KR20050011383A - 디에틸렌글리콜로부터 ｐ-디옥사논을 제조하는 방법 - Google Patents

디에틸렌글리콜로부터 ｐ-디옥사논을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논을 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 촉매의 존재하에 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하면, 목적하는 p-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 제조할 수 있다:
CuO(a)M(b)SiO2(c)
이때,
M은 하나 이상의 알칼리 토금속의 산화물을 나타내고;
(a), (b) 및 (c)는 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 30∼85, 0.01∼5 및 10∼65 범위의 수이다.

Description

디에틸렌글리콜로부터 ｐ-디옥사논을 제조하는 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF P-DIOXANONE FROM DIETHYLENEGLYCOL}
본 발명은 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 실리카 입자로 안정화된 나노 크기의 산화구리 복합체 촉매를 이용함으로써 온화한 조건하에서 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
p-디옥사논은 생분해성 폴리머의 단량체나 모포리논(morpholinone) 유도체 등의 합성 원료로 사용된다. 특히, p-디옥사논은 생체 흡수 특성을 갖는 모노필라멘트형 수술용 봉합사로 사용되고 있는 폴리(p-디옥사논)의 중합 원료로 유용하며, 폴리(p-디옥사논)은 가열하에서 용이하게 분해되어 모노머인 p-디옥사논을 거의 정량적으로 회수하여 사용할 수 있기 때문에 재활용도가 높은 재료로 주목받고 있다.
p-디옥사논을 제조하는 방법으로는 여러 가지가 있으나, 촉매 존재하에 기상에서 디에틸렌글리콜로부터 직접 제조하는 것이 가장 단순하고 경제적인 것으로 평가되고 있다. 디에틸렌글리콜을 기상에서 탈수소　고리화하여 p-디옥사논을 제조하는데 사용되는 촉매로서, 미국 특허 제2,900,395호는 구리-크롬 촉매계를; 미국 특허 제3,119,840호는 구리/퍼미스(pumice)계 촉매를; 미국 특허 제5,310,845호는 알루미나에 구리, 아연, 그리고 칼륨 등의 알칼리성 성분을 담지한 촉매계를; 일본 특개 1998-120675호는 산강도(Ho)가 1.5보다 강한 산점의 총량을 규정한 담체에 구리를 담지한 촉매를; 그리고 일본 특개 2000-351775호는 상기 일본 특개 1998-120675호에 따른 촉매를 근간으로 하면서 담지된 구리의 최대 입경이 0.5㎛이하로 조절된 촉매를 개시한다.
그러나，실리카나 알루미나 같은 담체에 단순히 미세한 구리입자를 담지시켜 제조되는 탈수소 고리화 촉매는 활성성분인 구리의 담지량이 40 중량% 이하로 제한된다. 또한, 상기 공지된 촉매들의 공통적인 문제점은 촉매 수명이 매우 짧다는 것으로, 예를 들어 일본 특개 2000-351775호는 구리와 아연 및 칼륨 성분을 알루미나에 담지시킨 촉매계에서 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논으로의 초기 전환율이 100%이지만 12시간 반응 후에 전환율이 88%, 100시간 계속 반응　후에 전환율이 22%까지 떨어지는 것을 예시하고 있다.
이와 같은 급격한 전환율 감소는, 카본 코킹이나 소결 등의 원인에 의해서 촉매가 비활성화되기 때문이다. 디에틸렌글리콜을 기상에서 탈수소화하여 p-디옥사논을 제조하는 반응은 250∼350℃에서 수행되는데, 열에 의한 미세구리 입자의 소결이　진행되는　온도인　탐만 온도(Tamman temperature)(0.33 Tm/K)가 180℃ (453K)(참고문헌: Topics in Catalysis 8(1999)259)임을 고려할 때 주성분이 구리인 미세한 촉매 활성입자의 소결에 의한 비활성화를 피할　수 없다.
또한, 반응 생성물인 p-디옥사논은 반응물(또는 미반응물)인 디에틸렌글리콜과 같이 히드록시기를 갖는 화합물 존재하에서 쉽게 중합되는 특징을 갖는데, 이러한 특징은 조 p-디옥사논의 분리, 정제 공정을 복잡하게 할 뿐만 아니라 제조 수율을 현격히 떨어뜨리며, 촉매층　내에서　이러한 중합물에 의한　코크의 생성으로 촉매의 활성 저하가 빠르게 진행된다.
