JP2007519517A

JP2007519517A - 触媒活性組成物及びその脱水素法における使用

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Publication number: JP2007519517A
Application number: JP2006550119A
Authority: JP
Inventors: ヴァルスドルフクリスティアン; ヨハントルステン; レースラーベアトリス; ハルトムート　ヒプスト; エンリケテレスホアキム; ゼバスティアン　シュトルク; クラインイェンス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2007-07-19
Also published as: TW200530171A; EP1711452A2; WO2005073157A3; WO2005073157A2; US7495132B2; US20070167318A1

Abstract

本発明は、活性成分として、Ｐｄ及びＢｉ並びに、Ｒｈ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｃｓ及びＢａからなる群（ａ）から選択される少なくとも１種の元素を有するか、又はＰｄ、Ｒｈ及びＢｉ並びに、Ａｕ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群（ａ′）から選択される随意の元素を有する触媒活性組成物に関する。更に、本発明は、炭化水素、有利にはオキソ官能化された炭化水素、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソバレルアルデヒドを、前記触媒活性組成物を用いて脱水素するための方法に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、触媒活性組成物であって、活性成分としてＰｄ及びＢｉ又はＰｄ、Ｒｈ及びＢｉ並びに群（ａ）もしくは群（ａ′）から選択される少なくとも１種の元素を有し、場合により少なくとも１種の担体材料上に施与されている触媒活性組成物に関する。更に、本発明は、当該触媒活性組成物の製造方法並びに炭化水素の脱水素のためのその使用に関する。

全ての合成される化合物の７５％は今日では触媒を使用して製造されている。また工業的に実施される脱水素法、例えば有利には短鎖アルカンのアルケンへの転化は、酸化的にも、酸素排除下でも、触媒を使用しないことには工業的にはもはや転化させることができない。好適な触媒を使用して、エチルベンゼンをスチレンに転化するか又はイソ酪酸をメタクリル酸に転化することは重要な工業的脱水素法である。しかしながら、これらの脱水素法は、オキソ官能化された炭化水素を出発物質として用いるのは極めて少ないが、それは、その場合に、オキソ官能が脱水素／酸化される危険性が非常に高いためである。従って、飽和アルデヒド又はアルコールを（オキシ）脱水素して、経済的に適切な収率で、あるいは経済的な方法条件をもって、相応の不飽和生成物を得るための方法は、殆ど見出されていない。カルボン酸官能化された炭化水素の脱水素はその例外であるが、それはこの場合にカルボン酸基の更なる酸化が引き続きえないためである。しかしながら、この場合には脱カルボキシル化の危険性がある。

アルカンの脱水素に際しては、一般に、多金属混合酸化物を基礎とする触媒系が使用される。例えば、ＵＳ５，０７０，０６１号では、バナジウム系酸化物からなる活性物質、例えばＶ／ＭｇＯ−触媒、ＶＰＯ−物質、Ｖ−Ｓｂ−混合酸化物を使用することが記載されている。文献で知られる１つの種類は、リン酸鉄を基礎とする触媒活性化合物である。ＵＳ４，２９８，７５５号に記載されるように、リン酸鉄は、通常のＯＤＨ（オキシ脱水素化）反応あるいはＤＨ（脱水素）反応の他にも、例えばイソブチルアルデヒドのメタクロレインへの転化又はイソ酪酸のメタクリル酸への転化のような反応で使用される。元素形（還元形）もしくは酸化形での貴金属を基礎とする触媒活性化合物は、オキソ官能化された炭化水素の脱水素反応の範囲ではごく稀にしか使用されない。このように、クロトンアルデヒドの製造は、目下、一般的に液相中で、中間段階としてアセトアルドールを介してアセトアルデヒドをアルドール縮合させることによって行われる。しかしながら、クロトンアルデヒドは、例えばビタミンＥ合成において、保存剤であるソルビン酸の製造のために、そして潤滑剤である３−メトキシブタノールの合成のために経済的に重要な出発生成物であるので、クロトンアルデヒドをより経済的に作成できる好適な触媒を開発することに大きな関心が持たれている。

ＧＢ１，３４０，６１２号では、飽和ケトンを、溶液中で均一系貴金属触媒上で、相応のα，β−不飽和ケトンに転化させることを記載している。しかしながら、均一系触媒による方法は、不均一系触媒による方法に対して、触媒と反応混合物とを分離するのに費用がかかるという欠点を有する。

ＵＳ３，３６４，２６４号では、カルボニル化合物を気相中で酸素の存在下に酸化物触媒上で相応のα，β−不飽和カルボニル化合物に脱水素することを記載している。

ＪＰ４９１２７９０９号では、ブタノンを水蒸気の存在下に、酸化鉄を含有する触媒上で気相中でブテノンに転化することを記載している。５００℃では、転化率は５．５％であり、かつ選択性は８３％である。

ＵＳ６，４３３，２２９号では、シクロペンタノンのような環状ケトンを、気相中で酸素の不存在下に種々の脱水素触媒上で脱水素することを記載している。しかしながら、触媒活性は比較的迅速に低下し、そして該触媒はしばしば残滓の燃焼によって再生させねばならない。該方法はそれに加えて４００℃より高い温度で実施せねばならない。

更に、α，β−不飽和ケトンの製造のための液相脱水素は知られている。この場合に、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの塩及び錯体化合物が触媒として使用される。例えば、J. Org. Chem. 36, 752 (1972)は、シクロヘキサノンをＰｄＣｌ_２触媒又はＣｕＣｌ_２触媒上で９０％の収率をもって２−シクロヘキセノンに液相脱水素することを記載している。

従って、本発明の課題は、炭化水素、特にオキソ官能化された炭化水素、例えば非環状及び環状のアルデヒド及びケトンを気相脱水素するために適した触媒活性組成物を提供することにある。

前記課題は、活性成分としてＰｄ及びＢｉ並びに、Ｒｈ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｃｓ及びＢａからなる群（ａ）から選択される少なくとも１種の元素を有することを特徴とする触媒活性組成物によって解決される。

前記課題は、活性成分としてＰｄ、Ｒｈ及びＢｉ並びに、Ａｕ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群（ａ′）から選択される少なくとも１種の元素を有することを特徴とする触媒活性組成物によって解決される。

以下の式：
Ｐｄ_ａＸ_ｂＢｉ_ｃＹ_ｄＺ_ｅ
［式中、
Ｘは、Ｒｈ及び／又はＡｕを意味し、
Ｙは、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ又はＭｎを意味し、
Ｚは、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ又はＭｎを意味し、かつ
係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれの元素の互いの質量比を示す］で示される活性成分を有することを特徴とする触媒活性組成物が有利であると見なされる。係数ａは、０．１≦ａ≦３の範囲にあり、係数ｂは、０≦ｂ≦３の範囲にあり、係数ｃは、０．１≦ｃ≦３の範囲にあり、係数ｄは、０≦ｄ≦３の範囲にあり、そして係数ｅは、０≦ｅ≦３の範囲にある。

一実施態様では、本発明は、前記式で示され、その式中、ＹがＲｈ又はＡｕであり、かつＲｈ及びＡｕがＸ線非晶質（roentgenamorph）成分としてあるいは酸化物成分として存在する触媒活性組成物に関する。

有利な一実施態様では、本発明は、前記式で示され、その式中、ＸがＲｈであり、かつＹ及びＺがＡｇ、Ｃｏ及びＰｔから選択される触媒活性組成物に関する。

更なる一実施態様では、本発明は、前記式で示され、その式中、係数ｂ及びｅが０であり、かつＹがＡｕ又はＲｈである触媒活性組成物に関し、従って触媒活性組成物としてはＰｄ_ａＢｉ_ｃＡｕ_ｄ−化合物又はＰｄ_ａＢｉ_ｃＲｈ_ｄ−化合物である。

更なる一実施態様では、本発明は、前記式で示され、その式中、係数ｄ及びｅが０であり、かつＸがＲｈである触媒活性組成物に関し、従って触媒活性組成物としてはＰｄ_ａＲｈ_ｂＢｉ_ｃ−化合物である。

更に、本発明は、前記式で示され、係数ｂ、ｄ及びｅが０であることを特徴とする触媒活性組成物に関し、従って触媒活性組成物としてＰｄ_ａＢｉ_ｃ−化合物である。

更に、本発明は、前記式で示され、係数ｄが０であり、かつＸがＲｈであり、かつＺがＡｇであることを特徴とする触媒活性組成物に関し、従って触媒活性組成物としてＰｄ_ａＲｈ_ｂＢｉ_ｃＡｇ_ｅ−化合物である。

