JP2022022280A - アリル化合物の異性化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はまた、この方法に好適に用いられる触媒に関する。
即ち、本発明の要旨は下記[1]~[11]に存する。
以下の実施態様においては、主として、原料アリル化合物が3,4-ジアセトキシアリル化合物であり、異性化アリル化合物が1,4-ジアセトキシアリル化合物である場合を例に説明するが、本発明のアリル化合物の異性化方法は、何らこの方法に限定されるものではなく、原料アリル化合物が1,4-ジアセトキシアリル化合物で異性化アリル化合物が3,4-ジアセトキシアリル化合物であってもよく、その他の原料アリル化合物を異性化する方法であってもよい。
まず、本発明のアリル化合物の異性化方法で用いる異性化反応触媒である固体触媒(以下、「本発明の固体触媒」と称す場合がある。)について説明する。
また、後述の3,4-ジアセトキシアリル化合物含有液に本発明の固体触媒を添加して攪拌混合する懸濁床型式であれば3,4-ジアセトキシアリル化合物に対する本発明の固体触媒中の金属量として0.01~20モル%、好ましくは0.1~10モル%、更に好ましくは1~4モル%程度用いることが好ましい。
いずれの場合も、固体触媒の使用量が多い程反応速度が高くなり、反応容器の小型化、生産効率の向上等を図ることができる。一方で、固体触媒の使用量が少ないと触媒コストを低減することができる。
次に本発明で異性化反応に供する原料アリル化合物と異性化アリル化合物について説明する。本発明における異性化反応は、触媒中の金属成分からの電子供与によって2重結合の異性化が起こるため、アリル化合物であれば、特に限定されない。アリル化合物の中でも特に脱離・付加能の高いアセトキシ基を含有するアリル化合物に好適に用いることができる。
本発明における異性化反応原料となる3,4-ジアセトキシアリル化合物含有液(「3,4-ジアセトキシアリル化合物と1,4-ジアセトキシアリル化合物の混合物」を含む)は、特に限定されないが、触媒の存在下、共役ジエン類のジアセトキシ化反応などにより製造可能である。
本反応は気相、液相のいずれでも行なうことができる。
還流比は1~100で差し支えなく、好ましくは1~10である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると必要な熱量が増大し、コスト悪化原因となる。塔頂の留出量は、蒸留塔へ導入した3,4-ジアセトキシアリル化合物、及び1,4-ジアセトキシアリル化合物、及び低沸点化合物類、高沸点化合物類を含有する液のうち、3,4-ジアセトキシアリル化合物と軽沸点化合物類の合計量とすることが望ましい。また側流から3,4-ジアセトキシアリル化合物含有液を留出させ、塔頂から軽沸点化合物類を留出させる場合には、それぞれ側流から導入液中の3,4-ジアセトキシアリル化合物含有量、塔頂から軽沸点化合物類の含有量を留出させることが好ましい。
還流比は1~100で差し支えなく、好ましくは1~10である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると必要な熱量が増大し、コスト悪化原因となる。塔頂の留出量は、蒸留塔へ導入した3,4-ジアセトキシアリル化合物、及び低沸点化合物類を含有する液のうち、軽沸点化合物類の合計量とすることが望ましい。
本発明において、異性化反応に供される原料アリル化合物の3,4-ジアセトキシアリル化合物としては、具体的には3,4-ジアセトキシ-1-ブテン、3,4-ジアセトキシ-2-メチル-1-ブテン、3,4-ジアセトキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-ジアセトキシ-2,3-ジメチル-1-ブテン、3,4-ジアセトキシ-1-シクロヘキセン、3,4-ジアセトキシ-1-シクロペンテン、3,4-ジアセトキシ-1-シクロヘプテン、3,4-ジアセトキシ-1-シクロオクテンが好ましく、より好ましくは3,4-ジアセトキシ-1-ブテン、3,4-ジアセトキシ-2-メチル-1-ブテン、3,4-ジアセトキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-ジアセトキシ-1-シクロヘキセン、3,4-ジアセトキシ-1-シクロペンテンであり、特に好ましくは1,4-ブタンジオールの中間体である1,4-ジアセトキシ-2-ブテンへと転換できる3,4-ジアセトキシ-1-ブテンである。また、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの加水分解物である3-ヒドロキシ-4-アセトキシ-1-ブテン、4-ヒドロキシ-3-アセトキシ-1-ブテンなどの異性化反応においても、本発明は適用可能である。
