JP2001322960A - ｄ，ｌ−メントールの製造法 - Google Patents
ｄ，ｌ−メントールの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造し易い触媒を用い、生成物混合物中で≧
６０％のｄ，ｌ−メントール含有率及び≧６．０のメン
トール／イソメントール比を可能にし、可能な限り望ま
しくない副−生成物の形成を避ける、ｄ，ｌ−メントー
ルの製造のための選択的且つ技術的に簡単な方法を提供
すること。 【解決手段】 用いられる担体材料がＡｌ2Ｏ3である担
持ルテニウム触媒の存在下に、３０〜１７０℃の温度に
おいて、メントールの立体異性体又はこれらの異性体の
混合物を接触異性化することによるｄ，ｌ−メントール
の製造方法。
６０％のｄ，ｌ−メントール含有率及び≧６．０のメン
トール／イソメントール比を可能にし、可能な限り望ま
しくない副−生成物の形成を避ける、ｄ，ｌ−メントー
ルの製造のための選択的且つ技術的に簡単な方法を提供
すること。 【解決手段】 用いられる担体材料がＡｌ2Ｏ3である担
持ルテニウム触媒の存在下に、３０〜１７０℃の温度に
おいて、メントールの立体異性体又はこれらの異性体の
混合物を接触異性化することによるｄ，ｌ−メントール
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、担持ルテニウム−
含有触媒上で、３０〜１７０℃の温度においてメントー
ルの立体異性体を転位させることによる、ｄ，ｌ−メン
トールの新規な製造法に関する。
含有触媒上で、３０〜１７０℃の温度においてメントー
ルの立体異性体を転位させることによる、ｄ，ｌ−メン
トールの新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】天然に存在する環状テルペンア
ルコール類の中で、はっか油の主成分であるｌ−メント
ールは、その冷却及び清涼化作用の故に特別な位置を占
めている。従ってｌ−メントールは芳香剤又は風味剤と
して用いられ、薬剤産業において用いられている。
ルコール類の中で、はっか油の主成分であるｌ−メント
ールは、その冷却及び清涼化作用の故に特別な位置を占
めている。従ってｌ−メントールは芳香剤又は風味剤と
して用いられ、薬剤産業において用いられている。
【０００３】メンタンの炭素主鎖を有し且つ少なくとも
１つの二重結合を含み、３−位において酸素により置換
されている化合物（例えばチモール）の接触水素化によ
るメントールの製造は、８種の光学的に活性なメントー
ル：ｄ，ｌ−メントール、ｄ，ｌ−イソメントール、
ｄ，ｌ−ネオメントール及びｄ，ｌ−ネオイソメントー
ルの混合物を生ずる。これらの８種の光学的に活性なメ
ントールはそれらの官能的性質に関して異なっている。
ｌ−メントールのみが特徴的なはっか臭及びすでに言及
した清涼化作用を有する。従ってそれがメントール立体
異性体の中で最も価値がある。従って可能最大量のｄ，
ｌ−メントールが生成するように水素化を行う努力が成
されてきた。次いで８種の立体異性メントールの混合物
の分離はｄ，ｌ−メントールをラセミ体として与え、そ
れを次いで分割して鏡像異性体を得ることができる。
１つの二重結合を含み、３−位において酸素により置換
されている化合物（例えばチモール）の接触水素化によ
るメントールの製造は、８種の光学的に活性なメントー
ル：ｄ，ｌ−メントール、ｄ，ｌ−イソメントール、
ｄ，ｌ−ネオメントール及びｄ，ｌ−ネオイソメントー
ルの混合物を生ずる。これらの８種の光学的に活性なメ
ントールはそれらの官能的性質に関して異なっている。
ｌ−メントールのみが特徴的なはっか臭及びすでに言及
した清涼化作用を有する。従ってそれがメントール立体
異性体の中で最も価値がある。従って可能最大量のｄ，
ｌ−メントールが生成するように水素化を行う努力が成
されてきた。次いで８種の立体異性メントールの混合物
の分離はｄ，ｌ−メントールをラセミ体として与え、そ
れを次いで分割して鏡像異性体を得ることができる。