更に、本発明は、前記式で示され、係数ｄが０であり、かつＸがＲｈであり、かつＺがＰｔであることを特徴とする触媒活性組成物に関し、従って触媒活性組成物としてＰｄ_ａＲｈ_ｂＢｉ_ｃＰｔ_ｅ−化合物である。

更に、本発明は、前記式で示され、係数ｂ及びｄがが０であり、かつＺがＣｏであることを特徴とする触媒活性組成物に関し、従って触媒活性組成物としてＰｄ_ａＢｉ_ｃＣｏ_ｅ−化合物である。

今までに挙げた全ての触媒活性組成物は、完全触媒（Vollkatalysator）としても担体触媒としても使用することができる。担体触媒の場合には、触媒活性組成物の活性成分を好適な担体材料上に施与する。

従って、本発明は、前記のような触媒活性組成物であって、活性成分が少なくとも１種の担体材料上に施与されている触媒活性組成物にも関する。

本発明の範囲内では、当業者に公知のあらゆる担体材料をも使用できる。また、該担体は、当業者に公知の全ての形状を有してよく、例えばストランド、リング、押出物、顆粒、粉末、タブレットなどとして形成されてよい。

従って、本発明は、前記のような触媒活性組成物であって、少なくとも１種の担体材料が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、浸炭窒化物、オキソ窒化物、オキソ炭化物、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ホウ窒化物、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ゼオライト材料並びにゼオライト類似材料、ステアタイト、活性炭素、金網、ステンレス網、スチール網並びに前記の担体材料の２種又は複数種からなる混合物からなる群から選択されることを特徴とする触媒活性組成物にも関する。

特に有利には、本発明の範囲においては、担体材料としてステアタイト又は炭化ケイ素が使用される。

前記のセラミック製担体は、例えば１００ｍ^２／ｇより大きい高い表面積を有する材料として存在してよい。しかしながら、本発明の範囲では、小さい表面積（１００ｍ^２／ｇ未満）を有する担体、特に有利には非常に小さい表面積（２０ｍ^２／ｇ未満）を有する担体を使用することが好ましい。同様に、純粋な酸化物担体、窒化物担体又は炭化物担体の他に、塩基性成分、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）又は別のアルカリ金属成分もしくはアルカリ土類金属成分が混加されているか又はそれらを含有する担体材料を使用することができる。

本発明の範囲では、低い固有多孔度（比表面積＜２０ｍ^２／ｇ）を有する担体材料あるいは固有多孔度を有さない担体材料を使用することが特に好ましい。

本発明の範囲では、少なくとも１種の担体材料が、前記の種類の触媒活性組成物の少なくとも１種の活性成分で負荷された全負荷率（Gesamtbeladung）は、０．１〜２０質量％の範囲、有利には８〜１５質量％の範囲、更に有利には０．１〜７質量％の範囲、特に有利には０．５〜４質量％の範囲である。

従って、本発明は、当該種類の触媒活性組成物であって、少なくとも１種の担体材料が、１種の活性成分で負荷された全負荷率が２０質量％未満であることを特徴とする触媒活性組成物にも関する。

本発明の範囲で担体材料としてステアタイトを使用するのであれば、有利には２〜４質量％、特に３質量％の活性成分の全負荷率で作製される。

係数ａは、０．１≦ａ≦３、有利には０．５≦ａ≦２、特に有利には０．７５≦ａ≦１．５の範囲にある。係数ｂは、０≦ｂ≦３、有利には０．５≦ｂ≦２、特に有利には０．７５≦ｂ≦１．５の範囲にある。係数ｃは、０．１≦ｃ≦３、有利には０．５≦ｃ≦２、特に有利には０．７５≦ｃ≦１．５の範囲にある。担体材料が前述の活性成分で負荷された全負荷率が、担体材料の質量に対して３質量％である本発明の一実施態様では、それらの係数は、更にそれぞれの担体材料に対するそれぞれの元素の質量％を示している。少なくとも１種の担体材料の全負荷率が、担体材料の全質量に対して２０質量％以下である更なる有利な実施態様では、その都度選択される全負荷率に換算された係数値にも同様のことが言える。従って、本発明の有利な一実施態様では、係数ａ〜ｃは、当該活性金属の互いの質量比を示し、その際、係数の合計ａ＋ｂ＋ｃが３であるという追加的な周辺条件に相当する。

本発明の特に有利な一実施態様の範囲では、係数ａ、ｂ、そしてｃの間の比率は、以下の通りである：ｃ＝ａ＋ｂ又はｃ＝（ａ＋ｂ）／２、その際、これらの係数は個々の元素の互いの質量比を示し、あるいは担体の質量に対するそれぞれの元素の質量％で示される。

係数ｄは、本発明の範囲では、０≦ｄ≦１、有利には０．０００１≦ｄ≦０．５、特に有利には０．０１≦ｄ≦０．１の範囲にある。係数ｅは、一般に０≦ｅ≦１、有利には０．０００１≦ｅ≦０．５、特に有利には０．０１≦ｅ≦０．１の範囲にあり、その際、これらの係数は個々の元素の互いの質量比を示し、あるいは担体の質量に対するそれぞれの元素の質量％で示される。

以下の式：
− Ｐｄ_{０．５−１．０}Ｒｈ_{０．５−１．２５}Ｂｉ_{１．２５−１．７５}Ａｇ_{０．０５−０．１５}
− Ｐｄ_{０．５−１．０}Ｒｈ_{１．０−１．５}Ｂｉ_{０．７５−１．２５}Ｐｔ_{０．０１−０．１}
− Ｐｄ_{０．２５−０．５}Ｒｈ_{１．７５−２．５}Ｂｉ_{０．２５−０．５}Ｃｏ_{０．０１−０．１}
− Ｐｄ_{０．５−１．２５}Ｒｈ_{０．５−１．２５}Ｂｉ_{０．７５−１．５}Ｃｒ_{０．０１−０．１}
− Ｐｄ_{１．０−１．７５}Ｒｈ_{０．２５−０．７５}Ｂｉ_{０．７５−１．５}Ｐｔ_{０．０−０．１５}Ｃｏ_{０．０１−０．１}
− Ｐｄ_{１．０−１．７５}Ｒｈ_{０．２５−０．７５}Ｂｉ_{０．７５−１．５}Ｐｔ_{０．０５−０．１５}
− Ｐｄ_{０．５−１．０}Ｒｈ_{１．０−１．７５}Ｂｉ_{０．５−１．２５}Ａｇ_{０．０３−０．１５}Ｃａ_{０．０２−０．１}
− Ｐｄ_{０．４−１．０}Ｒｈ_{１．０−１．７５}Ｂｉ_{０．７５−１．２５}Ａｇ_{０．０３−０．１５}
− Ｐｄ_{１．２５−１．７５}Ｒｈ_{１．２５−１．７５}Ｃｏ_{０．００５−０．０２}
− Ｐｄ_{０．４−１．０}Ｒｈ_{１．０−１．７５}Ｂｉ_{０．７５−１．２５}
− Ｐｄ_{０．１５−２．２５}Ｒｈ_{．０−２．５}Ｂｉ_{０．１５−２．７５}
の活性成分を有する触媒活性組成物が特に有利であると見なされる。

前記式中で、係数は、個々の元素の互いの質量比を意味する。この場合に、前記式で示され、追加的にａ＋ｂ＋ｃ＝３に相当する組成物が特に有利である。

特に有利であると見なされる触媒活性組成物のための例は、以下の式：
− Ｐｄ_０．７５Ｒｈ_０．７５Ｂｉ_１．５Ａｇ_０．１
− Ｐｄ_０．７５Ｒｈ_１．２５Ｂｉ_１Ｐｔ_０．０５
− Ｐｄ_{０．３２５}Ｒｈ_２．２５Ｂｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．０５
− Ｐｄ_０．８５Ｒｈ_０．８５Ｂｉ_１．２５Ｃｒ_０．０５
− Ｐｄ_１．４Ｒｈ_{０．３７５}Ｂｉ_{１．１２５}Ｐｔ_０．１Ｃｏ_０．０５
− Ｐｄ_１．４Ｒｈ_{０．３７５}Ｂｉ_{１．１２５}Ｐｔ_０．１
− Ｐｄ_０．８Ｒｈ_１．３Ｂｉ_０．８５Ａｇ_０．０５Ｃａ_０．０５
− Ｐｄ_０．６Ｒｈ_１．３３Ｂｉ_１Ａｇ_０．０８
− Ｐｄ_１．５Ｂｉ_１．５Ｃｏ_０．０１、又は
− Ｐｄ_０．６Ｒｈ_１．３３Ｂｉ_１
の活性成分を有する。