本発明において、3,4-ジアセトキシアリル化合物の異性化により得られる1,4-ジアセトキシアリル化合物は、異性化前の3,4-ジアセトキシアリル化合物に対応する異性化体であり、具体的には、1,4-ジアセトキシ-2-ブテン、1,4-ジアセトキシ-2-メチル-2-ブテン、1,4-ジアセトキシ-2、3-ジメチル-2-ブテン、1,4-ジアセトキシ-2-シクロヘキセン、1,4-ジアセトキシ-2-シクロペンテン、1,4-ジアセトキシ-2-シクロヘプテン、1,4-ジアセトキシ-2-シクロオクテンが好ましく、1,4-ジアセトキシ-1-ブテン、1,4-ジアセトキシ-2-メチル-1-ブテン、1,4-ジアセトキシ-3-メチル-1-ブテン、1,4-ジアセトキシ-1-シクロヘキセン、1,4-ジアセトキシ-1-シクロペンテンであり、特に好ましくは1,4-ブタンジオールの中間体である1,4-ジアセトキシ-1-ブテンである。
本発明による異性化反応を行う際に、種々の溶媒を使用することが可能である。用いる溶媒は特に限定されないが、具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリグライムジメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭化水素類などの有機溶媒の1種又は2種以上が使用可能であり、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類であり、特に好ましくはアセトキシ基の異性化速度を向上する酢酸である。酢酸が溶媒として好ましいのは、異性化速度の向上に寄与する、反応液中のアセトキシ基濃度、すなわち酢酸濃度が高くなるからである。
本発明に従って、本発明の固体触媒の存在下に異性化反応を行う際の反応温度は40℃~200℃が好ましく、より好ましくは80℃~180℃であり、特に好ましくは100℃~160℃である。反応温度が高くなるほど、反応速度が上昇し、反応器が小さくてすむため、設備コストを低減できる。一方で反応温度が低いほど、触媒劣化の進行が遅くなるため、触媒コストを低減できるほか、副生物量も低減することができる。
反応系への分子状酸素の供給方法は特に限定されず、反応系に分子状酸素を存在させることができる方法であればよい。分子状酸素供給源の具体例としては空気、酸素富化空気、酸素含有窒素、純酸素、過酸化水素、オゾン等が挙げられ、通常空気が用いられる。
これらの分子状酸素供給源は1種を単独で用いても良く、2種以上の混合物でもよい。
本発明における異性化反応に使用する反応器は、通常の液相反応に使用する形式のものであれば差し支えない。好ましくは、固定床連続式、懸濁床連続式であり、触媒活性維持の観点から懸濁床連続式が好ましい。
本発明において、異性化反応で得られた反応液には、反応生成物である1,4-ジアセトキシアリル化合物の他に、未反応の3,4-ジアセトキシアリル化合物が存在しており、該反応液から蒸留などにより3,4-ジアセトキシアリル化合物含有液を分離することができる。その際の蒸留塔の圧力は任意に設定することができるが、塔底温度を低くするために、塔頂圧力を1~760mmHgとすることが好ましい。また、より好ましくは塔頂圧力が5~200mmHgであり、特に好ましくは10~100mmHgの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となり、さらに蒸留塔そのものが大きなものとなり、プロセスの建設コストが増大してしまう。また、高すぎる場合には、蒸留塔の塔底温度が高くなり、蒸気コストが増大してしまう。塔頂温度は通常0~200℃以下であり、好ましくは20~160℃、より好ましくは40~140℃の範囲である。塔頂温度が低すぎると冷却器など特殊な装置が必要となりコスト悪化となる。また温度が高すぎると、塔底温度もより高い温度となるために、蒸気コストが増大してしまう。還流比は1~100で差し支えなく、好ましくは1~10である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると必要な熱量が増大し、コスト悪化原因となる。塔頂の留出量は、蒸留塔へ導入した3,4-ジアセトキシアリル化合物、及び1,4-ジアセトキシアリル化合物、及び低沸点化合物類、高沸点化合物類を含有する液のうち、3,4-ジアセトキシアリル化合物と軽沸点化合物類の合計量を留出させることが望ましい。また側流から3,4-ジアセトキシアリル化合物含有液を留出させ、塔頂から軽沸点化合物類を留出させる場合には、それぞれ側流から導入液中の3,4-ジアセトキシアリル化合物含有量、塔頂から軽沸点化合物類の含有量を留出させることが好ましい。