【０００４】ｄ，ｌ−イソメントールの沸点（７６０to
rr（１．０１バール）において２１８．６℃；２．５to
rr（３．３ミリバール）において７５〜７８℃）及び
ｄ，ｌ−メントールの沸点（７６０torr（１．０１バー
ル）において２１６．５℃；２．５torr（３．３ミリバ
ール）において７５〜７８℃）は互いに非常に近い。従
ってそれぞれのメントール異性体の蒸留分離（ｄｉｓｔ
ｉｌｌａｔｉｖｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）の間の塔の
分離効率は、特にメントール対イソメントールの比率に
より決定される。従って蒸留分離におけるｄ，ｌ−メン
トールの高い空−時収量のためには、分離されるべき混
合物中のメントール含有率が可能な限り高いのみでな
く、イソメントール含有率が可能な限り低いことも必要
である。かくしてメントールの収率は、与えられた蒸留
塔に関し、本質的にメントール対イソメントールの出発
比率により決定される。
rr（１．０１バール）において２１８．６℃；２．５to
rr（３．３ミリバール）において７５〜７８℃）及び
ｄ，ｌ−メントールの沸点（７６０torr（１．０１バー
ル）において２１６．５℃；２．５torr（３．３ミリバ
ール）において７５〜７８℃）は互いに非常に近い。従
ってそれぞれのメントール異性体の蒸留分離（ｄｉｓｔ
ｉｌｌａｔｉｖｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）の間の塔の
分離効率は、特にメントール対イソメントールの比率に
より決定される。従って蒸留分離におけるｄ，ｌ−メン
トールの高い空−時収量のためには、分離されるべき混
合物中のメントール含有率が可能な限り高いのみでな
く、イソメントール含有率が可能な限り低いことも必要
である。かくしてメントールの収率は、与えられた蒸留
塔に関し、本質的にメントール対イソメントールの出発
比率により決定される。
【０００５】ｄ，ｌ−メントール化合物の製造のため
に、メンタンの炭素主鎖を有し且つ少なくとも１つの二
重結合を含み、３−位において酸素により置換されてい
る化合物、例えばチモールを、固体触媒床上の連続法に
おいて水素を用いて水素化するか、あるいは固体触媒床
上でメントールの立体異性体を転位させることが既知で
ある。
に、メンタンの炭素主鎖を有し且つ少なくとも１つの二
重結合を含み、３−位において酸素により置換されてい
る化合物、例えばチモールを、固体触媒床上の連続法に
おいて水素を用いて水素化するか、あるいは固体触媒床
上でメントールの立体異性体を転位させることが既知で
ある。
【０００６】ＤＥ ２ ３１４ ８１３ Ａ １は、メ
ンタンの炭素主鎖を有し且つ少なくとも１つの二重結合
を含み、３−位において酸素により置換されている化合
物をコバルト／マンガン触媒の床上で、１７０℃〜２２
０℃の温度及び２５バールより高い、好ましくは２００
バールより高い圧力において水素化するための方法を記
載している。実施例では、１８０℃〜２１０℃の温度及
び２００バールより高い圧力で該方法が行われ、５９．
５〜５９．９％のラセミｄ，ｌ−メントール及び１０．
６〜１０．８％のｄ，ｌ−イソメントールを含む８種の
立体異性メントールの混合物を与えている。メントール
／イソメントール比は最高で５．７である。銅を用いる
この触媒の改質は５７．６％のｄ，ｌ−メントール含有
率及び９．２％のｄ，ｌ−イソメントール含有率を有す
るメントール混合物を与えるが（メントール／イソメン
トール比 ６．３）、しかしながら、その中に４〜５％
の再生使用不可能な炭化水素の形態の望ましくない副−
生成物が存在した。
ンタンの炭素主鎖を有し且つ少なくとも１つの二重結合
を含み、３−位において酸素により置換されている化合
物をコバルト／マンガン触媒の床上で、１７０℃〜２２
０℃の温度及び２５バールより高い、好ましくは２００
バールより高い圧力において水素化するための方法を記
載している。実施例では、１８０℃〜２１０℃の温度及
び２００バールより高い圧力で該方法が行われ、５９．
