CN1930106A - 制备旋光羰基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有3－25个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光醛或酮的方法，所述方法包括在催化剂的存在下在气相中将相应的旋光伯醇或仲醇催化脱氢。
Description
本发明涉及制备具有3-25个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光醛或酮的方法。
手性醛或酮是用于制备许多有价值化合物的重要中间体。它们本身作为特定应用例如芳香剂和香味剂工业中的有价值材料或活性化合物极为重要。
由于难以获得，手性醛或酮通常以外消旋形式制备或使用，或者以旋光形式从天然来源获得。旋光醛或酮的工业规膜生产或反应常常受到严格限制，因为这些化合物是化学不稳定的，尤其是立体化学不稳定的，因此与许多工业和经济上有吸引力的工艺和反应条件不相适应。
DE-A 199 11 169描述了通过在催化剂的存在下在气相中在高温下将环酮脱氢来制备环状α，β-不饱和酮的方法。
WO 97/33853涉及在包含氧化锌和碳酸钙的催化剂的存在下在气相中在高温下将环状仲醇脱氢的方法。
CN-A 1059710和CN-A 1059711描述了在基于CaO/ZnO的催化剂的存在下通过将异冰片脱氢来制备樟脑的方法。该反应在0-60托的减压下进行。
本发明的目的是提供一种方法，该方法能够通过脱氢将具有可外消旋的立构中心的旋光醇转化为相应的旋光醛或酮，并且基本上保留可外消旋的立构中心的绝对构型。
根据本发明，该目的令人惊奇地通过提供一种制备具有3-25个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光醛或酮的方法来达到，所述方法包括在催化剂的存在下在气相中将相应的旋光伯醇或仲醇催化脱氢。
对于本发明来说，旋光化合物是本身或在溶解状态下能够旋转通过它们的线式偏振光的偏振平面的化合物。具有立构中心的化合物是两种对映体的非外消旋混合物，即，其中两种对映体以不等量存在的混合物。描述这种情况的适合手段是对映体过量(ee)，用适当方法例如气相色谱法测定对映体过量本身是本领域技术人员已知的。
术语“可外消旋的立构中心”尤其是指非对称取代的碳原子，在特定试剂例如酸或碱或自由基的作用下，其能够呈现(至少以中间形式)三角-平面构型，失去了初始立体化学信息。这里尤其可以提到携带三个非氢取代基与一个能够例如被适合的碱夺取的氢原子的非对称碳原子。可以提到的其它例子是非对称取代的叔醇中心。对于本发明来说，桥连双环或多环化合物的非对称桥头原子例如是不可外消旋的。
本发明的方法适合于具有3-25个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光伯醇和仲醇的脱氢。在仲醇反应的情况下，所述立构中心不是指携带所要脱氢的醇官能团的碳原子，该碳原子同样可以是非对称取代的。如果手性醇以外消旋形式使用，则成功地获得了相应的外消旋醛和酮。优选采用旋光形式的手性伯醇或仲醇，并在基本上保留可外消旋的立构中心的构型、即基本上抑制该立构中心的外消旋化的情况下获得相应的旋光醛或酮。
该方法对于旋光形式的并且在相对于要脱氢的醇官能团的α或β位上具有可外消旋的立构中心的伯醇或仲醇的反应是特别重要的。采用本发明的方法，由这些伯醇或仲醇可以获得在所形成的羰基官能团的α或β位上具有立构中心的醛或酮。所选择的底物的其它取代方式或取代基数目不是严格要求的，通常仅仅受所要起反应的取代基或化合物在所选择反应条件下的稳定性的限制。
本发明的方法尤其可用于将旋光脂环族或开链伯醇和仲醇脱氢为相应的旋光醛或酮，所述伯醇和仲醇具有至少一个可外消旋的立构中心，可以是支化或非支化的，并且可以具有3-25、优选5-12个碳原子。那么根据本发明获得了具有至少一个可外消旋的立构中心的、支化或非支化的、开链或单环醛或酮。所要脱氢的醇还可以具有一个或多个、一般1-3个在反应条件下稳定的烯属双键。
所提到的化合物可以作为单一化合物或它们的混合物，尤其在具有多于一个立构中心的化合物反应的情况下作为非对映体的混合物，用于本发明的目的。