카본 코킹을 완화시킬 목적으로 디에틸렌글리콜과 함께 수소가스를 첨가하는 방법이 제안되고 있으나(미국 특허 제3,119,840호, 미국 특허 제5,310,945호, 일본 특개 1998-120675호, 일본 특개 2000-351775호), 미국 특허 제5,310,945호에서는 140시간 이후 전환율 감소를, 일본 특개 2000-351775호에서도 100시간 이후 전환율 감소가 예시되고 있어, 연속공정 운전시 잦은 재활성화 조작을 해야 하므로 종래에 알려진 탈수소 고리화 촉매를 공업촉매로서 사용하기에는 문제가 있다.
또한, 이러한 촉매의 빠른 비활성화를 방지하고자 액상법으로 반응을 수행할 수도 있으나, 촉매 성분이 용액 중에 용출되는 문제가 있고 촉매의 비활성화도 피할　수 없으며, 디에틸렌글리콜과 생성물인 p-디옥사논이 고온 반응기 내에서 공존하는 시간이 길어져 p-디옥사논의 중합이 이루지기 때문에 높은 수율로 p-디옥사논을 얻을 수 없고, 연속공정 운전에 비효율적이라는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 열안정성, 반응선택성 및 활성이 우수한 촉매를이용하여 온화한 조건하에서 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 장기간 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 촉매의 존재하에 디에틸렌글리콜을 탈수소 고리화하는 것을 포함하는, p-디옥사논의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
CuO(a)M(b)SiO2(c)
이때,
M은 하나 이상의 알칼리 토금속의 산화물을 나타내고;
(a), (b) 및 (c)는 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 30∼85, 0.01∼5 및 10∼65 범위의 수이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 탈수소 고리화 촉매는, (1) 구리염 수용액에 알칼리성 침전제를 가하여 수산화물 형태의 침전물을 생성시킨 후, (2) 여기에 나노 크기의 콜로이달 실리카를 가하여 혼합 및 숙성시킨 다음 침전물을 분리하여 세정하고, (3) 세정된 침전물과 알칼리 토금속 화합물을 수중에서 혼합한 다음 건조 및 후처리함으로써 제조한다.
본 발명에 따른 탈수소 고리화 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (1)에서 구리염이 용해된 수용액에 알칼리성 침전제를 가하여 수산화물 형태의 침전물을 생성시키는데, 이때 구리염 수용액 중에 개량제 성분의 수용성 염을 추가로 첨가하여 구리와 개량제 성분이 혼성된 수산화물 형태의 입자로 공침시킬 수 있다. 상기 구리 및 개량제 성분의 수용성 염의 농도는 각각 5 내지 25 중량% 범위로 조절할 수 있으며, 하이드로 겔 형태를 유지할 수 있도록 1 내지 30℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 구리 및 개량제 성분의 전구체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하며, 사용가능한 수용성 염의 예로는 질산염, 염산염, 아세트산염, 황산염 등을 들 수 있고, 이들 중 질산염의 경우가 세정 후 잔존하는 음이온이 소성과정에서 효과적으로 제거되므로 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 개량제 성분으로서 아연(Zn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru) 등의 원소들 중에서 선택된 1종 이상의 성분을 사용하여 촉매의 성능을 개량할 수 있다. 본 발명의 촉매는 이 개량제 성분의 산화물을 0.001 내지 2 중량%의 양으로 포함할 수 있으며, 그 양이 2 중량%를 초과하는 경우 촉매성능의 저하가 관찰된다.
본 발명에 따른 알칼리성 침전제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 알칼리 금속의 탄산염 및 중탄산염을 사용할 수 있으며, 이때 알칼리성 침전제의 사용량을 단계 (2)에서의 숙성 후 용액의 pH가 5∼10, 바람직하게는 6∼9의 범위에 들게 하는 양으로 조절하는 것이 필요하다. 숙성 후 용액의 pH가 10을 초과할 경우에는 첨가되는 나노 크기의 실리카가 용해될 수 있고, pH가 5보다 낮은 경우에는 성분원소들의 침전이 완전하게 이루어지지 않는다.
