JP2000159708A - d,l―メント―ルの製造方法 - Google Patents
d,l―メント―ルの製造方法Info
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Abstract
−メントール含量が60%を超えることを可能にし、そ
して可能な限り望ましくない副生成物の生成を避ける、
選択性が高くかつ工業的に経済的なd,l−メントール
の製造方法を見出すことであった。 【解決手段】 少なくとも1個の二重結合を含有するメ
ンタンの炭素骨格を有しそして3−位置が酸素によって
置換されている化合物を、及び/又はメントン又はイソ
メントン或いはそのような化合物の混合物を水素を用い
て100〜200℃の温度でそして2〜50バールの水
素分圧で接触的に水素化し、そして/又は、メントール
の立体異性体を貴金属含有触媒の存在下で0〜140℃
の温度でそして0.1〜20バールの水素分圧下で転位
させることによるd,l−メントールの製造方法が開示
される。
Description
合を含有するメンタンの炭素骨格を有しそして3−位置
が酸素によって置換されている化合物を、及び/又はメ
ントン又はイソメントン或いはそのような化合物の混合
物を水素を用いて100〜200℃の温度でそして2〜
50バールの水素分圧で接触的に水素化し、そして/又
は、メントールの立体異性体を貴金属含有触媒の存在下
で0〜140℃の温度でそして0.1〜20バールの水
素分圧下で転位させることによるd,l−メントールの
製造方法に関する。
トールの生成速度が著しく低下し、その結果高いd,l
−メントール含量を得るためには高い温度が必要である
ことがわかった。低い圧力においては、特に高いd,l
−メントール含量を低温で得ることができる。
中で、l−メントールは、その気分を落ち着かせ爽やか
にする作用のために特別な位置を占めている。l−メン
トールは、ペパミントオイルの主要な構成成分でありそ
して香料、風味及び薬品工業で使用されている。
るメンタンの炭素骨格を有しそして3−位置が酸素によ
って置換されている化合物(例えばチモール)の接触的
水素化によってメントールを製造すると、d,l−ラセ
ミ化合物が生成し、それは光学的鏡像異性体に分割する
ことができる。8種類の光学的に活性なメントールがあ
ってそれらは官能的な性質が異なっている。l−メント
ールは上述したように特徴的なペパミントの香りと気分
をさわやかにする作用を有しており、そのために、メン
トールの立体異性体の中で最も高い価値を持っている。
それ故に、その光学分割によってl−メントールを得る
ことができるd,l−メントールをできるだけ多く生成
させるための、又は、例えばチモールの水素化において
生成するメントールの立体異性体をできるだけ効果的に
転位させるためのいくつかの試みがなされている。 D
E2314813及びEP−A−0563611は、少
なくとも1個のC=C二重結合を含有するメンタンの炭
素骨格を有しそして3−位置が酸素によって置換されて
いる芳香族又は部分的に水素化された環状化合物を水素
を用いて水素化することができること、及び/又はメン
トールの立体異性体は、水素の存在下で、コバルト/マ
ンガン触媒、又はパラジウム、ルテニウム、ロジウム又
はこれらの元素の混合物を活性成分として、そして、担
体に担持され希土類(RE)金属及びマンガンが添加さ
れた(doped)アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属硫
酸塩を促進剤として含んで成る固定床触媒を使用して、
転位させることができることを開示している。
クロマイト触媒の存在下で水素を用いてメントールの立
体異性体を異性化するとd,l−メントールを得ること
ができることが記載されている。この場合には、再利用
できない炭化水素が約5%生成する。
素骨格を有する化合物を出発物質とする水素化と異性化
によるメントールの製造方法の全てが、200〜350
バールの高い圧力でかつ160〜220℃を超える高い
温度で行われている。いずれの文献にも、チモールから
出発して59.8%を超えるd,l−メントールが生成
するとは記載されていない。
は複雑で高価であり、またその実施に際しても、要求さ
れる圧力まで水素を圧縮するには大量のエネルギーを必
要とするので、特にチモールから出発する水素化/異性
化によるd,l−メントールの製造方法を改良できる可
能性が可成り存在する。
中のd,l−メントール含量が60%を超えることを可
能にし、そして可能な限り望ましくない副生成物の生成
を避ける、選択的でそして工業的に簡単な方法を見出す
ことであった。
100〜200℃の温度でそして2〜50バールの水素
分圧で行い、次いで転位反応を、0〜140℃の温度で
そして0.1〜20バールの水素分圧下で行いそしてこ
のためにVIII亜族の元素を含有する貴金属触媒を使
用すれば、少なくとも1個のC=C二重結合を含有する
メンタンの炭素骨格を有しそして3−位置が酸素によっ
