CN1150153C - 一种制备甲氧基丙酮的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种制备甲氧基丙酮的催化剂，催化剂主体为Cu、Ag或Mo等金属，助剂主要包括Mg、Ni、Cr、K、Li、Ce等金属，载体可为硅胶、三氧化二铝、分子筛等。反应温度一般在250℃-350℃之间，载气压力为1大气压，空速在1.4-4.2ml/g.h之间。1-甲氧基-2-丙醇在催化剂表面上转化率高、选择性好，为甲氧基丙酮从产物中分离创造了条件，催化剂制备方便，寿命长且易再生，能满足工业化生产的要求。
Description
技术领域
本专利涉及一种用于1-甲氧基-2-丙醇催化氧化制备甲氧基丙酮反应所用的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲氧基丙酮是一种重要的化工产品，通常采用氧化1-甲氧基-2-丙醇的方法制备。由于甲氧基诱导效应的影响，1-甲氧基-2-丙醇的活性远低于其它的二级醇。同时1-甲氧基-2-丙醇与甲氧基丙酮沸点的一致性也是合成甲氧基丙酮的困难所在。
美国专利US3,462,495公开了一种1-甲氧基-2-丙醇和水的混合物(1-25∶1)经预热后泵入反应器。反应器中装填有Ca-Ni的磷酸盐催化剂。在一定条件下1-甲氧基-2-丙醇的转化率为55％。但催化剂极易失活，需每1小时再生一次。
另外，文献(Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals IV.Dehydrogenation of methoxyisopropanol to methoxyacetone onsupported bimetallic Cu-Zn catalysts，1997，407.)报导了一种利用上述反应制备甲氧基丙酮的技术，是在长20cm，管径为10mm的管式反应器中装填5g 8％Cu-10％Zn/Al2O3催化剂，以氮气做载气，载气压力为1大气压，设定温度为270度。在空速为7.0h-1的转化率46.2％左右，收率40％。显然，如何提高1-甲氧基-2-丙醇氧化反应的转化率是工业上急待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于制备甲氧基丙酮的催化剂。利用本发明所述的催化体系可很好的氧化1-甲氧基-2-丙醇，同时也满足了分离时对甲氧基丙酮相对含量的要求。
具体地说，本发明提供一种用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脱氢反应的催化剂，其特征在于由通式M·N/PZ表示，其中：M表示催化剂的活性组分为Cu、Ag或Mo的氧化物；N表示助催化剂为Mg、Ni或Cr的氧化物中一种或二种；P表示助催化剂为Li、K或Ce的氧化物；Z表示载体为分子筛，Al2O3或SiO2；活性组分M含量为催化剂重量的5-20％；助催化剂N含量为催化剂重量的0-20％；助催化剂P含量为催化剂重量的0-10％；其余为载体Z。
在上述的催化剂中，最好M为Cu的氧化物，N为Ni的氧化物，M∶N的重量比为0.5∶1-2.5∶1。
另外，在上述的催化剂中，最好P为K的氧化物，P的含量为催化剂重量的0.5-5％。
本发明提供了上述用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脱氢反应的催化剂的制备方法，是采用浸渍法把活性组分和助催化剂组分担载在载体上，即用含活性组分M和/或助催化剂组分N及P的元素的可溶性盐的水溶液浸渍载体Z，然后经干燥后，于350-700℃下焙烧得到催化剂。
在上述的制备方法中，可溶性盐为含活性组分M、助催化剂组分N及P的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。另外，首先在载体上浸渍M和/或N组分，经干燥后再浸渍P组分。
本发明提供的1-甲氧基-2-丙醇的氧化制备甲氧基丙酮的反应，应用本发明上述的催化剂，反应条件为：反应温度在250-350℃，空速在1.5-4.3ml/g.h之间，载气流速在500-2000ml/h之间。