이어, 본 발명에 따른 단계 (2)에서는, 단계 (1)에서 얻어진 수용액에 나노 크기의 콜로이달 실리카를 가하여 혼합 및 숙성시킨 다음 침전물을 분리하여 세정하는데, 혼합은 1 내지 30℃의 온도 범위에서 0.1 내지 2시간 동안, 숙성은 50 내지 100℃의 온도 범위에서 0.5 내지 20시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 콜로이달 실리카로는 암모늄 이온(NH4 +) 또는 나트륨 이온(Na+)으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60㎚, 표면적이 100∼300m2/g이며, 농도가 실리카를 기준해서 5∼60 중량% 범위 내에 있는 상용제품(상품명의 예 : Ludox, Nalcoag, Snowtex)을 사용할 수 있다.
또한, 숙성 후 세정과정에서는 상기 단계 (1)에서 첨가된 알칼리성 침전제로부터 유래된 나트륨 또는 칼륨과 같은 양이온성 물질의 잔류량을 조절하는 것이 중요한데, 상기 양이온성 물질의 농도가 산화물 상태의 촉매에 대해 1000ppm 이하가 되도록 한다.
단계 (1) 및 (2)에 있어서, pH를 6 내지 11의 범위로 조절하면서 구리염 및 임의의 개량제 성분의 수용성 염을 함유한 수용액에 알칼리성 침전제 및 콜로이달 실리카를 동시에 첨가할 수 있다.
이어, 본 발명에 따른 단계 (3)에서는, 단계 (2)에서 세정된 침전물과 알칼리 토금속 화합물을 수중에서 혼합한 다음 건조 및 후처리하는데, 후처리에 있어서, 건조된 촉매를 압출법, 타정법 또는 내화성 담체에 담지시키는 방법에 의해 성형한 후 300 내지 1000℃, 바람직하게는 400 내지 900℃로 소성한다. 소성 온도가 너무 높으면 구리 입자의 크기가 증가하여 촉매활성이 떨어지고, 소성 온도가 너무 낮으면 디에틸렌글리콜의 분해 반응의 증가로 인해 선택성이 떨어진다.
촉매의 특성 개량을 위해 사용되는 본 발명에 따른 알칼리 토금속 화합물로는 마그네슘이나 칼슘의 질산염, 초산염 또는 수산화물을 사용할 수 있는데, 마그네슘 및/또는 칼슘 등의 알칼리 토금속 대신에 나트륨(Na)이나 칼륨(K)등의 알칼리족 원소를 사용하면, 반응 초기에는 선택성이 높으나 상기 성분들의 촉매 입자 표면 이동으로 활성 감소가 빠르게 진행되어 바람직하지 않다.
본 발명에서와 같이, 산화구리 입자를 수산화물 형태로 일차적으로 생성시킨 후 나노 사이즈를 갖는 콜로이달 실리카 입자의 존재 하에서 혼합，숙성시킴으로써 산화구리 입자의 크기를 나노 크기로 조절할　수 있을 뿐만 아니라, 궁극적으로는 실리카 입자로 안정화된 나노 크기의 산화구리 복합체 촉매가 만들어진다. 이와 같이 제조된 본 발명에 따른 탈수소 고리화 촉매는 열안정도가 매우 높아 촉매의 산세기를 소성 과정에서 어느 정도 조절할 수 있고, 촉매 활성성분인 구리의 분율을 50 중량% 이상으로 높일 수 있어 촉매 무게(또는 단위 부피)당 활성이 크며, 활성이　떨어진　촉매에　대한　재활성화　후의　성능　회복율이　높다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 제조된 촉매의 존재하에 질소 기체 또는 수소-함유 질소 기체의 흐름하에 디에틸렌글리콜을 기상으로 공급하여 디에틸렌글리콜의탈수소 고리화를 수행함으로써 목적하는 p-디옥사논을 제조한다.
본 발명에 따른 촉매상에서 디에틸렌글리콜을 탈수소 고리화하여 p-디옥사논을 제조하기 위해서는, 우선 산화물 상태의 촉매를 수소 기체 또는 수소-함유 기체를 이용하여 150∼300℃에서 1∼20시간 정도 활성화시키는 과정을 거쳐야 한다.
본 발명의 활성화된 촉매를 이용한 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응에서는 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응조건은 디에틸렌글리콜의 LHSV(liquid hourly space velocity, 액체공간속도)가 0.05∼5.0hr-1, 바람직하게는 0.1∼2.0hr-1의 범위에 들도록 공급하며, 반응온도는 200∼400℃, 바람직하게는 250∼350℃, 반응압력은 0.3∼2기압(절대압), 바람직하게는 0.3∼1기압(절대압)에서 수행하며, 활성화된 촉매를 반응기에 충진시킨 다음, 반응물인 디에틸렌글리콜을 기화시켜 질소 기체 또는 수소-함유 질소 기체와 함께 촉매층에 공급한다.