て置換されている化合物から及び/又はメントン又はイ
ソメントン或いはそのような化合物の混合物から出発し
て達成することができることが見出された。
で、特に低温においてd,l−メントールの生成が著し
く促進されるという点で、驚嘆に値する。更に本発明
は、d,l−メントールの特に高い含量を明らかに低温
で達成することができるという点で驚嘆に値する。
C二重結合を含有するメンタンの炭素骨格を有しそして
3−位置が酸素によって置換されている化合物を及び/
又はメントン又はイソメントン或いはそのような化合物
の混合物を水素を用いて接触的に水素化することによ
る、そして/又は、メントールの立体異性体を水素の存
在下で接触的に転位させることによるd,l−メントー
ルの製造方法であって、水素化反応を、水素を用いて2
〜50バールの、好ましくは4〜10バールの水素分圧
下でそして100〜200℃の、好ましくは120〜1
80℃の温度で行い、そして、接触転位反応を、0.1
〜20バールの、好ましくは1〜10バールの水素分圧
下で、0〜140℃の、好ましくは40〜100℃の、
特に好ましくは70〜90℃の温度で行い、そして使用
される触媒がVIII亜族の金属を含有する貴金属触媒
であることを特徴とする方法に関する。
相において、又は固定触媒床を運転するための反応器中
で、バッチ方式又は連続方式で行うことができる。
ための適切な反応器は、先行技術から知られるように、
例えば、攪拌槽、泡鐘搭、及びループ式反応器である。
めの適切な反応器は、例えば触媒が熱の放散のために管
の中か又は管の周りに存在している恒温多管式反応器、
又は好ましくは生成物流れを冷却するための帯域を有し
ている断熱管式反応器である。水素化のための反応器は
冷却された状態で運転するのが好ましく、異性化のため
の反応器は断熱的に運転するのが好ましい。
器中で行うのが好ましい。
媒が完全に又は部分的に充填された個々の低圧用スチー
ル又はスチール合金管(この場合、管の断面積が大きい
場合には、触媒を例えば金網籠又は類似物等のトレーに
載せて使用することも有用である)であることができ
る;しかし、個々の管に成型した触媒を完全に又は部分
的に充填した管の束を1個の集合管胴体内に装填して用
いることもできる。
さるべきであり、使用できる反応器を限定すると解釈さ
れてはならない。
水素化反応に使用され、第二の反応器が主として接触転
位反応に使用される2個の継続した反応器において連続
方式で行うことができる。
素化するべき化合物の混合物を最初に第一の反応器で水
素化してメントールの異性体混合物を得、それに、転位
反応器に供給する前に循環するべきメントール混合物、
例えばl−メントールの単離過程で生成するメントール
混合物が混合されるようなやり方で、供給する、がしか
しその循環するべきメントール混合物は全部又は一部を
水素化するべき混合物と一緒に水素化反応器に導入して
もよい。
異性化反応の両方に好ましい条件に設定した1個の反応
器中で連続方式で行うこともできる。1個のみの反応器
を用いる本発明の方法においては、2〜10バールの圧
力及び100〜120℃の温度を用いるのが好ましい。
方式で行う場合には、最初に、水素化反応に好ましい反
応条件を設定し、次いで転位反応に好ましい反応条件を
設定するのが好ましい。
しい。
は公知であり、発明の一部ではない。
応器中で同時に又は継続的に進行することができる2段
階法であり、接触転位反応は、時間と空間において分離
して、そのために特に都合のよい低い圧力の条件下で、
即ち、0.1〜20バールの、好ましくは1〜5バール
の水素分圧下で、0〜140℃の、好ましくは40〜1
00℃の、特に好ましくは70〜90℃の温度で、VI
II亜族の金属を含有する貴金属触媒を用いて行うこと
が好ましい。
のために化学量論的に必要な量の2倍〜100倍である
ことができ、好ましくは4倍〜50倍である。
〜10バールの、好ましくは1〜5バールの水素分圧を
有する所望の量のガス相と平衡状態になければならない
だけである、即ち、転位反応は、例えば、メントール異
性体混合物が水素化反応で製造されそして、適当な場合
には、循環されるべきでありそしてl−メントールの単
離過程で生成するメントール混合物と混合されるが、そ
れに対応して次に触媒と接触するために水素で飽和して
いる(その場合にはガス相の存在は省略することができ
る)ようなやり方で行うことができる。
VIII亜族の貴金属を含んで成る触媒が必要である。
ウムを合計で0.05〜10重量%及び、適当な場合に
は、アルカリで処理した(alkalized)担体に担持された
1種以上の元素の周期表のVIII亜族の金属をルテニ
ウム含量に対して1〜50重量%含んで成る触媒が挙げ
られる。
化合物は、元素の周期表のVIII亜族の貴金属の化合
物及び、それらが存在する場合には、RE(希土類)及
びMnの化合物である。例えば、ハロゲン化物、硝酸
塩、酢酸塩、アセチルアセトン又はアミノ酸との有機錯
体を挙げることができる。
iO2、TiO2、珪藻土、シリカゲル、BaCO3、C