５〜５９．９％のラセミｄ，ｌ−メントール及び１０．
６〜１０．８％のｄ，ｌ−イソメントールを含む８種の
立体異性メントールの混合物を与えている。メントール
／イソメントール比は最高で５．７である。銅を用いる
この触媒の改質は５７．６％のｄ，ｌ−メントール含有
率及び９．２％のｄ，ｌ−イソメントール含有率を有す
るメントール混合物を与えるが（メントール／イソメン
トール比 ６．３）、しかしながら、その中に４〜５％
の再生使用不可能な炭化水素の形態の望ましくない副−
生成物が存在した。
【０００７】ＥＰ ０ ５６３ ６１１ Ａ １及びＤ
Ｅ １９７ １８ １１６ Ａ １は、メンタンの炭素
主鎖を有し且つ少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含
み、３−位において酸素により置換されている芳香族も
しくは部分的に水素化された環状化合物の水素を用いる
水素化を、希土類（ｒｅ）金属及びマンガンがドーピン
グされた担体上に活性成分としてパラジウム、ルテニウ
ム又はロジウムあるいはこれらの元素の混合物、ならび
に助触媒としてアルカリ金属水酸化物及び／又は硫酸塩
を含む固定−床触媒上で行い得ることを開示している。
実施例では、１８０〜２４０℃の温度及び２７０〜３０
０バールの圧力で該方法が行われ、約５２〜５７％の
ｄ，ｌ−メントールを含むメントール混合物を与えた。
１１．５〜１４．８％のｄ，ｌ−イソメントールが生成
した（メントール／イソメントール比は３．６〜４．
４）。
Ｅ １９７ １８ １１６ Ａ １は、メンタンの炭素
主鎖を有し且つ少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含
み、３−位において酸素により置換されている芳香族も
しくは部分的に水素化された環状化合物の水素を用いる
水素化を、希土類（ｒｅ）金属及びマンガンがドーピン
グされた担体上に活性成分としてパラジウム、ルテニウ
ム又はロジウムあるいはこれらの元素の混合物、ならび
に助触媒としてアルカリ金属水酸化物及び／又は硫酸塩
を含む固定−床触媒上で行い得ることを開示している。
実施例では、１８０〜２４０℃の温度及び２７０〜３０
０バールの圧力で該方法が行われ、約５２〜５７％の
ｄ，ｌ−メントールを含むメントール混合物を与えた。
１１．５〜１４．８％のｄ，ｌ−イソメントールが生成
した（メントール／イソメントール比は３．６〜４．
４）。
【０００８】ＥＰ ７４３ ２９６ Ａ １は、担体を
含まないコバルト、マンガン及びアルカリ土類金属酸化
物もしくは水酸化物の圧縮粉末から成り、１５０℃〜２
３０℃の温度及び２５〜３５０バールの圧力で働く触媒
を記載している。示されている実施例では、１６５℃よ
り高い温度及び２００バールより高い圧力で該方法が行
われている。得られるメントール混合物の組成について
の議論はなされていない。
含まないコバルト、マンガン及びアルカリ土類金属酸化
物もしくは水酸化物の圧縮粉末から成り、１５０℃〜２
３０℃の温度及び２５〜３５０バールの圧力で働く触媒
を記載している。示されている実施例では、１６５℃よ
り高い温度及び２００バールより高い圧力で該方法が行
われている。得られるメントール混合物の組成について
の議論はなされていない。
【０００９】米国特許第５，７５６，８６４号には、２
００〜３５０℃の温度及び５０〜３５０バール、好まし
くは１００〜３００バールの水素圧におけるｌ−メント
ールの立体異性体の転位が記載されており、担体のない
ニッケル、マンガン及びアルカリ土類金属水酸化物もし
くは酸化物の圧縮粉末から成る触媒上における連続法に
おいてｄ−メントールがラセミ化され、異性化される。
これは最高で５９．８％のｄ，ｌ−メントールを含むメ
ントール混合物を与えた。
００〜３５０℃の温度及び５０〜３５０バール、好まし
くは１００〜３００バールの水素圧におけるｌ−メント
ールの立体異性体の転位が記載されており、担体のない
ニッケル、マンガン及びアルカリ土類金属水酸化物もし
くは酸化物の圧縮粉末から成る触媒上における連続法に