例えば以下の式
− Ｐｄ_{０．７５％}Ｒｈ_{０．７５％}Ｂｉ_１．５％Ａｇ_０．１％
− Ｐｄ_{０．７５％}Ｒｈ_{１．２５％}Ｂｉ_１％Ｐｔ_{０．０５％}
− Ｐｄ_{０．３２５％}Ｒｈ_{２．２５％}Ｂｉ_{０．３７５％}Ｃｏ_{０．０５％}
− Ｐｄ_{０．８５％}Ｒｈ_{０．８５％}Ｂｉ_{１．２５％}Ｃｒ_{０．０５％}
− Ｐｄ_１．４％Ｒｈ_{０．３７５％}Ｂｉ_{１．１２５％}Ｐｔ_０．１％Ｃｏ_{０．０５％}
− Ｐｄ_１．４％Ｒｈ_{０．３７５％}Ｂｉ_{１．１２５％}Ｐｔ_０．１％
− Ｐｄ_０．８％Ｒｈ_１．３％Ｂｉ_{０．８５％}Ａｇ_{０．０５％}Ｃａ_{０．０５％}
− Ｐｄ_０．６％Ｒｈ_{１．３３％}Ｂｉ_１％Ａｇ_{０．０８％}
− Ｐｄ_１．５％Ｂｉ_１．５％Ｃｏ_{０．０１％}、又は
− Ｐｄ_０．６％Ｒｈ_{１．３３％}Ｂｉ_１％
の活性成分を前記のような少なくとも１種の担体材料上に施与されて有し、係数がそれぞれの担体材料に対する質量割合（質量％）を示す触媒活性組成物が特に有利であると見なされる。

式
− Ｐｄ_{０．１５−２．２５}Ｒｈ_{０−２．５}Ｂｉ_{０．１５−２．７５}
− Ｐｄ_{０．１−１．０}Ｒｈ_{１．５−３．０}Ｂｉ_{０．１−１．０}
− Ｐｄ_{０．１−１．１}Ｒｈ_{１．０−２．６}Ｂｉ_{０．１−１．１}
− Ｐｄ_{０．１−１．１}Ｒｈ_{１．２−２．８}Ｂｉ_{０．１−１．１}
− Ｐｄ_{０．１−１．５}Ｒｈ_{１．０−２．９９}Ｂｉ_{０．１−１．５}
− Ｐｄ_{１．０−２．０}Ｒｈ_{０．１−１．０}Ｂｉ_{０．５−２．０}
の触媒活性組成物が、シクロヘキサノンを２−シクロヘキセノンに脱水素するために特に適していると見なされる。これらは、特に担体としてのステアタイト上に存在する。

例は、
− Ｐｄ_{０．３７５}Ｒｈ_２．２５Ｂｉ_{０．３７５}
− Ｐｄ_０．６Ｒｈ_１．８Ｂｉ_０．６
− Ｐｄ_０．４５Ｒｈ_２．１Ｂｉ_０．４５
− Ｐｄ_０．５Ｒｈ_２．０Ｂｉ_０．５
− Ｐｄ_１．５Ｒｈ_{０．３７５}Ｂｉ_{１．１２５}
である。

式
− Ｐｄ_{０．４−１．０}Ｒｈ_{１．０−１．７５}Ｂｉ_{０．７５−１．２５}Ａｇ_{０．０３−０．１５}
− Ｐｄ_{１．２５−１．７５}Ｒｈ_{１．２５−１．７５}Ｃｏ_{０．００５−０．０２}
− Ｐｄ_{０．２−１．０}Ｂｉ_{０．６−１．４}Ｒｈ_{０．９３−１．７３}Ａｇ_{０．０１−０．２０}
− Ｐｄ_{１．０−２．０}Ｂｉ_{１．０−２．０}Ｃｏ_{０．００５−０．１５}
− Ｐｄ_{１．０−２．０}Ｂｉ_{１．０−２．０}Ｐｔ_{０．０５−０．１５}
− Ｐｄ_{０．７−１．７}Ｒｈ_{０．３−１．５}Ｂｉ_{０．３−１．５}Ｃｏ_{０．０５−０．１５}
の触媒活性組成物が、シクロペンタノンの２−シクロペンテノンへの脱水素のために特に適していると見なされる。これらは、特に担体としてのステアタイト上に存在する。

例は、
− Ｐｄ_０．６Ｂｉ_１Ｒｈ_１．３３Ａｇ_０．０８
− Ｐｄ_１．５Ｂｉ_１．５Ｃｏ_０．０１
− Ｐｄ_１．５Ｂｉ_１．５Ｐｔ_０．１
− Ｐｄ_１．２Ｒｈ_０．９Ｂｉ_０．９Ｃｏ_０．１
である。

式
− Ｐｄ_{０．５−２．０}Ｒｈ_{０．１−１．１}Ｂｉ_{０．５−２．０}
− Ｐｄ_{１．０−２．０}Ｒｈ_{０．１−１．０}Ｂｉ_{０．５−２．０}
− Ｐｄ_{１．０−２．５}Ｒｈ_{０．０１−０．５}Ｂｉ_{０．５−１．７５}
− Ｐｄ_{０．１−１．５}Ｒｈ_{０．５−１．７５}Ｂｉ_１．２５Ｐｔ_{０．００１−０．１}
の触媒活性組成物が、イソバレルアルデヒドのプレナールへの脱水素のために特に適していると見なされる。これらは、特に担体としてのステアタイト上に存在する。

例は、
− Ｐｄ_１．２Ｒｈ_０．６Ｂｉ_１．２
− Ｐｄ_１．５Ｒｈ_{０．３７５}Ｂｉ_{１．１２５}
− Ｐｄ_１．８Ｒｈ_０．１５Ｂｉ_１．０５
− Ｐｄ_０．７５Ｒｈ_１Ｂｉ_１．２５Ｐｔ_０．０５
である。

特に有利な一実施態様では、前述の活性成分は、担体材料としてのステアタイト、炭化ケイ素又はその両者の混合物上に施与される。

更に、本発明は、前記の種類の活性成分を有する触媒活性組成物を完全触媒として製造するための方法にも関する。

基本的に、そのためには、当業者に公知の完全触媒のための全ての製造方法を使用することができる。有利な製造様式は化学的な沈降法である。この場合に、活性成分の群からの１種、２種又は複数種の元素を水性塩溶液として混合し、次いでその水酸化物又は炭酸塩の形で一緒に沈降させる。その際に、非晶質又は晶質の沈降物又はゲルが生ずる。場合により、生ずる沈殿物を塩不含で洗浄することができる。得られた生成物を後続の方法工程で乾燥させる。場合により、乾燥された固体を更に磨砕して、生成物の均質性を改善させてよい。同様に、該固体を場合により更に成形してよく、その際、成形の範囲では、本生成物を場合により混練により可塑化させ、そして押し出してストランドにするか、又は補助物質を混加した後に加圧してタブレットにすることもできる。それに引き続き、乾燥された生成物を焼成する。

焼成された生成物を場合により活性化させ、そして場合によりその触媒特性、例えば選択性及び活性並びに貯蔵性について試験してよい。前記の試験は、当業者に公知の全ての方法、例えば選択された反応での触媒の試験的使用及びその触媒特性の分析に従って実施することができる。

従って、少なくとも１種の活性成分を含む前記の種類の触媒活性組成物の製造方法であって：
（ｉ）少なくとも１種の活性成分を、それらの塩を含有する溶液から沈降させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で製造された生成物を乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で乾燥された生成物を焼成する工程
（ｉｖ）場合により工程（ｉｉｉ）で焼成された生成物を試験する工程
を少なくとも含むことを特徴とする方法にも関する。

同様に、本発明は、少なくとも１種の担体材料上に施与された活性成分を含む担持された触媒活性組成物の製造方法に関する。

一般に、前記の種類の活性成分を有する前記の担体触媒の製造のためには、当業者に公知の全ての製造方法を使用することができる。

特に有利には、本発明の範囲では、担体の吸水量未満での担持体の含浸（“初期湿潤（incipient wetness）”）、又は過剰な溶液からの吸着又はセラミック担体材料への薄層の施与が、担体触媒の製造のための可能な合成経路として使用される。

一般に、全ての前記の方法の範囲内で、活性成分は、熱不安定性の塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物として使用される。過剰な溶液からの含浸の範囲では、担体を、それぞれの活性成分の元素をそのアニオンの形で有する溶液中に含浸し、そして濃度、混和、温度及び時間に関して厳密に定義された条件下に処理する。含浸の効率を高めるために、場合により担体細孔中の空気を真空排気により除去するか、又は担体を含浸前にガス処理することができる。含浸工程に引き続き、一般に乾燥工程及び焼成工程を行う。