aCO3、ZnO、MgO、軽石、ZrO2のような、貴
金属に対して従来から使用されている担体と、そして明
らかにMnとREそれ自体の酸化物及び水和酸化物であ
り、好ましくは種々の変態のアルミナ(Al2O3)であ
り、特に好ましくはα−又はγ−変態のアルミナであ
る。MnとREは、主として他の担体への添加物として
使用される。
リウム、ランタン及びランタノイド類のような周期表
(メンデレーフ)のIII亜族の元素を意味するとみな
されている。REとしては、上記の元素の中の1種もし
くは複数の上記の元素の混合物のいずれでも使用するこ
とができる。このことは、工業的に入手できる、1種の
み又は2種のREを元来豊富に含むREの未精製混合物
も使用できるので特に重要である。イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びジスプロ
シウムから成る群から選ばれる1種以上の元素を使用す
るのが好ましい。セリウム、適当な場合にはセリウムを
豊富に含む混合物、を使用するのが特に好ましい。相互
作用のために、RE及びマンガンはそれらの化合物の形
で好ましくは酸化物の形で担体上に存在する。
物を含んで成る。使用できる塩基性の添加物は、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭
酸塩、好ましくはNaOH、KOH及びBa(OH)2
である。この場合、塩基性の添加物は金属コーティング
の前に又は後に触媒担体に添加することができる。アル
カリ性の化合物は、触媒の全重量を基準として0.1〜
20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、特に好ま
しくは0.3〜10重量%の量で添加する。
末又は粒子サイズが0.1〜1mmの粉砕し篩掛けした
物質又は径が1〜10mmの棒状押出し成型品、丸薬状
物又は粒状物のような成形された物体の形の上記した担
体上に、適切な塩の形の貴金属及びアルカリ反応性の化
合物を別々の操作で添加し、各々の添加の後その物質を
乾燥するという操作を行って触媒を製造することができ
る。
ら大気圧下(1〜1000ミリバール)例えば水流減圧
下公知の方法で行う。上記の製造においては水溶液を用
いるのが好ましいが、アルコール、低級カルボン酸、低
級ニトリル、アミド及びラクトンのような有機溶媒もま
た、出発物質がそれに可溶ならば、単独で又は組み合わ
せて使用することができる。
する場合には、例えば、担体にこれらの元素の適切な塩
の溶液を含浸させるか吹き付けることによってこれを行
うことができる。RE及びMnの塩は、例えば200〜
450℃の温度で加熱することによって酸化化合物とな
って担体に付着する。しかしながら、RE及びMnの化
合物は、RE水酸化物及びMn水酸化物の混合物を共析
出させそして適当な場合には続いて水を用いて可溶性成
分を抽出することによって、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又はNH3を含浸させた担体に添加することがで
きる。このように前処理した担体を乾燥し、そして好ま
しくは、次いで1〜120時間、200〜450℃、好
ましくは250〜430℃で加熱する(温度を規定され
た範囲で徐々に上昇させることもできる)。例えば、R
E及びMnの酢酸塩又は硝酸塩が使用される。
貴金属好ましくはルテニウムの溶液を含浸させるか吹き
付ける。この目的のためには、塩化物、酢酸塩及び硝酸
塩を使用する。この貴金属の添加は溶解した塩の混合物
を使用して又は個々の化合物の溶液を続いて使用して一
段階で行うことができる。各々の添加の後で触媒を乾燥
したほうがよい。しかしながら、貴金属を含浸させた担
体を、乾燥の前に、上述したアルカリ金属化合物又はア
ルカリ土類金属化合物の溶液で処理して貴金属を酸化物
又は水酸化物として析出させることもできる。この後可
溶性成分を抽出しそして最後に再度乾燥してもよい。し
かしながら、RE−Mnでコーティングされた担体に、
最初に上記の塩基性化合物を含浸させ、乾燥し、そして
その上に貴金属塩の溶液を添加し貴金属の酸化物又は水
酸化物を析出させるというような方法で触媒を製造する
こともできる。可溶性成分を除去するために水で洗浄
し、乾燥した後、触媒を活性化しそして水素化のために
使用することができる。このように、貴金属化合物を添
加する前にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化
合物で処理することは絶対的に必要なわけではない。し
かしながら、製造のある時点で触媒をアルカリで処理す
ることは極めて重要である。
に、最終的な乾燥段階後に本発明に従って使用するため
に利用できる。しかしながら、使用の前に、水素又は1
%を超える水素を含有する水素−窒素混合物で、80〜
400℃、好ましくは150〜350℃の温度で処理す
ることによって活性化するのが好ましい。
(bottom-phase process)に対しては、粒子サイズが0.