由上述可知，由于本发明的催化剂制备方便，1-甲氧基-2-丙醇的转化率高，甲氧基丙酮的选择性较好，并具有较好的寿命。同时催化剂中活性组分以氧化状态存在，不需还原活化，具有较大的时空收率，催化剂失活后易再生，且活性无明显降低。
具体实施方式
下面通过实例对催化体系作进一步的说明。
实例1催化剂的制备
将载体Y分子筛、β分子筛、4A分子筛、Al2O3或SiO2成40-60目颗粒状，用含M及N的硝酸盐水溶液浸渍载体，在120℃下干燥后，于550℃下焙烧5小时制得单组分、双组分或三组分催化剂。对于P组分的浸渍用其硝酸盐或氢氧化物的水溶液进行，浸渍后经120℃干燥后，于550℃下进行焙烧得到催化剂。
在下述实验中，所用催化剂均按上述方法所制备的催化剂，其催化剂的组成在各实施例中用重量％表示。另外，本发明实例所涉及的所有反应均是在固定床反应器中进行的。固定床反应器长20cm，内径10mm，热电偶插孔1mm。一般装填5g催化剂(约5-7cm)，催化剂两端装填惰性的石英砂。载气为空气，载气压力为1大气压，载气流速由皂沫流量计测量。产物经冷凝接收。
实例2
在反应器中装填5g 15％CuO-19.5％NiO/分子筛，催化剂床层两端装填惰性的石英砂。载气为空气，压力1大气压。体系温度设定为300℃，载气流速调节到1482.5ml/h，空速2.4ml/g.h(单位时间通过单位量催化剂的体积数)。在该条件下将1-甲氧基-2-丙醇经预热后泵入反应器，经催化剂床层反应后冷凝收集产物。产物经色谱-质谱分析定量。1-甲氧基-2-丙醇的转化率74.3％。酮收率63.0％。。副产物主要是丙醛、丙酮及甲醇。
实例3
在反应器中装填5g 15％Ag2O-19.5％NiO/r-Al2O3，其它条件与实例1相同。1-甲氧基-2-丙醇的转化率73.3％，酮收率45.7％。
实例4
在反应器中装填5g 1.5％MgO-15％CuO-19.5％NiO/硅胶，其它条件与实例1相同。1-甲氧基-2-丙醇的转化率80％，酮收率67.5％。用进料泵连续泵入24小时催化活性没有较大的变化。催化剂失活后可在线再生，即停止进料，继续通空气3-4小时后，催化剂可完全恢复活性。
实例5
按实例2所述反应，采用不同催化剂进行，其结果列于表1。
从表1可以看出，不同催化剂主体的催化活性有很大的差异，以氧化铜的效果最好。同时催化剂的负载量也对1-甲氧基-2-丙醇的催化活性有很大的影响。通过一系列的考察，发现氧化铜、氧化镍有很强的协同催化活性，氧化镍表现出极强的助催化活性。表1中是以r-Al2O3作载体考察了催化剂组成对催化活性的影响。
表1催化剂组成对催化活性的影响
No. 催化剂组成(wt％) 转化率(％) 收率(％)
1 15％MoO3 73.1 11.9
2 15％CuO 36.7 24.5
3 19.5％NiO 8.1 4.3
4 15％CuO-6.5％NiO 59.5 47.1
5 15％CuO-19.5％NiO 78.8 62.9
6 15％Ag2O-19.5％NiO 73.3 45.7
7 15％CuO-19.5％Cr2O3 86.0 28.3
反应条件：反应温度300℃，空速2.4ml/g.h，载气流速1482ml/h。
实例6
按实例2所述反应，采用不同催化剂进行，其结果列于表2。从表2可以看出，本发明所用的载体对转化率的影响差别不大，具有普遍性。但载体本身的酸性对反应的选择性有很大的影响。1-甲氧基-2-丙醇及甲氧基丙酮均可在载体的酸性位上进行酸解，主要的副产物是丙醛、甲醇和丙酮。在所用的载体中以分子筛、三氧化二铝和硅胶的效果较好，而4A分子筛的结果最差。锂、钾等金属的存在可以减弱载体的酸性，从而可抑制1-甲氧基-2-丙醇及甲氧基丙酮的酸分解反应，使甲氧基丙酮选择性提高。
表2不同载体对催化活性的影响
No. 载体 转化率(％) 收率(％)
8 15％CuO-19.5NiO％/r-Al2O3 78.8 62.9
9 15％CuO-19.5NiO％/SiO2 77.5 65.5
10 15％CuO-19.5NiO％/γ分子筛 74.3 63.0
11 15％CuO-19.5NiO％/分子筛 77.4 48.3