セラミック担体材料への薄層の施与による合成経路の場合には、それぞれの前駆溶液を互いに個別的に、又は有利には混合物として一緒に担体上に施与することができる。この場合には、有利には、上述の実施態様による活性成分中に存在するそれぞれの元素の熱不安定性のアニオンが使用される。その施与は、ピペットからの簡易的な放出によって、また吹き付け、噴霧凍結乾燥並びにこの関連で当業者に公知の全ての他の技術によって実施することができる。同様に、ＤＥ１０２１１２６０．６号に記載される噴霧凍結乾燥を用いて、触媒活性組成物のそれぞれの元素の薄層を所望の担体上に施与することもできる。

前駆溶液の施与後に、引き続き一般的には乾燥工程を行う。この乾燥工程の範囲では、該材料を３０分〜２４時間にわたり、４０℃〜１５０℃の温度で乾燥させる。有利には、該材料は８０℃で３時間乾燥させる。同様に有利には、該材料の凍結乾燥は真空中もしくは減圧下で行う。

乾燥工程に引き続き、一般に焼成工程を行う。一般に焼成とは、酸化性雰囲気下で、一般に触媒活性組成物の後の使用温度より高温での熱処理を表す。本発明の範囲内では、この場合に、該材料は、１〜１００時間にわたり、０．２５℃／分ないし１０℃／分の範囲の加熱速度で２００℃〜１２００℃の最終温度にまで加熱し、その選択された温度において３０分〜１５０時間にわたり保持する。本発明の範囲内では、有利には３℃／分のランプ、５５０℃の最終温度、そして３時間の保持時間が好ましい。焼成雰囲気としては、空気、Ｎ_２、フォーミングガス（Ｎ_２中のＨ_２、例えばＮ_２中５％のＨ_２）、真空又は反応性ガス（Ｃｌ_２、ＮＨ_３など）が該当し、あるいは真空中又は減圧下が該当する。焼成を空気又はＮ_２下で実施することが好ましい。

従って、本発明は、少なくとも１種の担体材料上に施与された、少なくとも１種の活性成分を含む触媒活性組成物の製造方法であって、
（α）少なくとも１種の活性成分を有する溶液を少なくとも１種の担体材料上に施与する工程、
（β）工程（α）で製造された生成物を乾燥させる工程、
（χ）工程（β）で乾燥された生成物を焼成する工程、
（δ）場合により、工程（χ）で焼成された生成物を試験する工程
を少なくとも有する方法にも関する。

更なる一工程では、触媒活性組成物をその触媒特性について試験してよい。

本発明の範囲で製造される触媒活性組成物の試験は、触媒のその触媒特性、例えば選択性、活性並びに安定性についての当業者に公知の全ての方法によって実施することができる。

一般に、本発明の範囲で製造される触媒活性組成物の試験は、例えば少なくとも１ｍｌの試験されるべき材料を当業者に公知のステンレス鋼反応器中に取り付けることによって実施する。有利には、その試験は不活性反応条件下で行われる。反応器内での触媒による転化の後に、引き続き生成ガス分析を、これについて当業者に公知の全ての分析法を介して実施できるが、生成物の分離と測定のためには、有利にはＨＰ−５−ＭＳカラムを有するＧＣ／ＭＳを介して実施することができる。

製造された触媒活性組成物の触媒特性の試験は、この目的のために当業者により適していると考えられる炭化水素の触媒による転化をもとに実施することができる。試験目的に予定される前記出発物質の転化に関しては、なんら制限は存在しない。本発明の範囲で記載される触媒活性組成物は、求核置換及び求電子置換、付加反応及び脱離反応、二重結合異性化及び骨格異性化、転位及びレドックス反応、アルキル化、不均化反応、アシル化、環化、水和、脱水、アミノ化、水素化、脱水素、酸化的脱水素、脱水素環化、ヒドロキシル化、酸化、部分酸化、アンモ酸化、エポキシ化並びにこれらの反応の組合せのために、そして有機分子の対象となる反応のために使用することができる。

更に本発明は、炭化水素の脱水素のための触媒活性組成物の使用にも関する。本発明の範囲で脱水素されるべき炭化水素に関しては特に制限はない。前記の本発明による触媒活性組成物は、基本的に、これについて当業者に適していると考えられる全ての炭化水素の脱水素のために使用することができる。

この場合に、本発明の一実施態様では、オキソ官能化されたＣ_４−炭化水素、例えばブタノール、酪酸、イソブタノール、イソ酪酸及びブチルアルデヒドの脱水素が実施される。

環状及び非環状のカルボニル化合物、特に有利には環状及び非環状のアルデヒド及びケトンを脱水素して、相応のα，β−不飽和カルボニル化合物にすることも好ましい。殊に有利な例は、シクロペンタノンの２−シクロペンテノンへの脱水素、ブタノンのブテノンへの脱水素、ブチルアルデヒドのクロトンアルデヒドへの脱水素、シクロヘキサノンの２−シクロヘキセノンへの脱水素及びイソバレルアルデヒドのプレナール（２−メチルブテ−２−エナール）への脱水素である。

従って、本発明の対象は、炭化水素、有利には環状及び非環状のカルボニル化合物、特に有利には環状及び非環状のアルデヒド及びケトンを脱水素して、相応のα，β−不飽和カルボニル化合物にするにあたり、脱水素されるべき炭化水素を、Ｐｄ及びＢｉあるいはＰｄ、Ｒｈ及びＢｉ並びに場合により群（ａ）もしくは群（ａ′）からの１種又は複数種の他の元素を活性成分として含有する前記の触媒活性組成物と接触させることによる方法にも関する。

特に有利には、その脱水素は、少なくとも酸素の存在下に実施される。

従って、本発明は、酸素の存在下に炭化水素を脱水素するための前記の種類の触媒活性組成物の使用並びに相応する方法にも関する。

本発明の更なる有利な実施態様では、炭化水素の脱水素は、前記の触媒活性組成物を使用して、少なくとも酸素及び水の存在下で実施する。

従って、本発明は、炭化水素の脱水素のための前記の触媒活性組成物の使用であって、脱水素を少なくとも酸素及び水の存在下に実施することを特徴とする使用並びに相応する方法にも関する。

少なくとも酸素の存在下で又は酸素と水の存在下で実施される脱水素における酸素含量は、本発明の範囲では、供給される出発物質の全容積に対する比率で、１容積％〜５０容積％の範囲、有利には１容積％〜３０容積％の範囲、特に有利には１容積％〜１０容積％又は２０容積％〜３０容積％の範囲にある。

少なくとも酸素及び水の存在下で実施される脱水素における含水率は、供給される出発物質の全容積に対する比率で、１容積％〜５０容積％の範囲、有利には５容積％〜３５容積％の範囲、特に有利には５容積％〜２５容積％の範囲にある。場合により、前記の脱水素において、窒素はバランスガスとして供給することができる。

前記のように実施される脱水素における炭化水素含有率は、供給される出発物質の全容積に対して、０〜９０容積％の範囲、有利には０．０１〜２５容積％の範囲、特に有利には０．１〜４容積％の範囲又は１５〜２５容積％の範囲にある。

従って本発明は、炭化水素の脱水素のための、前記の触媒活性組成物の使用であって、炭化水素対酸素の比率が、本発明の範囲内では、３：１〜１：２０の範囲、有利には１：１〜１：７の範囲、特に有利には１：２〜１：５の範囲にある使用、並びに相応する方法にも関する。

同様に、本発明は、炭化水素の脱水素のための、前記の触媒活性組成物の使用であって、炭化水素対水の比率が、本発明の範囲内では、３：１〜１：５０の範囲、有利には１：５〜１：４０の範囲、特に有利には１：１０〜１：３０の範囲にある使用、並びに相応する方法にも関する。

一般に、触媒活性組成物を用いて本発明の範囲内で実施されるべき脱水素の方法条件に関しては特に制限はない。しかしながら、本発明による触媒組成物は、脱水素を明らかに４００℃未満という比較的低い温度でも可能にすることを特徴とする。触媒活性は、長時間にわたり事実上不変なので、活性化はほぼめったに必要とならない。また、副生成物として、十分に容易に分離されるべき気体状副生成物が形成する。

実施される脱水素の範囲での反応温度は、一般に１５０℃〜４５０℃の範囲、有利には２００℃〜４５０℃の範囲、特に有利には２５０℃〜４００℃の範囲、特に２５０℃〜３６０℃の範囲にある。

それぞれのガス負荷率（ＧＨＳＶ）は、この場合に、１００ｈ^−１〜１０００００ｈ^−１の範囲、有利には５００ｈ^−１〜３００００ｈ^−１の範囲、特に有利には３０００ｈ^−１〜１５０００ｈ^−１の範囲にある。