01〜0.5mm、特に好ましくは0.02〜0.1m
mである触媒的に活性な物質を使用するのが好ましい。
ては、粒子サイズが0.1〜10mm、特に好ましくは
1〜3mmである触媒的に活性な物質を使用するのが好
ましい。
は、粒子サイズが0.1〜2mm、特に好ましくは0.
3〜1mmである触媒的に活性な物質を使用するのが好
ましい。
知である(Ullmanns Encyclopaedieder Technischen Ch
emie [Ullmann's Encylopaedia of Industrial Chemist
ry], 3rd edition, volume 17, Munich 1966, pp.24/2
5、米国特許第2,843,636号)。例として挙げ
ることができる化合物は、メントン、イソメントン、イ
ソメントール、d−メントール、d−及びl−ネオメン
トール、d−及びl−イソメントール、d,l−ネオメ
ントール、d,l−イソメントール、d,l−ネオイソ
メントール、d,l−ネオイソメントン及びチモールで
あり、好ましくはチモールである。これらの化合物は単
独でも他のものとのどのような混合物においてでも使用
できる。
触媒ml当たり時間当たり出発物質0.05〜5g、好
ましくは0.1〜2.5g/ml・h、特に好ましくは
0.2〜1.2g/ml・hであり、そして接触的転位
反応に対する触媒空間速度は、0.01〜1g/ml・
h、好ましくは0.05〜0.5g/ml・h、特に好
ましくは0.1〜0.3g/ml・hである。
反応、ラセミ化反応及び異性化反応は、驚くべきこと
に、望ましくない炭化水素のような使用不可能な副生成
物を殆ど生成しない。得られる反応混合物は、d,l−
メントール含量が非常に高く、精留/蒸留によって精製
して目的の生成物を与えることができる。
化反応において優れた結果が得られるだけでなく、他の
上記の出発化合物の転化においても優れた収率が得られ
る。
分離した後に、蒸留初留分は、蒸留搭底分と一緒に、新
しい出発物質を加えて、例えば、蒸留初留流出物中に及
び蒸留搭底分中に存在する残存反応生成物を基準として
10〜80重量%のチモールを加えて反応に再循環させ
ることができる。蒸留で除去されたd,l−メントール
に対応する量の出発物質が置き替わって添加される。本
発明の方法においては、消費されなかった水素は循環す
ることができる。
の、d,l−メントール生成物は、99.9重量%以上
の純度で得られ、それ故にこれ以上精製することなく全
ての用途に使用することができる。蒸留後に得られる無
色でガラス状の透明な生成物は、融点が41℃であり、
従来型の結晶化装置で結晶化することができる。
できるが、溶媒を使用しない方法が好ましい。
P.)は、標準状態(1バール、25℃)に換算した後
の立方メートルを示す。
310m2/gである市販のγ−Al2O3 (ロ−ヌ−
プ−ランからのSPH501) 5.0リットル(4.
01kg)に、Ce(NO3)3・6H2O 248gと
Mn(NO3)2・4H2O 365.5gの水溶液1.