12 15％CuO-19.5NiO％/4A分子筛 65.4 27.0
13 15％CuO-19.5NiO％/酸性-Al2O3 * 82.3 41.6
14 3％K2O15％CuO-19.5NiO％/酸性-Al2O3 *70.0 64.1
反应条件：反应温度300℃，空速2.4ml/g.h，载气流速1482ml/h。
*载气流速850ml/h，空速2.2ml/g.h
实例7
按实例2所述反应，以15％CuO-19.5％NiO/Y分子筛为例考察反应条件对催化活性的影响，其结果见表3。由表3可知反应温度、空速和载气流速明显影响着1-甲氧基-2-丙醇氧化脱氢反应。反应温度一般在250-350℃之间，空速范围为1.4-4.3ml/g.h，载气流速可在500-2000ml/h之间变动。当反应温度为300℃，空速为2.4ml/g.h，载气流速是1482ml/h时，1-甲氧基-2-丙醇可很好的转化为产物，甲氧基丙酮的收率最好为63％。
表3反应条件对催化活性的影响
No. 反应条件I 反应条件II 反应条件III 转化率(％) 收率(％)
15 250℃ 1482.5ml/h 2.4ml/g.h 59.1 25.1
16 300℃ 1482.5ml/h 2.4ml/g.h 74.3 63
17 350℃ 1482.5ml/h 2.4ml/g.h 89.3 49.9
18 300℃ 1482.5ml/h 1.5ml/g.h 80.3 47.8
19 300℃ 1482.5ml/h 2.4ml/g.h 74.3 63
20 300℃ 1482.5ml/h 4.3ml/g.h 71.1 53.5
21 300℃ 566.4ml/h 2.4ml/g.h 69.6 53.7
22 300℃ 806.3ml/h 2.4ml/g.h 72.2 53.8
23 300℃ 1482.5ml/h 2.4ml/g.h 74.3 63
24 300℃ 1831.8ml/h 2.4ml/g.h 67.1 50.4
由上述的实例结果可以看到，本发明具有如下突出的效果：1.较好的解决了1-甲氧基-2-丙醇的氧化问题，催化活性远高于公知技术的结果；2.较好的解决了产物从体系中的分离问题，1-甲氧基-2-丙醇的转化率越高，越有利于甲氧基丙酮的分离；3.基本上满足了工业化生产的要求4.催化剂原料便宜，易合成，直接使用氧化态，不需还原活化；5.具有较好的寿命，催化剂失活后可原位再生。
Claims (6)
1.一种用于1-甲氧基-2-丙醇的氧化脱氢反应的催化剂，其特征在于由通式M·N·P/Z表示，其中：
M表示催化剂的活性组分为Cu、Ag或Mo的氧化物；
N表示助催化剂为Mg、Ni或Cr的氧化物中一种或二种；
P表示助催化剂为Li、K或Ce的氧化物；
Z表示载体为分子筛、Al2O3或SiO2；
活性组分M含量为催化剂重量的5-20％；
助催化剂N含量为催化剂重量的0-20％；
助催化剂P含量为催化剂重量的0-10％；
其余为载体Z。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于M为Cu的氧化物，N为Ni的氧化物，M∶N的重量比为0.5∶1-2.5∶1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于P为K的氧化物，P的含量为催化剂重量的0.5-5％。
4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，是采用浸渍法把活性组分和助催化剂组分担载在载体上，其特征在于是用含活性组分M的元素和/或助催化剂组分N及P的元素的可溶性盐的水溶液浸渍载体Z，然后经干燥后，于350-700℃下焙烧得到催化剂；所述可溶性盐为含活性组分M、助催化剂组分N及P的元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于首先在载体Z上浸渍M和/或N组分，经干燥后再浸渍P组分。
6.一种1-甲氧基-2-丙醇的氧化制备甲氧基丙酮的反应，其特征在于应用权利要求1所述的催化剂。
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