用于实施本发明方法的优选起始化合物是旋光萜烯醇，尤其旋光单萜烯或倍半萜烯醇，即，具有5、10或15个碳原子的醇和它们的衍生物。可以提到的实例是以下化合物：2-甲基丁-1-醇，3，7-二甲基辛-6-烯-1-醇(香茅醇)，3，7-二甲基辛-1-醇，8-对-薄荷烯-3-醇(异蒲勒醇)，对-薄荷烷-3-醇(薄荷醇)，2-甲基环己醇，3-甲基环己醇，2-甲基环戊醇，3-甲基环戊醇，2，6-二甲基环己醇和2，3-二甲基环己醇。
根据本发明，通过脱氢由所提到的化合物获得相应的醛或酮；此类醛和酮的实例是：2-甲基丁-1-醛，3，7-二甲基辛-6-烯-1-醛(香茅醛)，3，7-二甲基辛-1-醛，8-对-薄荷烯-3-酮(异蒲勒酮)，对-薄荷烷-3-酮(薄荷酮)，2-甲基环己酮，3-甲基环己酮，2-甲基环戊酮，3-甲基环戊酮，2，6-二甲基环己酮和2，3-二甲基环己酮。
该方法尤其可用于由式(II)的旋光香茅醇：
制备式(I)的旋光香茅醛：
香茅醇的两种对映体自然同等地适合用作本发明方法的起始原料。优选的起始原料是R-(+)-香茅醇(D-香茅醇)。
优选使用具有至少85％ee、尤其优选至少90％ee、更尤其优选至少95％ee的对映体过量的醇用于本发明的目的。根据本发明获得的产物醛或酮的对映体过量可以受起始原料中的对映体过量的选择的影响。尤其有利的是选择反应条件，例如反应温度，使得所获得的产物醛或酮的对映体过量是所使用的醇的对映体过量的至少大约90％，优选至少大约95％。
各种各样的催化剂，尤其包含至少一种选自元素锌、钙和铜中的元素(作为元素本身或适合的化合物)的催化剂，适合于实施本发明的方法。
除了所提到的元素以外，能够根据本发明使用的催化剂可以进一步包含一种或多种1、2、3、4、13和/或14族的元素，例如Na、K、Mg、Ti、Zr、Al、C、Si和/或Ge。
包含锌和钙、优选氧化物形式和/或其碳酸盐形式的锌和钙的催化剂尤其可用于实施本发明的脱氢方法。尤其优选的是包含氧化锌和碳酸钙的催化剂。
优选的用于实施本发明方法的催化剂是活性组分包含30-60重量％、优选40-50重量％的氧化锌和40-70重量％、优选50-60重量％碳酸钙的催化剂。在这些当中，进一步优选的是碳酸钙组分以方解石变体存在的那些。所述比例由烧过的催化剂组合物确定，其中锌和钙分别以它们的氧化物形式存在。
可根据本发明使用的其它催化剂是含铜的催化剂，尤其其中铜以＞0的氧化态以沉积于氧化物载体上的形式存在的催化剂，如在DE-A 197 57 297中所述。作为其它载体材料，可以使用例如碳酸钙和其它适合的载体材料。
在一个优选实施方案中，可根据本发明使用的催化剂具有5-50m2/g、优选10-30m2/g的通过BET方法测定的比表面积。
这种催化剂例如可以通过利用碱和本身已知的后处理从水溶性锌和钙化合物中沉淀出微溶的锌和钙化合物来获得，其中：
(a)使用水溶性碱性碳酸盐作为碱，
(b)如果需要，在沉淀之后过滤出微溶的锌和钙化合物，
(c)将在需要时已过滤的所述锌和钙化合物洗涤，
(d)将由(c)获得的洗涤过的锌和钙化合物干燥，获得粉末，和
(e)随后将由(d)获得的粉末在不超过600℃的温度下煅烧，和
(f)如果需要，将所述煅烧的粉末压制为成形体。
作为水溶性锌和钙盐，可以使用醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物，优选硝酸盐，例如硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、醋酸钙、硝酸钙，优选硝酸锌和硝酸钙。适当的盐的水溶液通常具有3-25重量％、优选10-25重量％、尤其20重量％的浓度。
优先选择锌与钙的摩尔比，使得该催化剂的活性组分包含30-60重量％的氧化锌和40-70重量％的碳酸钙，这优选存在于煅烧后的方解石变体中。
所使用的碱优选是水溶性碱性碳酸盐，例如碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾，碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾，碳酸铵或碳酸氢铵，以及它们的混合物，优选碳酸钠，尤其优选它的浓度通常为0.5-30克碱/100克溶液、优选10-25克碱/100克溶液的水溶液。
所述沉淀一般在10-90℃、优选40-80℃的温度下进行。在沉淀后，在需要时可以过滤沉淀物。在需要时过滤出的沉淀物通常用水洗涤，优选直至用硝酸盐环试验不再能检测到硝酸盐为止，随后干燥，优选在90-150℃的温度下干燥，获得干燥的粉末。干燥可以以静止或移动层进行，优选通过喷雾干燥。