89リットルを加え、溶液が完全に吸収されるまで攪拌
し、100℃、減圧下で乾燥した。次いでNaOH20
4gの水溶液1.75リットルを加え同一の処理を行
い、24時間放置し、硝酸塩が検出されなくなるまで洗
浄し、100℃、減圧下で乾燥し、最後に400℃で4
時間焼成した。
解し、実施例1に記載の担体1000gに含浸させ、乾
燥した(3時間、100℃、減圧)。次いで、250
℃、3時間水素で還元した。その触媒を蒸留水で塩化物
が検出されなくなるまで洗浄し、乾燥した。最後に、続
いてH2O150gに溶解したNaOH50gを含浸さ
せ、3時間、100℃で真空乾燥した。
0.5〜1.0mmである破砕し篩いに掛けた担体を使
用して、繰り返した。
反応器に実施例2及び3で得られた触媒を充填した。各
反応管は、その内径が2cm、床長さが80cmであ
り、それにより、各反応管は約250mlの触媒床を保
持している。
施例2で得られた触媒を充填し、下部3本の反応管には
実施例3で得られた触媒750mlを充填した。
P.)の水素を、150℃、4バールで20時間触媒床
に流した。
ち下部3本の反応管は約80〜90℃に保った。
及び時間当たり0.13gの空間速度で触媒床の上部か
ら下部に少量ずつ流した。
(S.T.P.)/hの定速であった。
口においてさえ、明らかに1%以下に減少する。d,l
−メント−ルの含量は各反応管ごとに増加する。第1反
応管の出口では液相中約48−52%であり、第2反応
管出口では約54%、第3反応管出口では約60%、第
4反応管出口では約63%、そして、反応器出口では液
相中約64%のd,l−メント−ルが見出される。
ンタン、0.2%のシス−メンタン、0.02%のメン
トン、0.015%のイソメントン、20.8%のネオ
メント−ル、0.8%のネオイソメント−ル、12.1
%のイソメント−ル及び64.4%のメント−ルからな
る。反応混合物は大凡1.4%の他の中間体を含有して
いた。
件で500時間使用し、本実験を終了した。
−ル及びネオイソメント−ルの等モル混合物を、実施例
3に記載したようにして製造した長さ2mの触媒床を7
0℃でポンプを用いて通過させた。恒温にした床の直径
は2cmであった。
と液体相のみの状態となった。
であった。
−ルを含有する。
ル、0.8%のネオイソメント−ル、65.3%のメン
ト−ル、12.1%のイソメント−ル及び0.9%のそ
の他中間体である。
の劣化発生の如何なる兆候もなかった。
以下に列挙する。
含有するメンタンの炭素骨格を有しそして3−位置が酸
素によって置換されている化合物を、及び/又はメント
ン又はイソメントン或いはそのような化合物の混合物
を、水素を用いて接触的に水素化し、そして/又は、メ
ントールの立体異性体を水素の存在下で接触的に転位さ
せることによるd,l−メントールの製造方法であっ
て、水素化反応を水素を用いて2〜50バールの水素分
圧でそして100〜200℃の温度で行い、そして、接
触転位反応を0.1〜20バールの水素分圧下で0〜1
40℃の温度で行いそして使用される触媒がVIII亜
族の金属を含有する貴金属触媒であることを特徴とする
方法。
する上記1項に記載の方法。
重量%、活性成分として、含んで成る触媒を使用するこ
とを特徴とする上記1項に記載の方法。
ニウムに加えて、元素の周期表のVIII亜族の金属の
1種以上がルテニウム含量に対して1〜50重量%存在
することを特徴とする上記1項に記載の方法。
属化合物及びマンガン化合物が添加されており、希土類
金属及びマンガンの合計量が、金属として計算しそして
触媒の全重量を基準として、0.05〜8重量%であ
り、そして希土類金属とマンガンの互いに対する重量比
が5:1〜1:5であることを特徴とする上記1項に記
載の方法。
アルカリ(土類)金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩或
いは複数のそれらの混合物の含量が0.1〜20重量%
となっていることを特徴とする上記1項に記載の方法。
ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びジス
プロシウムから成る群から選ばれる1種以上を使用する
ことを特徴とする上記1項に記載の方法。
ることを特徴とする上記1項に記載の方法。
が、触媒ml当たり時間当たり出発物質0.05〜5g
であり、そして接触的転位反応における触媒空間速度
が、0.01〜1g/ml・hであることを特徴とする
上記1項に記載の方法。
及び接触的転位反応の反応生成物から蒸留によって分離
し、そして残存反応生成物を、残存反応生成物を基準と
して10〜80重量%のチモールを加えて反応に再循環
することを特徴とする上記1項に記載の方法。
ン含有貴金属塩の溶液を含浸させることによって製造す
ることを特徴とする上記1項に記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項1】 少なくとも1個のC=C二重結合を含有
するメンタンの炭素骨格を有しそして3−位置が酸素に
よって置換されている化合物を、及び/又はメントン又
はイソメントン或いはそのような化合物の混合物を、水
素を用いて接触的に水素化し、そして/又は、メントー
ルの立体異性体を水素の存在下で接触的に転位させるこ
とによるd,l−メントールの製造方法であって、水素
化反応を水素を用いて2〜50バールの水素分圧でそし
て100〜200℃の温度で行い、そして、接触転位反
応を0.1〜20バールの水素分圧下で0〜140℃の
温度で行いそして使用される触媒がVIII亜族の金属
を含有する貴金属触媒であることを特徴とする方法。
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