シクロヘキサノンを脱水素して２−シクロヘキセノンにするためには、以下の反応条件がとりわけ好ましいと見なされる：転化を、３６０〜４５０℃、有利には４１０〜４２５℃の温度で実施する。負荷率（ＧＨＳＶ）は、２０００〜９００００ｈ^−１、有利には３０００〜６０００ｈ^−１にある。出発ガス流（供給物）中のシクロヘキサノン含有率は、１容積％〜５容積％、有利には３容積％〜４容積％である。出発ガス流中のシクロヘキサノン：酸素のモル比は、最大シクロヘキサノン転化率（２−シクロヘキセノンの最大収率）のためには１：２付近であり、２−シクロヘキセノン形成の最大選択性のためには１：１付近である。出発ガス流は、５〜１５容積％の水、有利には約１０容積％の水を含有してよい。

シクロペンタノンを脱水素して２−シクロペンテノンにするためには、以下の反応条件がとりわけ好ましいと見なされる：転化を、３７０〜４１０℃の温度で実施する。負荷率（ＧＨＳＶ）は、特に５０００〜７０００ｈ^−１である。出発ガス流（供給物）中のシクロペンタノン含有率は、３容積％〜５容積％である。出発ガス流中のシクロペンタノン：酸素のモル比は、最大シクロペンタノン転化率（２−シクロペンテノンの最大収率）のためには１：２付近であり、２−シクロペンテノン形成の最大選択性のためには１：１付近である。出発ガス流は、５〜１５容積％の水を含有してよい。

イソバレルアルデヒドを脱水素してプレナールにするために、以下の反応条件が好ましいと見なされる：転化を、２７０℃〜３７０℃、有利には２９０℃〜３３０℃の温度で実施する。負荷率（ＧＨＳＶ）は、１０００〜９０００ｈ^−１、有利には３０００〜６０００ｈ^−１にある。出発ガス流（供給物）中のイソバレルアルデヒド含有率は、１〜５容積％、有利には２〜３容積％である。出発ガス流中のイソバレルアルデヒド対酸素のモル比は、１：１〜１：１５、有利には１：３〜１：８の範囲にある。出発ガス流は、０〜３０容積％の水を含有してよく、１０〜２０容積％の水を含有することが好ましい。

脱水素触媒は、反応器中で固定配置されていても、例えば流動層の形で使用してよく、触媒は相応の形状を有してよい。例えば、分割物（Split）、タブレット、モノリス、球体又は押出物（ストランド、車輪体、星状体、環状体）などの形状が適している。

適した反応器型は、固定床管型反応器又は管束反応器である。この場合に、触媒は固定床として反応管中に存在するか、又は触媒は反応管の管束中に存在する。反応管は、通常であれば、反応管をとりまく空間中で、ガス、例えば炭化水素、例えばメタンを燃焼させるか、又は伝熱媒体（塩浴、循環ガス（Waelzgas）など）を使用することによって間接的に加熱される。また反応器は、ヒートスリーブ（Heizmanschett）による反応管の電気加熱を行うこともできる。通常の反応管内径は、約１〜１５ｃｍである。典型的な脱水素用管束反応器は、約１０〜３２０００本の反応管を含む。

本発明の範囲では、本発明による触媒活性組成物を、規定の転化でのその使用の範囲において触媒活性が低下した場合に再生させることが可能なので、再び使用することができる。

一般に、該再生は、触媒表面上に堆積したカーボン（Koks）を酸素の存在下で焼き払うことによって行われる。このためには、不活性ガスで希釈されていてよい空気又は酸素を、脱水素されるべき化合物を含有する出発ガス流に添加し、その際、それらの再生の間のガス流中での含有率は０容積％まで低減させることができる。再生は、一般に２００〜４００℃の温度で実施される。

再生の変法においては、本発明による触媒活性組成物をまず２００〜４００℃、有利には２５０〜３５０℃の温度で、１分〜１００時間、有利には１０分〜２４時間、特に有利には３０分〜１．５時間の時間で焼き払うので、触媒表面上に堆積したカーボンは焼き払われて二酸化炭素となる。

有利には、前記の焼き払い工程は、本発明の範囲では、３５０℃付近の温度で、窒素中約１％の酸素、有利には窒素中５％の酸素、特に有利には窒素中約１０％の酸素の雰囲気で実施される。

焼き払い工程の後に、触媒活性組成物を取り巻く雰囲気を窒素を用いて酸素不含となるまでフラッシュする。

再生の範囲での第三段階としては、触媒活性組成物の水素処理が行われる。該処理は、有利には２２０〜２８０℃の範囲、特に有利には２５０℃〜２７０℃の範囲の温度で、フォーミングガスの存在下に実施される。特に有利には、この場合にフォーミングガスは、窒素中約３％の酸素の組成で使用される。水素処理は、１分〜１００時間、有利には１０分〜２４時間、特に有利には３０分〜１．５時間の時間で行われる。

引き続き、該触媒活性組成物をとりまく雰囲気を水素不含になるまでフラッシュする。

液状の含水の反応排出物の後処理は、水と有機生成物及び未反応の出発物質との分離のために、有利には有機溶剤、例えばジクロロメタン、クロロホルム、メチル−ｔ−ブチルエーテル又はエチルアセテートによる抽出を含むか又は出発物質及び生成物に対して易揮発性の有機溶剤を用いた共沸蒸留を行い、水分を除去することを含む。高沸点有機化合物、例えばシクロペンタノン及び２−シクロペンテノンの蒸留は、減圧下に実施することができる。有利には、底部流動化剤（Sumpfverfluessiger）、例えばプロピレンカーボネートを添加して、蒸留されるべき高沸点成分の熱負荷を低減させる。

以下に本発明を実施例により明瞭にする。

これらの実施例は、種々の触媒活性化合物の製造と、触媒特性についてのそれらの試験を示している。

個々の実施例の範囲において、正反対のことが示されていない限りは、試験のために、それぞれの触媒活性組成物１ｍｌを使用する。

実施例１：ステアタイト上Ｐｄ−Ｒｈ−Ｂｉ−Ｃｏ（全負荷率：３質量％）
材料１の合成のために、５ｇのステアタイト（篩分級物：０．５〜１．５ｍｍ、Ｃｅｒａｍｔｅｃ）を磁器皿中に入れた。容器中で、以下の前駆物質の水溶液の混合物を調合し、完全混合した（第１表を参照）：
第１表

相応量の溶液を、ピペットを介して、セラミック担体の異なる４箇所に施与する。引き続きその材料を１６時間にわたり８０℃で乾燥室中で乾燥させる。次いで、焼成を５５０℃で窒素雰囲気（６Ｎｌ／分のＮ_２）下で３時間にわたり行う。１ｍｌの材料を、ステンレス鋼製管形反応器（反応条件下に不活性であり、目的反応に関する活性無し）中に導入し、そして更に反応温度に加熱する。生成物ガス分析を、酸素化物の分離及び測定用のＨＰ−５−ＭＳ−カラムを用いたＧＣ／ＭＳを介して行う。

供給条件（上記参照）下に調整した後に、活性材料は３〜７日後にその最適な触媒性能を達成する。

３１０℃とガス負荷率（ＧＨＳＶ）７０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、５％の酸素、２２％の水）において、６９．９％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性５６．６％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率３９．６％に相当する。

２８０℃とガス負荷率（ＧＨＳＶ）５０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、２５％の水）において、３５．５％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性８５．４％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率３０．３％に相当する。

実施例２：ステアタイト上Ｐｄ−Ｒｈ−Ｂｉ−Ａｇ（全負荷率：３質量％）
材料２の合成のために、５ｇのステアタイト（篩分級物：０．５〜１．５ｍｍ、Ｃｅｒａｍｔｅｃ）を磁器皿中に入れた。容器中で、以下の前駆物質の水溶液の混合物を調合し、完全混合した（第２表を参照）：
第２表

３１０℃とガス負荷率（ＧＨＳＶ）１００００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、１５％の水）において、５４．４％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性７５．０％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率４０．８％に相当する。

３００℃とガス負荷率（ＧＨＳＶ）６０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、２０％の水）において、３９．２％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性８７．４％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率３４．２％に相当する。

実施例３：ステアタイト上Ｐｄ−Ｒｈ−Ｂｉ−Ｐｔ（全負荷率：３質量％）
材料３の合成のために、５ｇのステアタイト（篩分級物：０．５〜１．５ｍｍ、Ｃｅｒａｍｔｅｃ）を磁器皿中に入れた。容器中で、以下の前駆物質の水溶液の混合物を調合し、完全混合した（第３表を参照）：
第３表

３００℃とガス負荷率（ＧＨＳＶ）５０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、２５％の水）において、６８．２％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性５９．０％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率４０．３％に相当する。