なお、以下の実施例及び比較例において、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン、1,4-ジアセトキシ-2-ブテンの分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。内部標準物質としてはトリデカンを使用した。
反応生成液の3,4-ジアセトキシ-1-ブテンと1,4-ジアセトキシ-2-ブテンの分析結果から、反応前の3,4-ジアセトキシ-1-ブテンに対する反応後に減少した3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの物質量割合を転化率として算出した。また、反応前の3,4-ジアセトキシ-1-ブテンに対する生成した1,4-ジアセトキシ-2-ブテンの物質量割合を異性化反応収率として算出した。なお、1,4-ジアセトキシ-2-ブテンは、アルケンの幾何異性体、すなわちシス体とトランス体が存在するが、両異性体を合計した物質量を収率の計算に用いた。
Pd-Te触媒1kgの存在下に、ブタジエン0.21kg/hr、酢酸2.94kg/hr、6体積%酸素/94体積%窒素混合ガス0.34kg/hrを流通させ、80℃、6MPaの条件でアセトキシ化反応させて、1,4-ジアセトキシ-2-ブテンが81質量%、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが9質量%、3-ヒドロキシ-4-アセトキシ-1-ブテンが2質量%、酢酸3質量%、その他軽沸点化合物類が3質量%、高沸点化合物類が2質量%を含む混合液を得た。
参考例1で得た混合液11Lから3,4-ジアセトキシ-1-ブテン含有液を連続蒸留により分離した。尚、蒸留には20段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。塔頂圧力は20mmHg、還流比は3、塔頂温度は95℃、塔底温度は151℃の温度範囲において保持し、150cc/hrの流量で塔底から10段の位置に連続導入し、塔頂部から27cc/hrで連続留出を行い、塔底から123cc/hrで連続抜き出しを行なった。本連続蒸留により、塔底から1,4-ジアセトキシ-2-ブテンを含有する液を缶出液として得、塔頂から3,4-ジアセトキシ-1-ブテン含有液を留出液として得た。得られた3,4-ジアセトキシ-1-ブテン含有液は、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが45質量%、3-ヒドロキシ-4-アセトキシ-1-ブテンが11質量%、酢酸が22質量%、その他3,4-ジアセトキシ-1-ブテンよりも沸点の低い成分が20質量%、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンよりも沸点の高い成分が2質量%を含む混合液であった。また、該3,4-ジアセトキシ-1-ブテン含有液の1,4-ジアセトキシ-2-ブテンの含有量は1質量%以下であった。
参考例2で得た3,4-ジアセトキシ-1-ブテン含有液1Lから連続蒸留により軽沸点化合物類の大部分を分離した。尚、蒸留には40段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。塔頂圧力は100mmHg、還流比は1、塔頂温度は95℃、塔底温度は148℃の温度において保持し、100cc/hrの流量で塔底から20段の位置に連続導入し、塔頂部から41cc/hrで連続留出を行い、塔底から59cc/hrで連続抜き出しを行なった。本連続蒸留により、塔頂から軽沸点化合物類を留出液として得た。該留出中には酢酸が59質量%、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが1.6質量%(蒸留塔に導入する3,4-ジアセトキシアリル化合物量の1.5質量%に相当)、その他、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンよりも沸点の低い成分39.4質量%含まれていた。また塔底からの抜き出した液中には3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが72質量%、3-ヒドロキシ-4-アセトキシ-1-ブテンが18質量%、その他軽沸点化合物類が6質量%、高沸点化合物類4質量%を含む3,4-ジアセトキシ-1-ブテン含有液を得た。
<Au担持触媒の調製>