干燥过的粉末然后可以在不超过600℃、优选300-600℃、尤其400-475℃的温度下，优选在空气中煅烧。基于迄今为止的观察结果，在600℃以上长期加热导致了CaCO3的霰石变体的形成。在600℃以上短暂加热在优选催化剂的制备中不会引起问题，只要没有形成霰石(通过X射线衍射法检测)即可。
在煅烧后，煅烧过的粉末在需要时可以压制，形成成形体，例如粒料、环、圆柱体等，优选粒料。
在一个优选实施方案中，煅烧过的粉末与石墨一起压制，按总质量计，石墨的量优选为0.1-5重量％、尤其优选1-2.5重量％、特别是2重量％。
在另一优选的实施方案中，将由步骤(c)(参见以上)获得的未煅烧的粉末压制为成形体，优选粒料、环形粒料、如US-6,518,220所述的具有圆顶状末端的粒料，或三叶片，这样获得的成形体如在步骤(d)下所述进行煅烧。或者，还可以挤出为挤出物或星形挤出物，优选挤出物。
所得煅烧过的粉末和成形体可以用作催化剂，这些催化剂能够包含氧化锌和碳酸钙(方解石变体)作为活性组分，如果需要还有作为钝性组分的石墨。
在另一个优选的实施方案中，使用在5nm-300mm范围内的孔径下具有0.10-0.50cm3/g、尤其0.20-0.35cm3/g的孔体积的所述那类催化剂，其中特别优选该孔体积的至少85％、优选超过90％与0.01-0.5mm的孔径有关。
特别优选的上述类型的催化剂是具有500-4000N/cm2、尤其1000-2500N/cm2的端面压缩强度和30-300N、优选50-200N的侧向压缩强度的催化剂。
通过BET方法测定的比表面积一般是5-50m2/g、优选10-30m2/g。在0.1nm-300nm孔径范围内的孔体积通常是0.1-0.5cm3/g、优选0.2-0.35cm3/g，前提是该孔体积的至少85％、优选超过90％是在0.01-0.5mm的孔径范围内。
粒料的端面压缩强度优选是500-4000N/cm2、尤其1000-2500N/cm2，而粒料的侧向压缩强度优选是30-300N、更优选50-200N。
尤其有利的是，在压滤机上洗涤微溶的锌和钙化合物(优选氢氧化锌、碳酸锌和碳酸钙)的沉淀，所得滤饼用水制浆，通过用喷雾干燥器喷雾将该淤浆干燥。这样获得的喷雾干燥的粉末然后可以进一步如上所述加工。
根据本发明，气体伯醇或仲醇以通常方式与所用催化剂接触，例如在固定床反应器、管式反应器、管壳式反应器或流化床反应器中，优选在所述催化剂作为固定床存在的管式反应器中。特别优选的是管壳式反应器。输出物通常通过蒸馏来后处理。
一般，根据本发明使用的旋光醇以本身已知的方式，例如在适合的蒸发器中汽化。
本发明的方法通常在高温下进行。反应区中的气相的温度通常是250-600℃，优选300-450℃。在一个优选实施方案中，选择的温度范围应使得醇的转化率为20-60％，优选35-50％。在香茅醇作为起始化合物的情况下，温度优先选择为350-450℃。
反应区中的气相的压力通常是0.3-10巴。
在催化剂上的空速一般是按每升催化剂每小时计0.5-3.0升的醇，优选每升催化剂每小时0.6-2.0升的醇。适于实施本发明方法的反应器形式是固定床管式反应器或管壳式反应器。在这些反应器中，选择的催化剂作为固定床存在于反应管或反应管束中。反应管通常用在反应管周围的空间中燃烧的气体例如烃类(如甲烷)或通过传热介质(盐浴、循环气体等)间接加热。这些反应管还可以使用加热套筒进行电加热。反应管的通常内径是大约2.5-15cm。典型的管壳式脱氢反应器具有大约10-32000个反应管，优选大约10-200个反应管。管内部的温度通常为250-600℃，优选300-600℃。工作压力通常是0.5-8巴，常常1-2巴。
本发明的方法还可以在多相催化剂的存在下在流化床中进行，如在Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313中所述进行。在该情况下，有利的是并联运行两个流化床，其中的一个一般在既定时间进行再生。工作压力一般为1-2巴，而脱氢温度一般是250-600℃。