특히, 비점이 높은 디에틸렌글리콜의 탈수소 반응은 흡열반응이고, 생성물인 p-디옥사논은 상술한 바와 같이 중합특성이 있어서 반응압력이 높을 경우에는 반응물과 생성물이 촉매층에서 응축되어 중합물이 생성되므로 촉매의 비활성화가 급격히 진행된다. 따라서, 반응 압력은 가능한 낮은 것이 유리하며, 상압 내지 상압 이하에서 운전하는 것이 바람직하고, 1기압(절대압) 이하에서 운전하는 것이 더욱 바람직하다.
카본 코킹을 억제시키기 위해서 운반가스로 사용되는 질소에 수소를 함유시키는 것이 바람직하나, 디에틸렌글리콜의 탈수소 반응시 수소가 생성되고, 수소 농도가 높을 때는 생성물인 p-디옥사논이 촉매상에서 가수소 분해반응(p-디옥사논의 수소첨가 반응)인 역반응이 진행되므로 높은 전환율을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 반응　선택성도 떨어지므로, 수소 농도는 사용되는 운반가스의 0.1 내지 50 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 30 부피%로 사용하는 것이 좋다.
이와 같이 본 발명의 방법에 따라 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하면, 온화한 조건하에서 p-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
실시예 1
(1-1) 탈수소 고리화 촉매 CuO(69.7)CaO(0.3)SiO2(30)의 제조
질산구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 200 g을 1500 ml의 증류수에 녹인 용액에 수산화나트륨 66.2 g을 500 ml의 물에 녹인 용액을 가하여 침전시켰다. 이때, 중화열에 의해 슬러리 용액의 온도가 20℃를 넘지 않도록 조절하였다. 여기에 콜로이달 실리카 수용액 루독스(Ludox) SM-30(나트륨 안정형, 실리카 30 중량% 함유, 듀퐁사 제품) 94.5 g을 가한 뒤 85℃에서 6시간 숙성시켰다. 숙성후 용액의 pH는 7.2이었다. 침전된 슬러리 용액을 증류수로 세척, 여과하고 케익을 회수한 후 탈이온수에　분산시키고，여기에 초산칼슘(Ca(CH3COO)2·H2O) 0.89 g을 녹인 수용액을 가하여　혼합시킨 뒤 분무건조법으로 건조시켰다．　얻어진 분말을 120℃에서 12시간 동안 건조한 뒤 300℃에서 일차 소성하고, 가압 성형한 후 20-40 메쉬 크기로 파쇄, 선별하고 750℃에서 5시간 동안 소성하였다. 소성된 촉매 산화물에서 유도결합플라즈마　질량분석기(ICP-MS)로 확인한 나트륨의 함량은 190 ppm 이었다.
(1-2) 촉매 활성화
소성된 산화물 상태의 촉매 1.0 g을 튜브형 반응기에 충진시키고, 5% H2/N2혼합가스를 흘려 보내면서 서서히 승온하여 300℃에서 6시간 동안 활성화시켰다.
(1-3) 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응
촉매의 환원 활성화 후, 반응온도 290℃, 상압의 조건에서 디에틸렌글리콜의　LHSV（액체공급속도）=1.0hr-1, 질소 35ml/min의 흐름하에서 반응시켰다. 생성물은 포집하여 GC(가스 크로마토그래피)로 분석하였다. 반응결과는 24시간 뒤 전환율　99.9％, p-디옥사논　선택도 99.0％이었으며, 100시간　반응　뒤에는　전환율 99.9%,　p-디옥사논 선택도　99.0％이었다．
비교실시예 1
초산칼슘 수용액과의 혼합을 수행하지 않음으로써 구리와 실리카 만으로 구성된 촉매 CuO(70)SiO2(30)를 실시예 (1-1)에서와 같은 방법으로 제조하고, 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 탈수소 고리화 반응결과는 100시간 반응 뒤 전환율 99.9％, p-디옥사논　선택도 92.5％ 이었다．
비교실시예 ２
초산칼슘 수용액과의 혼합시 초산나트륨을 함께 첨가함으로써 구리, 칼슘, 나트륨 및 실리카로 구성된 촉매 CuO(69.7)CaO(0.1)Na2O(0.2)SiO2(30)를 실시예 (1-1)에서와 같은 방법으로 제조하고, 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 탈수소 고리화 반응결과는 24시간 반응 뒤 전환율 99.9％, p-디옥사논　선택도 99.1％ 이었으나, 100시간 반응 뒤 전환율 97.4％, p-디옥사논　선택도 99.0％ 로 성능이 급격히 떨어졌다.