Au化合物として塩化金酸四水和物を用い、これを1.73g/L含む水溶液に、尿素を7.6g加え、さらに比表面積30m2/gのジルコニア(ZrO2)と混合した後、90℃で4時間加熱した。これを固液分離して分離物を洗浄し、空気下70℃で一晩加熱乾燥後、さらに空気下300℃で4時間焼成することにより、平均粒径12.1nm(走査透過型電子顕微鏡観察による粒子径の平均値)のAuがZrO2担体に担持されたAu担持率8質量%のAu/ZrO2触媒(実施例6で用いたAu担持触媒)を調製した。
Pt化合物としてヘキサクロロ白金酸六水和物を用い、これを17.8g/L含む水溶液に比表面積30m2/gのジルコニア(ZrO2)を浸漬した。30分間攪拌した後、固液分離して分離物を空気下100℃で一晩加熱乾燥後、さらに空気下300℃で4時間焼成することにより、白金酸化物がジルコニアに担持されたPt担持率1質量%のPt/ZrO2(実施例27で用いたPt担持触媒)を調製した。
同様に、ヘキサクロロ白金酸六水和物の濃度を変化させ、担体としてセリア(CeO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、マグネシア(MgO)を用い、担持されたPtの平均粒径やPt担持量の異なるPt担持触媒を調製した。
Pd化合物として塩化パラジウムを用い、これを濃塩酸に溶かした後に脱イオン水で希釈し、70℃に加熱してから0.1M NaOH水溶液でpH=8に調整した。ここに比表面積30m2/gのジルコニア(ZrO2)を加えて70℃で1時間攪拌した後、固液分離して分離物を洗浄後、空気下70℃で一晩乾燥し、さらに空気下300℃で4時間焼成、水素気流下200℃で2時間還元することにより、Pdがジルコニアに担持されたPd担持量10質量%のPd/ZrO2(比較例1で用いたPd担持触媒)を調製した。
表1,2に示す固体触媒を用い、以下の反応方式で、参考例3で得られた3,4-ジアセトキシアリル化合物含有液の異性化反応を行った。反応条件(触媒使用量(3,4-ジアセトキシアリル化合物に対する固体触媒中の金属モル%)、溶媒の有無、溶媒の種類、反応温度、反応時間、反応雰囲気)は、表1,2に示す通りとした。なお、溶媒を用いた場合溶媒の使用量は3,4-ジアセトキシアリル化合物含有液に対して1当量とした。
異性化反応の転化率と収率を表1,2に示す。
なお、表1,2中、溶媒の欄の「無し」は溶媒を用いていないことを示し、「AcOH」とは3,4-ジアセトキシアリル化合物に対して1モル当量の酢酸を用いたことを示す。このとき酢酸は26質量%に相当する。
スクリューキャップガラスチューブに3,4-ジアセトキシアリル化合物含有液、触媒、内部標準物質、溶媒を入れ、150℃で5時間マグネチックスターラーを用いて攪拌した。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにて分析し、3,4-ジアセトキシアリル化合物の転化率、1,4-ジアセトキシアリル化合物の収率を求めた。
溶媒の使用は収率に大きな影響を与えるものではないが、反応雰囲気としては窒素(N2)雰囲気よりも空気(AIR)雰囲気が好ましく、分子状酸素の存在下で異性化反応を行うと収率が向上することが分かる。
Claims (11)
- 触媒の存在下、原料であるアリル化合物(以下「原料アリル化合物」と称する)を対応するアリル化合物(以下、「異性化アリル化合物」と称する)に異性化する方法であって、該触媒が担体に金及び/又は白金を担持した固体触媒であるアリル化合物の異性化方法。
- 前記固体触媒に担持された金及び/又は白金の平均粒径が0.3nm以上100nm以下である請求項1に記載のアリル化合物の異性化方法。
- 前記触媒の担体がジルコニア及び/又はセリアである請求項1又は2に記載のアリル化合物の異性化方法。
- 前記触媒がジルコニアに金を担持した固体触媒である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のアリル化合物の異性化方法。
- 前記触媒がセリアに白金を担持した固体触媒である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のアリル化合物の異性化方法。
- 分子状酸素存在下で異性化する請求項1乃至5のいずれか1項に記載のアリル化合物の異性化方法。
- 前記原料アリル化合物が共役ジエン類のジアセトキシ化反応により得られたものである請求項1乃至6のいずれか1項に記載のアリル化合物の異性化方法。
- 前記原料アリル化合物が3,4-ジアセトキシアリル化合物であり、前記異性化アリル化合物が1,4-ジアセトキシアリル化合物である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のアリル化合物の異性化方法。