根据本发明的催化脱氢可以使用或不用作为共同进料的含氧气体，并且任选添加水蒸气、氮气、甲烷和/或氩气。所选择的反应器可以具有一个或多个连续催化剂床。催化剂床的数目可以是1-20，有利地是1-6，优选1-4，尤其1-3。反应气体优选径向或轴向流过催化剂床。一般，这种盘式反应器使用固定催化剂床操作。在最简单的情况下，固定催化剂床轴向排列，或排列在竖炉反应器中的同心圆柱形网孔的环形间隙之间。竖炉反应器对应于一个盘。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，具有至少90％ee、优选95％ee的对映体过量的旋光萜烯醇、尤其香茅醇、优选R-(+)-香茅醇在活性组分包含54-75重量％氧化锌和43-46重量％碳酸钙(在所有情况下，按烧过的催化剂组合物中的氧化物形式测定)的催化剂上在适合的反应器例如管式反应器中反应。该反应器可以通过任何适合的方法，优选通过盐熔体，加热到约350-450℃的温度。该反应在气相中进行。尤其当反应在没有氧的情况下进行时，获得了良好的结果。为此，包含所要脱氢的起始原料的混合物例如在惰性气流(例如氮气流)中在所选择的催化剂上通过。另一个选择是在预先引入含H2的混合物之后通过部分H2燃烧来进行自热操作。
反应产物的分离可以通过本领域技术人员本身已知的所有适合方法来进行。以此方式，在理论值的优选约30-60％的转化率下以通常约60-95％的选择性获得了旋光香茅醛。
能够根据本发明制备的旋光醛或酮可以在各种方法中采用。它们有时代表了用于合成价值更高的产物的重要起始原料或中间体。因此，例如，旋光香茅醛、优选R-(+)-香茅醛是合成旋光薄荷醇、优选L-薄荷醇的重要中间体。因此，旋光香茅醛可以在适合的催化剂、通常酸或路易斯酸催化剂的存在下环化，从而形成旋光异蒲勒醇。旋光薄荷醇可以由此通过氢化获得。根据本发明制备的旋光香茅醛用于制备旋光薄荷醇的用途因此是本发明的另一个方面。
以下实施例举例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：
在可以用盐熔体加热的管式反应器中加入10.8g的由55重量％的ZnO和45重量％的方解石变体形式的CaCO3(在所有情况下，以烧过的催化剂组合物中的氧化物形式测定)组成的催化剂。在400℃的温度下，让46标准升/小时的氮气和3.44g/h的具有95％ee对映体过量的R-香茅醇的混合物通过该床。在50.2％的转化率下以75.5％的选择性获得了具有95％ee的R-香茅醛对映体过量的香茅醛。
Claims (13)
1、一种制备具有3-25个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光醛或酮的方法，所述方法包括在催化剂的存在下在气相中将相应的旋光伯醇或仲醇催化脱氢。
2、根据权利要求1所述的方法，其中使用包含至少一种选自元素钙、锌和铜中的元素的催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中使用包含氧化锌和碳酸钙的催化剂。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使用活性组分包含30-60重量％氧化锌和40-70重量％碳酸钙的催化剂。
5、根据权利要求3或4所述的方法，其中所述碳酸钙以方解石变体的形式存在。
6、根据权利要求1-5中任一项所述的方法，用于制备支化或非支化的开链或单环的醛或酮。
7、根据权利要求1-6中任一项所述的方法，用于制备在羰基的α和/或β位上具有立构中心的醛或酮。
8、根据权利要求1-7中任一项所述的方法，用于制备旋光的2-甲基丁-1-醛、3，7-二甲基辛-6-烯-1-醛、3，7-二甲基辛-1-醛、8-对-薄荷烯-3-酮、对-薄荷烷-3-酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2，6-二甲基环己酮或2，3-二甲基环己酮。
9、根据权利要求1-8中任一项所述的方法，用于由旋光香茅醇制备旋光香茅醛。
10、根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所获得的醛或酮的对映体过量(ee)对应于所使用的醇的对映体过量的至少90％。
11、根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中脱氢在250-600℃的温度下进行。
12、一种制备旋光薄荷醇的方法，包括将根据权利要求1-11中任一项制备的香茅醛环化以形成异蒲勒醇，然后氢化。
13、根据权利要求1-12中任一项制备的旋光香茅醛用于制备旋光薄荷醇的用途。
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