실시예 ２
질산아연[Zn(NO3)2·6H2O]을 질산구리와　함께　녹임으로써 촉매 CuO(70.6)ZnO(0.3)CaO(0.3)SiO2(28.8)를 실시예 (1-1)에서와 같은 방법으로 제조하고, 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 탈수소 고리화 반응결과는 100시간 반응 뒤 전환율 99.9％, p-디옥사논　선택도 99.2％ 이었다.
비교실시예 ３
실시예 2에서 아연성분의 함량을 높임으로써 촉매 CuO(68.7)ZnO(2.2)CaO(0.3)SiO2(28.8)를 제조하고, 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 탈수소 고리화 반응결과는 72시간 반응 뒤 전환율 85.5％, p-디옥사논　선택도 97.3％ 이었다.
실시예 ３
증류수 500 ml에 질산구리 200.0 g，질산아연 1.04 g 및 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 5.17 g을 녹인　용액（용액　A),　콜로이달 실리카　루독스　SM-30 56.3 g을　녹인　수용액 500 ml(용액　B), 및 수산화나트륨 68 g을　녹인　수용액 500 ml(용액 C)을　준비하였다. 4 L　비이커에 800 ml의　탈이온수를　넣고　격렬하게　교반하면서　상기 준비한 용액　A, B 및 C를　동시에　적하하여　공침시켰으며, 이때 혼합액의 pH는 9.3으로 조절하였다. 이어, 초산칼슘 대신에 초산마그네슘(Mg(CH3COO)2·4H2O) 1.52 g을 사용하면서 촉매 CuO(69.3)CoO(1.4)ZnO(0.3)MgO(0.3)SiO2(28.7)를 실시예 (1-1)에서와 같은 방법으로 제조하고, 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 탈수소 고리화 반응결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 ４
실시예 3과 동일한 방법으로 동일한 촉매를 제조한 다음, 질소 기체　대신에 20 부피%의 수소와 80 부피%의 질소의 혼합기체를 사용하여 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 탈수소 고리화 반응결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반응시간　경과（hr) 실시예　３ 실시예　４
전환율(%) 선택도(%) 전환율(%) 선택도(%)
24 99.9 99.1 99.9 97.7
100 99.9 99.2 99.9 98.4
240 99.9 99.0 99.9 98.2
480 99.2 99.2 99.9 98.6
720 99.9 98.9
1000 99.9 99.0
1440 99.9 99.0
실시예 ５
실시예 3과 동일한 방법으로 CuO(69)CoO(0.72)ZnO(0.28)MgO(0.15)CaO(0.15)SiO2(29.7)의　조성을　갖는　촉매를　제조하였다. 이때, 실리카　성분　중 22.7 중량％는　실시예 3에서　용액　B로서 제시된　루독스　SM-30을　사용하여　용액　A 및 C와　함께 동시 적가할 때 사용하였으며, 나머지 7 중량%는　루독스　AS-40(NH4 +　안정형, 실리카 40 중량％　함유, 듀퐁사　제품）콜로이달　실리카를　질산마그네슘, 질산칼슘과　함께　넣어　분산시켰고, 이　혼합　슬러리를　분무　건조시켰다. 120℃에서 12시간 동안 건조한 분말을, 300℃에서 일차 소성하고，타정법으로　성형(5mm ×2.4mm: D ×H)　후　750℃에서 5시간 동안 이차　소성하였다. 성형된　촉매 180 ml를　１인치×80cm　반응기에　충진하였다．　이때　촉매층　상층부는　촉매 50 ml를　비활성　지지체 50 ml와　함께　사용하여 5 ml씩　균등　분할　충진되도록　하였다. 실시예 (1-2)에서와　같은　방법으로　수소／질소　혼합가스를　사용하여　활성화시킨　 뒤, 디에틸렌글리콜의　LHSV = 0.5hr-1, 상압, H2/N2= 1/9 v/v　기체의　흐름하에서　탈수소 고리화 반응을　수행하였다. 탈수소 고리화 반응결과는 1500시간　운전　뒤　전환율 99.9％,　p-디옥사논 선택도 98.8％ 이었다．
실시예 ６
실시예 1과 동일한 방법으로 CuO(70.2)Cr2O3(0.5)ZnO(0.3)MgO(0.3)SiO2(28.7)조성의　촉매를 제조하였다. 이때,　크롬　전구체는　질산크롬[Co(NO3)３·９H2O]를　사용하였다. 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 탈수소 고리화 반응결과는 100시간 반응 뒤 전환율 99.9％, p-디옥사논　선택도 99.2％ 이었고, 720시간 동안 계속　반응시킨　결과는　전환율 95.6％, p-디옥사논　선택도 98.3％ 이었다.