２８０℃とＧＨＳＶ３０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、３％の酸素、２５％の水）において、３９．６％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性８２．５％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率３２．６％に相当する。

実施例４：ステアタイト上Ｐｄ−Ｂｉ−Ａｕ（全負荷率：３質量％）
材料４の合成のために、５ｇのステアタイト（篩分級物：０．５〜１．５ｍｍ、Ｃｅｒａｍｔｅｃ）を磁器皿中に入れた。容器中で、以下の前駆物質の水溶液の混合物を調合し、完全混合した（第４表を参照）：
第４表

３５０℃とＧＨＳＶ６０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、２０％の水）において、７１．９％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性３６．５％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率２６．２％に相当する。

３２５℃とＧＨＳＶ６０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、２０％の水）において、４９．０％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性４０．３％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率１９．８％に相当する。

実施例５：ステアタイト上Ｐｄ−Ｂｉ−Ａｕ（全負荷率：３質量％）
材料５の合成のために、５ｇのステアタイト（篩分級物：０．５〜１．５ｍｍ、Ｃｅｒａｍｔｅｃ）を磁器皿中に入れた。容器中で、以下の前駆物質の水溶液の混合物を調合し、完全混合した（第５表を参照）：
第５表

３５０℃とＧＨＳＶ６０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、２０％の水）において、６８．６％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性４３．９％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率３０．２％に相当する。

３１５℃とＧＨＳＶ６０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、１０％の水）において、４０．３％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性５５．９％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率２２．６％に相当する。

実施例６：ステアタイト上Ｐｄ−Ｂｉ−Ｒｈ（全負荷率：３質量％）
材料６の合成のために、５ｇのステアタイト（篩分級物：０．５〜１．５ｍｍ、Ｃｅｒａｍｔｅｃ）を磁器皿中に入れた。容器中で、以下の前駆物質の水溶液の混合物を調合し、完全混合した（第６表を参照）：
第６表

３２５℃とＧＨＳＶ１００００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、１０％の水）において、６６．６％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性５６．６％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率３７．６％に相当する。

２９０℃とＧＨＳＶ１００００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、３％の酸素、１０％の水）において、２８．７％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性７２．９％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率２０．８％に相当する。

実施例７：ステアタイト上Ｐｄ−Ｂｉ−Ｒｈ（全負荷率：３質量％）
材料７の合成のために、５ｇのステアタイト（篩分級物：０．５〜１．５ｍｍ、Ｃｅｒａｍｔｅｃ）を磁器皿中に入れた。容器中で、以下の前駆物質の水溶液の混合物を調合し、完全混合した（第７表を参照）：
第７表

３０５℃とＧＨＳＶ７５００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、２０％の水）において、６８．１％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性５２．２％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率３５．５％に相当する。

実施例８：ステアタイト上Ｐｄ−Ｂｉ（全負荷率：２質量％）
材料８の合成のために、５ｇのステアタイト（篩分級物：０．５〜１．５ｍｍ、Ｃｅｒａｍｔｅｃ）を磁器皿中に入れた。容器中で、以下の前駆物質の水溶液の混合物を調合し、完全混合した（第８表を参照）：
第８表

３４０℃とＧＨＳＶ６０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、６％の酸素、２０％の水）において、６４．０％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性４３．３％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率２７．７％に相当する。

３４０℃とＧＨＳＶ６０００ｈ^−１（窒素中に、２％のブチルアルデヒド、４％の酸素、２５％の水）において、３１．８％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性７３．２％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率２３．３％に相当する。

実施例９：ステアタイト上Ｐｄ−Ｂｉ−Ｒｈ−Ｓｂ（全負荷率：３質量％）
材料９の合成のために、５ｇのステアタイト（篩分級物：０．５〜１．５ｍｍ、Ｃｅｒａｍｔｅｃ）を磁器皿中に入れた。容器中で、以下の前駆物質の水溶液の混合物を調合し、完全混合した（第９表を参照）：
第９表

３５０℃とＧＨＳＶ３０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、２０％の水）において、５４．０％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性３３．７％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率１８．２％に相当する。

３５０℃とＧＨＳＶ６０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、１％の酸素、２０％の水）において、１７．５％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性４６．６％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率８．２％に相当する。

実施例１０：炭化ケイ素上Ｐｄ−Ｂｉ−Ｒｈ−Ｐｔ（全負荷率：３質量％）
材料１０の合成のために、５ｇの炭化ケイ素（篩分級物：０．５〜１．５ｍｍ、Ｎｏｒｔｏｎ）を磁器皿中に入れた。容器中で、以下の前駆物質の水溶液の混合物を調合し、完全混合した（第１０表を参照）：
第１０表

２６０℃とＧＨＳＶ５０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、２％の酸素、１５％の水）において、６９．９％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性６５．６％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率４６．５％に相当する。

２７０℃とＧＨＳＶ５０００ｈ^−１（窒素中に、１％のブチルアルデヒド、４％の酸素、１５％の水）において、７８．２％のブチルアルデヒドが、クロトンアルデヒドへの選択性５８．３％で転化した。これは、クロトンアルデヒドの収率４５．６％に相当する。

実施例１１：ＧＨＳＶ依存性
実施例１からの材料（試験反応器中に１ｍｌの触媒容量を装入）を、特許請求の範囲に記載される全材料種のための代表として、３００℃及び供給条件：１％のブチルアルデヒド、４％のＯ_２、２５％のＨ_２Ｏ及び残分Ｎ_２において種々のガス負荷率で試験した。この結果を図１に示す。ガス負荷率６０００ｈ^−１〜７０００ｈ^−１での最大収率（転化率約６０％、選択性約６０％）が十分に確認できる。約４５％の転化率での約６８％の選択性の最大値は１００００ｈ^−１にある。

実施例１２：酸素分圧の依存性
実施例１からの材料（試験反応器中に１ｍｌの触媒容量を装入）を、特許請求の範囲に記載される全材料種のための代表として、３００℃及び供給条件：１％のブチルアルデヒド、２２％のＨ_２Ｏ、ＧＨＳＶ７０００ｈ^−１及び残分Ｎ_２において種々の酸素分圧で試験した。この結果を図２に示す。酸素分圧３％〜５％での最大収率が十分に確認できる。約３５％の転化率での約４５％の選択性の最大値は１％のＯ_２にあり、そして収率の最大値は５％のＯ_２にある（転化率６０％、選択性４０％、収率２４％）。

実施例１３：反応器温度の依存性
実施例２からの材料（試験反応器中に１ｍｌの触媒容量を装入）を、特許請求の範囲に記載される全材料種のための代表として、種々の温度で、かつ供給条件：１％のブチルアルデヒド、４％のＯ_２、１５％のＨ_２Ｏ、残分Ｎ_２及びＧＨＳＶ１００００ｈ^−１において試験した。この結果を図３に示す。３１０℃での最大収率（転化率約５５％、選択性約７５％、収率約４０％）が十分に確認できる。選択性の最大値は、２９０℃にある（転化率約３０％、選択性約８３％）。

実施例１４：含水率の依存性
実施例１からの材料（試験反応器中に１ｍｌの触媒容量を装入）を、特許請求の範囲に記載される全材料種のための代表として、種々の含水率において、３００℃で、かつ供給条件：１％のブチルアルデヒド、４％のＯ_２、残分Ｎ_２及びＧＨＳＶ５０００ｈ^−１において試験した。この結果を図４に示す。２５％のＨ_２Ｏでの最大収率（転化率約７０％、選択性約４５％、収率約３０％）が十分に確認できる。選択性の最大値は、１０％の含水率にある（転化率約６０％、選択性約５０％）。