- 前記原料アリル化合物が1,4-ジアセトキシアリル化合物であり、前記異性化アリル化合物が3,4-ジアセトキシアリル化合物である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のアリル化合物の異性化方法。
- ジルコニアに金を担持した触媒であって、担持した金の平均粒径が0.3nm以上100nm以下である触媒。
- セリアに白金を担持した触媒であって、担持した白金の平均粒径が0.3nm以上100nm以下である触媒。
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Citations (8)
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---|---|---|---|---|
JPS5175017A (ja) * | 1974-11-19 | 1976-06-29 | Basf Ag | Butenjioorujiaseteetonoiseikaho |
JPS5218172B1 (ja) * | 1970-07-08 | 1977-05-20 | ||
JPH10212264A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Kuraray Co Ltd | 3,4−ジアシロキシ−1−ブテンの製造方法 |
JPH1171327A (ja) * | 1997-08-28 | 1999-03-16 | Mitsubishi Chem Corp | 不飽和グリコールジエステルの製造方法 |
JP2009241060A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-10-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒、及び、オレフィン系不飽和化合物の誘導体の製造方法、並びに、アルデヒド又はアミンの製造方法 |
JP2011016090A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
WO2014067992A2 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Welltec A/S | Barrier testing method |
JP2017526779A (ja) * | 2014-08-22 | 2017-09-14 | テリム インダストリアル カンパニー リミテッド | ポリブテンの製造方法 |
-
2021
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5218172B1 (ja) * | 1970-07-08 | 1977-05-20 | ||
JPS5175017A (ja) * | 1974-11-19 | 1976-06-29 | Basf Ag | Butenjioorujiaseteetonoiseikaho |
JPH10212264A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Kuraray Co Ltd | 3,4−ジアシロキシ−1−ブテンの製造方法 |
JPH1171327A (ja) * | 1997-08-28 | 1999-03-16 | Mitsubishi Chem Corp | 不飽和グリコールジエステルの製造方法 |
JP2009241060A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-10-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン系不飽和化合物の変換反応に用いられる不均一系触媒、及び、オレフィン系不飽和化合物の誘導体の製造方法、並びに、アルデヒド又はアミンの製造方法 |
JP2011016090A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
WO2014067992A2 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Welltec A/S | Barrier testing method |
JP2017526779A (ja) * | 2014-08-22 | 2017-09-14 | テリム インダストリアル カンパニー リミテッド | ポリブテンの製造方法 |
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