이후　반응물　공급을　중단하고,　공기/질소　혼합기체의　흐름하에서　2℃/분의 속도로 450℃까지　승온하여　탈탄소　반응을　수행하였다. 온도를　낮추고　H2/N2　혼합기체를 사용하여　실시예 (1-2)에서와　같이　재활성화시킨　다음, 실시예 (1-3)과　동일한　조건에서　탈수소 고리화 반응을　수행한　결과, 100시간 반응　후　전환율 99.9%, p-디옥사논　선택도 99.1％ 이었다．
실시예 ７
CuO(70.3)PdO(0.1)ZnO(0.3)MgO(0.3)SiO2(29.0)조성의　촉매를 제조하는데　있어서,　팔라듐 성분을 제외한 촉매 성분의 슬러리는 실시예 1과 동일한　방법으로　제조한 후, 120℃에서 건조한　촉매　분말에　질산팔라듐[Pd(NO3)2·nH2O, % Pd = 42.5]을　물에　녹여　담지시켰다. 이후　실시예 (1-1)과 동일하게 후처리하고, 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 탈수소 고리화 반응결과는 100시간 반응 뒤 전환율 100％, p-디옥사논　선택도 98.8％ 이었다.
이와 같이 본 발명의 방법에 따라 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하면, 온화한 조건하에서 p-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 촉매의 존재하에 디에틸렌글리콜을 탈수소 고리화하는 것을 포함하는, p-디옥사논의 제조방법:
    화학식 1
    CuO(a)M(b)SiO2(c)
    이때,
    M은 하나 이상의 알칼리 토금속의 산화물을 나타내고;
    (a), (b) 및 (c)는 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 30∼85, 0.01∼5 및 10∼65 범위의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매가, (1) 구리염 수용액에 알칼리성 침전제를 가하여 수산화물 형태의 침전물을 생성시킨 후, (2) 여기에 나노 크기의 콜로이달 실리카를 가하여 혼합 및 숙성시킨 다음 침전물을 분리하여 세정하고, (3) 세정된 침전물과 알칼리 토금속 화합물을 수중에서 혼합한 다음 건조 및 후처리하여 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 (1)에 있어서 구리염 수용액 중에 아연(Zn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)으로부터 1종 이상 선택된 개량제 성분의 수용성 염을 추가로 첨가하여 촉매가 상기 개량제 성분의 산화물을 0.001 내지 2 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    단계 (1)에 사용되는 알칼리성 침전제가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 알칼리 금속의 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되고, 이를 단계 (2)에서의 숙성 후 용액의 pH가 5 내지 10이 되게 하는 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    단계 (2)에 사용되는 콜로이달 실리카가 암모늄 이온(NH4 +) 또는 나트륨 이온(Na+)으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60㎚, 표면적이 100∼300m2/g이며, 농도가 실리카를 기준해서 5∼60 중량% 범위 내에 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    단계 (2)에서, 알칼리성 침전제로부터 유래된 양이온성 물질의 함량이 1000ppm 이하가 되도록 세정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    단계 (1) 및 (2)에서, pH를 6 내지 11의 범위로 조절하면서 구리염 수용액에 알칼리성 침전제 및 콜로이달 실리카를 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    단계 (3)에서, 건조에 이은 후처리시 성형 및 300 내지 1000℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    촉매를 수소 기체 또는 수소-함유 기체를 이용하여 150 내지 300℃에서 1 내지 20시간 동안 활성화시킨 후, 탈수소 고리화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    탈수소 고리화 반응이 질소 기체 또는 수소-함유 질소 기체의 흐름하에 200 내지 400℃ 및 0.3 내지 2기압(절대압)에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    수소-함유 질소 기체가 0.1 내지 50 부피%의 수소 기체를 함유함을 특징으로 하는 방법.
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