実施例１５：ステアタイト上の、活性成分を含む種々の触媒活性組成物（全負荷率３質量％）
材料１１〜１９を実施例１と同様に製造した。

しかしながら、この場合には単に触媒容量０．１ｍｌを試験したに過ぎない。

この場合には、前駆物質として相応の金属硝酸塩を水溶液中で使用し、Ｐｔの場合には単にエタノール−アミン錯体を使用したに過ぎない。

以下に、個々の触媒化合物、それぞれの触媒によるブチルアルデヒドからクロトンアルデヒドへの転化の際に得られた転化率（Ｕ）、達成された選択性（Ｓ）、収率（Ａ）並びにそれぞれの供給組成物を挙げる：
１１．Ｐｄ_０．７５Ｒｈ_０．７５Ｂｉ_１．５Ａｇ_０．１／ステアタイト、その際、Ｕ＝５４．４％、Ｓ＝７５．０％（Ａ＝４０．８％）、これらは３１０℃、１００００ｈ^−１、１％のブチルアルデヒド、４％のＯ_２、１５％のＨ_２Ｏ、残分Ｎ_２の場合である
１２．Ｐｄ_０．７５Ｒｈ_０．７５Ｂｉ_１．５Ａｇ_０．１／ステアタイト、その際、Ｕ＝３９．２％、Ｓ＝８７．４％（Ａ＝３４．２％）、これらは３００℃、６０００ｈ^−１、１％のブチルアルデヒド、４％のＯ_２、２０％のＨ_２Ｏ、残分Ｎ_２の場合である
１３．Ｐｄ_０．７５Ｒｈ_１．２５Ｂｉ_１Ｐｔ_０．０５／ステアタイト、その際、Ｕ＝６８．２％、Ｓ＝５９．０％（Ａ＝４０．３％）、これらは３００℃、５０００ｈ^−１、１％のブチルアルデヒド、４％のＯ_２、２５％のＨ_２Ｏ、残分Ｎ_２の場合である
１４．Ｐｄ_０．７５Ｒｈ_１．２５Ｂｉ_１Ｐｔ_０．０５／ステアタイト、その際、Ｕ＝３９．６％、Ｓ＝８２．５％（Ａ＝３２．６％）、これらは２８０℃、３０００ｈ^−１、１％のブチルアルデヒド、３％のＯ_２、２５％のＨ_２Ｏ、残分Ｎ_２の場合である
１５．Ｐｄ_{０．３２５}Ｒｈ_２．２５Ｂｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．０５／ステアタイト、その際、Ｕ＝５５．４％、Ｓ＝８２．８％（Ａ＝４５．９％）、これらは３００℃、６０００ｈ^−１、１％のブチルアルデヒド、４％のＯ_２、２５％のＨ_２Ｏ、残分Ｎ_２の場合である
１６．Ｐｄ_０．８５Ｒｈ_０．８５Ｂｉ_１．２５Ｃｒ_０．０５／ステアタイト、その際、Ｕ＝５０．９％、Ｓ＝９０．０％（Ａ＝４５．８％）、これらは３２５℃、１００００ｈ^−１、２％のブチルアルデヒド、８％のＯ_２、２０％のＨ_２Ｏ、残分Ｎ_２の場合である
１７．Ｐｄ_１．４Ｒｈ_{０．３７５}Ｂｉ_{１．１２５}Ｐｔ_０．１Ｃｏ_０．０５／ステアタイト、その際、Ｕ＝５４．７％、Ｓ＝８４．８％（Ａ＝４６．４％）、これらは３００℃、６０００ｈ^−１、１．８％のブチルアルデヒド、６．２％のＯ_２、３０．３％のＨ_２Ｏ、残分Ｎ_２の場合である
１８．Ｐｄ_１．４Ｒｈ_{０．３７５}Ｂｉ_{１．１２５}Ｐｔ_０．１／ステアタイト、その際、Ｕ＝５２．６％、Ｓ＝９５．２％（Ａ＝５０．０％）、これらは３００℃、６０００ｈ^−１、１％のブチルアルデヒド、５％のＯ_２、２５％のＨ_２Ｏ、残分Ｎ_２の場合である
１９．Ｐｄ_０．８Ｒｈ_１．３Ｂｉ_０．８５Ａｇ_０．０５Ｃａ_０．０５／ステアタイト、その際、Ｕ＝６６．７％、Ｓ＝６３．６％（Ａ＝４２．４％）、これらは３００℃、６０００ｈ^−１、１％のブチルアルデヒド、６％のＯ_２、２５％のＨ_２Ｏ、残分Ｎ_２の場合である
実施例１６：ステアタイト上のＰｄ−Ｂｉ−Ｒｈ−Ａｇ
それぞれ２００ｇの触媒のバッチを４〜５ｍｍの直径を有する球形で調製した。２００ｇのステアタイト球（Ｃｏｎｄｅａ社）を、更なる前処理をせずに振動盤（Schuettelteller）上に設置された磁器皿に入れた。予め決まった吸水量（球の外側に付着する水の量）に相応して、それぞれのドーピング元素（活性金属）の硝酸塩の硝酸溶液２０ｍｌを振盪された球に添加した。３０分間の作用時間後に、全ての球は完全に湿潤された。窒素雰囲気下に、これらの球を引き続き１６時間にわたり８０℃で乾燥させ、最後に３時間にわたり５５０℃で加熱した。全面的で、非常に均一かつ耐摩耗性の黒色の金属殻を有する触媒球が得られた。

組成Ｐｄ_０．６％Ｂｉ_１．０％Ｒｈ_{１．３３％}Ａｇ_{０．０８％}／ステアタイトを有する触媒が得られ、その際、係数は、担体の質量に対するそれぞれの元素の質量を質量%で示している。

実施例１７：ステアタイト上のＰｄ−Ｂｉ−Ｃｏ
触媒の製造は実施例１６に記載されるのと同様に実施した。組成Ｐｄ_１．５％Ｂｉ_１．５％Ｃｏ_{０．０１％}／ステアタイトの触媒が得られた。

実施例１８〜２０：触媒活性の試験
実施例１６及び１７からの触媒それぞれ４１ｇ（３１ｍｌ）を、塩浴反応器（Salzbadreaktor）中で試験した。液状の反応器排出物は、実質的に主に２−シクロペンテノンを含有し、未反応のシクロペンタノンを含有しない。副生成物として主に二酸化炭素が得られる。未反応のシクロペンタノンは、再循環させることができる。反応条件及び得られた転化率及び選択性を第１１表にまとめる。

第１１表

^＊全負荷率（シクロペンタノン＋Ｏ_２＋Ｎ_２＋水蒸気）は、触媒容積あたりのＮｌ／ｈで示す
実施例１１〜１４についての図
図１〜４は、実施例１１〜１４に従って達成されたブチルアルデヒドのクロトンアルデヒドへの触媒的転化の、（それぞれＹ軸上にプロットされた）転化率（中塗り菱形［％］）、クロトンアルデヒドの選択性（中塗り四角［％］）並びにクロトンアルデヒド収率（中塗り三角［％］）を、（それぞれＸ軸上にプロットされた）ＧＨＳＶ［ｈ^−１］に依存して（図１）、酸素分圧［％］に依存して（図２）、反応温度［℃］に依存して（図３）、そして含水率［％］に依存して（図４）示した。

実施例２１：ステアタイト上のＰｄ−Ｒｈ−Ｂｉ（全負荷率：３質量％）
水性ＮａＯＨで前処理されたステアタイト球５ｇ（篩分級物：０．５〜１．０ｍｍ、Ｃｏｎｄｅａ社）を磁器皿中に入れた。容器中で活性金属の硝酸塩の混合物を製造する。活性金属の硝酸塩を、この場合に３０質量％ＨＮＯ_３中の１．０モル／Ｌ溶液として使用する。含浸溶液の組成並びにそれを用いて製造された触媒の組成（触媒質量に対する活性金属の質量％）を、以下の第１２表で示す。

第１２表

該溶液（全体で１．４００μＬ、これは予め決められたステアタイト担体の吸水量に相当する）を、ピペットを用いてステアタイト上に施与する。引き続き、その含浸された材料を１６時間にわたり８０℃で乾燥室中で乾燥させる。次いで、５５０℃で窒素雰囲気下にマッフル炉中で３時間焼成する。

実施例２２：触媒活性の試験
実施例２１で製造された触媒１ｍｌを、ステンレス鋼製反応器中に導入し、そして反応温度に加熱する。事前に加熱した反応器中で、シクロヘキサノンを脱水素して２−シクロヘキセノンを得る。以下の第１３表において、主な方法パラメータ（反応温度；触媒負荷率（ＧＨＳＶ）；供給ガス混合物の組成；シクロヘキサノン転化率；２−シクロヘキセノン形成の選択性；シクロヘキサノンに対する２−シクロヘキセノンの収率）を示す。この場合に、生成物ガス混合物の分析は、ＨＰ−５−ＭＳ−カラムを用いたＧＣ／ＭＳによって行う。

第１３表

実施例２３〜１３２
実施例２１と同様にして、種々の組成の触媒を製造し、実施例２２と同様に、シクロヘキサノンを２−シクロヘキセノンへと脱水素させるにあたってのその触媒活性について試験した。触媒組成、供給物組成並びにこれらの触媒上で実施されるシクロヘキサノンの２−シクロヘキセノンへの脱水素の転化率、選択性及び収率を以下の第１４表にまとめる。

第１４表

実施例１３３〜２８１
実施例２１と同様にして、種々の組成の触媒を製造し、実施例２２と同様に、イソバレルアルデヒドをプレナールへと脱水素させるにあたってのその触媒活性について試験した。触媒組成、供給物組成並びにこれらの触媒上で実施されるイソバレルアルデヒドのプレナールへの脱水素の転化率、選択性及び収率を以下の第１５表にまとめる。

