 mola/ estru etylo¬ wego kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylotiazolokar- boksylowego-5, 18 g /0,45 mola/ wodorotlenku sodo- 40 wego, 200 ml wody i 400 ml czterowodorofuranu miesza sie w pokojowej temperaturze w ciagu 16 godzin, po czym odparowuje i suszy pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac sól sodowa kwasu 2-chloro-4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 45 w postaci produktu o barwie bialej, krystalizujacego z 1-czasteczka wody i topniejacego w temperaturze 211—215°C.Analiza. Wzór C5H2ClFsNOsS.Obliczono: 22,10% C, 0,74% H, 5,16%N. 50 Znaleziono: 22,14% C, 0,71% H, 5,21% N.Przyklad XLI. Do ochlodzonego do tempera¬ tury 5°C roztworu 6,93 g /0,03 mola/ kwasu 2-chlo- ro-4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 w 20 ml eteru dodaje sie 4,47 g /0,03 mola/ trójetanolo- 55 aminy, miesza w pokojowej temperaturze w ciagu 18 godzin i odsacza, otrzymujac 8,78 g /77%/ soli trójetanoloaminowej kwasu 2-chloro-4-trójfluoro- metylotiazolokarboksylowego-5 o temperaturze top¬ nienia 101—102°C. 60 Analiza. Wzór CnHieClFaNjAS.Obliczono: 34,69% C, 4,23% H, 7,36% N.Znaleziono: 34,89% C, 4,07% H, 7,39% N.Przyklad XLII. Do ochlodzonego do tempera¬ tury 6°C roztworu 4,55 g /0,0196 mola/ kwasu 2- 65 -chloro-4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5116 363 51 w 20 ml eteru wkrapla sie roztwór 1,16 g /0,0196 mola/ izopropyloaminy w 10 ml eteru, po czym miesza sie w pokojowej temperaturze w ciagu 1 go¬ dziny i nastepnie odsacza osad, otrzymujac 5,50 g /96,5°/o/ soli tego kwasu z izopropyloamina. Produkt 5 topnieje w temperaturze 132—134°C.Analiza. Wzór C8H10ClF3N2O2S.Obliczono: 33,05% C, 3,47% H, 9,64% N.Znaleziono: 33,47% C, 3,55% H, 9,72% N.Przyklad XLIII. Do ochlodzonego do tempe- 1§ ratury 6°C roztworu 6,93 g /0,03 mola/ kwasu 2- chloro-4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5 w 20 ml eteru dodaje sie 2,19 g /0,03 mola/ dwu- etyloaminy w 100 ml eteru, przy czym niezwlocz¬ nie wytraca sie osad. Osad ten odsacza sie, otrzy- 1B mujac 7,95 g /86,4%/ soli tego kwasu z dwuetylo- amina. Produkt topnieje w temperaturze 131—132°C.Analiza. Wzór CgH^CIFsNaOsS.Obliczono: 35,47% C, 3,97% H, 9,20% N.Znaleziono: 35,60% C, 3,97% H, 9,21% N. ^ Szczególnie korzystne wlasciwosci jako odtrutka zabezpieczajaca uprawne rosliny przed dzialaniem acetamidowych zwiazków chwastobójczych maja zwiazki o wzorze 1, w którym podstawników w pozycji 4 jest rodnik trójfluorometylowy. Jak wy- 25 kazano w tabeli 9 zwiazki takie zabezpieczaja sor¬ go znacznie lepiej niz analogiczne zwiazki, podsta¬ wione w pozycji 4 rodnikiem metylowym. Korzyst¬ ne wlasciwosci maja tez zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chlo- ^ ru, a najkorzystniejsze sa zwiazki zawierajace w pozycji 2 atom chloru i w pozycji 4 rodnik trój¬ fluorometylowy.Zwiazki o wzorze 1 ogólnie biorac zabezpieczaja rosliny ryzu i sorgo przed szkodliwym dzialaniem ^ 0 R - C - C C N . S '* c l X Wzór i 52 chwastobójczych zwiazków acetamidowych, zwlasz¬ cza acetanilidowych, a przede wszystkim najsku¬ teczniej chronia sorgo przed dzialaniem alachloru i 2-chloro-N-/2-metoksy-l-metyloetylo/-6'-etylo-o- -acetylotoluidydu oraz ryz, zwlaszcza siany bezpo¬ srednio, przed dzialaniem butachloru.Zastrzezenia patentowe 1. Acetamidowy srodek chwastobójczy zawiera¬ jacy odtrutke, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera pochodna kwasu tiazolokarboksylowego-5 o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbe zero lub 1, X oznacza atom chloru, bromu, jodu, lub fluoru, nizsza grupe alkoksylowa, grupe feno- ksylowa albo grupe fenoksylowa zawierajaca 1 lub 2 jednakowe albo rózne podstawniki, takie jak nizsze rodniki alkilowe i atomy chlorowców, R oznacza rodnik alkilowy o 1—9 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy lub rodnik trójalkoksy- metylowy i gdy n oznacza liczbe 1, wówczas R' oznacza atom wodoru, dopuszczalny w rolnictwie kation, rodnik alkilowy, nizszy rodnik alkenylowy lub alkinylowy, rodnik alkoksyalkilowy, chlorowco¬ alkilowy, benzylowy, fenylowy lub rodnik fenylowy zawierajacy 1 lub 2 podstawniki, takie jak atomy chlorowca, nizsze rodniki alkilowe, rodniki trój- fluorometylowe i grupy nitrowe, a gdy n oznacza zero, wówczas R' oznacza atom chloru, grupe ami¬ nowa, jednoalkiloaminowa lub dwualkiloaminowa. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera ester etylowy kwasu 2- -chloro-4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera ester benzylowy kwasu 2- -chloro-4-trójfluorometylotiazolokarboksylowego-5. (0)„R116 363 0 I? R-C=C-C-OR' + Cl-C-S-Cl — NHz O 9 R-C = C-C-OR' + P0C13 — R-C = C-C-OR' /\ / \ H-N 5 N S u 1 0 Cl Schemat i R-C-CH2-C -0R1 SO2CI2 R-C-CH-C-OR' i 11 11 1 i O 0 O Cl O s o H2N- CNH2 R-C = C-C'-OR' ONaNOz, HX 2)CuY lub KJ N S Xy k Schemat 2 Vs ^ o R-C= C - C -OR1 / \ PL PL PL