第１５表

図１は、実施例１１〜１４に従って達成されたブチルアルデヒドのクロトンアルデヒドへの触媒的転化の、（それぞれＹ軸上にプロットされた）転化率（中塗り菱形［％］）、クロトンアルデヒドの選択性（中塗り四角［％］）並びにクロトンアルデヒド収率（中塗り三角［％］）を、（それぞれＸ軸上にプロットされた）ＧＨＳＶ［ｈ^−１］に依存して示している図２は、実施例１１〜１４に従って達成されたブチルアルデヒドのクロトンアルデヒドへの触媒的転化の、（それぞれＹ軸上にプロットされた）転化率（中塗り菱形［％］）、クロトンアルデヒドの選択性（中塗り四角［％］）並びにクロトンアルデヒド収率（中塗り三角［％］）を、（それぞれＸ軸上にプロットされた）酸素分圧［％］に依存して示している図３は、実施例１１〜１４に従って達成されたブチルアルデヒドのクロトンアルデヒドへの触媒的転化の、（それぞれＹ軸上にプロットされた）転化率（中塗り菱形［％］）、クロトンアルデヒドの選択性（中塗り四角［％］）並びにクロトンアルデヒド収率（中塗り三角［％］）を、（それぞれＸ軸上にプロットされた）反応温度［℃］に依存して（図３）示している図４は、実施例１１〜１４に従って達成されたブチルアルデヒドのクロトンアルデヒドへの触媒的転化の、（それぞれＹ軸上にプロットされた）転化率（中塗り菱形［％］）、クロトンアルデヒドの選択性（中塗り四角［％］）並びにクロトンアルデヒド収率（中塗り三角［％］）を、（それぞれＸ軸上にプロットされた）含水率［％］に依存して示している

Claims

活性成分として
− Ｐｄ及びＢｉ並びに、
− Ｒｈ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｃｓ及びＢａからなる群（ａ）から選択される随意の元素
を有することを特徴とする触媒活性組成物。
活性成分として
− Ｐｄ、Ｒｈ及びＢｉ並びに、
− Ａｕ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群（ａ′）から選択される随意の元素
を有することを特徴とする触媒活性組成物。
活性成分が、少なくとも１種の担体材料上に施与されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒活性組成物。
少なくとも１種の担体材料が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、浸炭窒化物、オキソ窒化物、オキソ炭化物、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ホウ窒化物、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ゼオライト材料並びにゼオライト類似材料、ステアタイト、活性炭素、金網、ステンレス網、スチール網並びに前記の担体材料の２種又は複数種からなる混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３記載の触媒活性組成物。
少なくとも１種の担体材料が請求項１から４までのいずれか１項記載の活性成分で負荷された全負荷率が２０質量％未満であることを特徴とする、請求項３又は４記載の触媒活性組成物。
活性成分が、以下の式
Ｐｄ_ａＸ_ｂＢｉ_ｃＹ_ｄＺ_ｅ
［式中、Ｘは、Ｒｈ及び／又はＡｕであり、Ｙは、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ又はＭｎであり、Ｚは、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ又はＭｎであり、かつ係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれの元素の互いの質量比を示し、かつ０．１≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０．１≦ｃ≦３、０≦ｄ≦１、そして０≦ｅ≦１である］を示すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒活性組成物。
係数ｂ及びｅが０であり、かつＹがＡｕ又はＲｈであることを特徴とする、請求項６記載の触媒活性組成物。
係数ｄ及びｅが０であり、かつＸがＲｈであることを特徴とする、請求項６記載の触媒活性組成物。
係数ｂ、ｄ及びｅが０であることを特徴とする、請求項６記載の触媒活性組成物。
係数ｄが０であり、かつＸがＲｈであるか、又はＺがＡｇ又はＰｔであることを特徴とする、請求項６記載の触媒活性組成物。
係数ｂ及びｄが０であり、かつＺがＣｏであることを特徴とする、請求項６記載の触媒活性組成物。
請求項４の少なくとも１種の担体材料上に施与された、以下の式：
− Ｐｄ_{０．５−１．０}Ｒｈ_{０．５−１．２５}Ｂｉ_{１．２５−１．７５}Ａｇ_{０．０５−０．１５}
− Ｐｄ_{０．５−１．０}Ｒｈ_{１．０−１．５}Ｂｉ_{０．７５−１．２５}Ｐｔ_{０．０１−０．１}
− Ｐｄ_{０．２５−０．５}Ｒｈ_{１．７５−２．５}Ｂｉ_{０．２５−０．５}Ｃｏ_{０．０１−０．１}
− Ｐｄ_{０．５−１．２５}Ｒｈ_{０．５−１．２５}Ｂｉ_{０．７５−１．５}Ｃｒ_{０．０１−０．１}
− Ｐｄ_{１．０−１．７５}Ｒｈ_{０．２５−０．７５}Ｂｉ_{０．７５−１．５}Ｐｔ_{０．０−０．１５}Ｃｏ_{０．０１−０．１}
− Ｐｄ_{１．０−１．７５}Ｒｈ_{０．２５−０．７５}Ｂｉ_{０．７５−１．５}Ｐｔ_{０．０５−０．１５}
− Ｐｄ_{０．５−１．０}Ｒｈ_{１．０−１．７５}Ｂｉ_{０．５−１．２５}Ａｇ_{０．０３−０．１５}Ｃａ_{０．０２−０．１}
− Ｐｄ_{０．４−１．０}Ｒｈ_{１．０−１．７５}Ｂｉ_{０．７５−１．２５}Ａｇ_{０．０３−０．１５}
− Ｐｄ_{１．２５−１．７５}Ｒｈ_{１．２５−１．７５}Ｃｏ_{０．００５−０．０２}
− Ｐｄ_{０．４−１．０}Ｒｈ_{１．０−１．７５}Ｂｉ_{０．７５−１．２５}
− Ｐｄ_{０．１５−２．２５}Ｒｈ_{０−２．５}Ｂｉ_{０．１５−２．７５}
［式中、係数はそれぞれの元素の互いの質量比を示す］で示される少なくとも１種の活性成分を有することを特徴とする、請求項６記載の触媒活性組成物。
係数の合計ａ＋ｂ＋ｃが３であることを特徴とする、請求項６から１２までのいずれか１項記載の触媒組成物。
請求項１、２及び６から１３までのいずれか１項で定義された少なくとも１種の活性成分を含む触媒活性組成物の製造方法であって：
（ｉ）少なくとも１種の活性成分を、それらの塩を含有する溶液から沈降させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で製造された生成物を乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で乾燥された生成物を焼成する工程
（ｉｖ）場合により、工程（ｉｉｉ）で焼成された生成物を試験する工程
を少なくとも含むことを特徴とする方法。
請求項３から１３までのいずれか１項記載の触媒活性組成物の製造方法であって、
（α）少なくとも１種の活性成分を有する溶液を少なくとも１種の担体材料上に施与する工程、
（β）工程（α）で製造された生成物を乾燥させる工程、
（χ）工程（β）で乾燥された生成物を焼成する工程、
（δ）場合により、工程（χ）で焼成された生成物を試験する工程
を少なくとも有することを特徴とする方法。
炭化水素の脱水素のための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の触媒活性組成物の使用。
オキソ官能化された炭化水素の群からの炭化水素を脱水素することを特徴とする、請求項１６記載の使用。
非環状及び環状のアルデヒド及びケトンからなる群からの炭化水素を脱水素することを特徴とする、請求項１６記載の使用。
炭化水素が、シクロペンタノン、ブタノン、ブチルアルデヒド、シクロヘキサノン及びイソバレルアルデヒドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８記載の使用。
脱水素を酸素の存在下に実施することを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の使用。
脱水素を酸素と水の存在下に実施することを特徴とする、請求項１６から２０までのいずれか１項記載の使用。
炭化水素対酸素の比率が３：１〜１：２０の範囲にあることを特徴とする、請求項２０又は２１記載の使用。
炭化水素対水の比率が３：１〜１：５０の範囲にあることを特徴とする、請求項２１又は２２記載の使用。
炭化水素と、請求項１から１３までのいずれか１項記載の触媒活性組成物とを接触させることによる、炭化水素の脱水素法。
非環状及び環状のアルデヒド及びケトンからなる群からの炭化水素を脱水素することを特徴とする、請求項２４記載の方法。
炭化水素が、シクロペンタノン、ブタノン、ブチルアルデヒド、シクロヘキサノン及びバレルアルデヒドからなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
脱水素を、酸素と水の存在下に実施し、その際、炭化水素対酸素の比率が３：１〜１：２０の範囲にあり、かつ炭化水素対水の比率が３：１〜１：５０の範囲にあることを特徴とする、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の方法。