おいてｄ−メントールがラセミ化され、異性化される。
これは最高で５９．８％のｄ，ｌ−メントールを含むメ
ントール混合物を与えた。
【００１０】メンタンの炭素主鎖を有する化合物から出
発する水素化によるメントールの製造あるいはメントー
ルの立体異性体の異性化のためのこれまでに記載された
方法はすべて、高圧及び高温で行われる。記載された方
法のいずれにおいても５９．９％より多いｄ，ｌ−メン
トールは生成しない。イソメントール含有率は最小とし
て約１０〜１１％である。
発する水素化によるメントールの製造あるいはメントー
ルの立体異性体の異性化のためのこれまでに記載された
方法はすべて、高圧及び高温で行われる。記載された方
法のいずれにおいても５９．９％より多いｄ，ｌ−メン
トールは生成しない。イソメントール含有率は最小とし
て約１０〜１１％である。
【００１１】米国特許第２，８４３，６３６号は、亜ク
ロム酸銅、コバルト及びニッケルの群からの水素化触媒
の存在下に、２６０〜２８０℃及び５００〜１３００
ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．（３４〜９０バール）において、オー
トクレーブ中で水素を用いる、メントールの立体異性体
からｄ，ｌメントールへの異性化を記載している。得ら
れる混合物は、約１０〜１２％のｄ，ｌ−イソメントー
ルと同様に６０〜６４％のｄ，ｌ−メントール含有率を
有した。しかしながら、記載されている低−圧法では、
おそらく非常に高い温度のために、約５％の再生使用不
可能な炭化水素が副−生成物として作られる。
ロム酸銅、コバルト及びニッケルの群からの水素化触媒
の存在下に、２６０〜２８０℃及び５００〜１３００
ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．（３４〜９０バール）において、オー
トクレーブ中で水素を用いる、メントールの立体異性体
からｄ，ｌメントールへの異性化を記載している。得ら
れる混合物は、約１０〜１２％のｄ，ｌ−イソメントー
ルと同様に６０〜６４％のｄ，ｌ−メントール含有率を
有した。しかしながら、記載されている低−圧法では、
おそらく非常に高い温度のために、約５％の再生使用不
可能な炭化水素が副−生成物として作られる。
【００１２】ドイツ特許出願１９８ ５３ ５６２．７
は、温度勾配を有する固定触媒床上のチモールの低−圧
水素化を記載している：直列に連結された５つの反応管
の最初の２つは１８０℃に加熱され、後の３つの反応管
は８０〜９０℃に加熱される。希土類（ｒｅ）金属及び
マンガンがドーピングされた担体上に活性成分としてル
テニウム及び助触媒としてアルカリ金属水酸化物を含む
触媒を用い、３バールの圧力において６４．４％のメン
トール及び１２．１％のイソメントールを含むメントー
ル異性体混合物を得ることが可能であった（メントール
／イソメントール比は５．３である）。ｄ，ｌ−ネオメ
ントール、ｄ，ｌ−イソメントール及びｄ，ｌ−メント
ールの水素−飽和混合物の異性化は、大気圧において、
６５．３％のｄ，ｌ−メントール及び１２．１％のイソ
メントールの組成を有する異性体混合物を与えた。この
低−圧法では、約６５％の高いメントール含有率を達成
することが可能である。メントール／イソメントール比
は最高で５．４である。
は、温度勾配を有する固定触媒床上のチモールの低−圧
水素化を記載している：直列に連結された５つの反応管
の最初の２つは１８０℃に加熱され、後の３つの反応管
は８０〜９０℃に加熱される。希土類（ｒｅ）金属及び
マンガンがドーピングされた担体上に活性成分としてル
テニウム及び助触媒としてアルカリ金属水酸化物を含む
触媒を用い、３バールの圧力において６４．４％のメン
トール及び１２．１％のイソメントールを含むメントー
ル異性体混合物を得ることが可能であった（メントール
／イソメントール比は５．３である）。ｄ，ｌ−ネオメ
ントール、ｄ，ｌ−イソメントール及びｄ，ｌ−メント
ールの水素−飽和混合物の異性化は、大気圧において、
６５．３％のｄ，ｌ−メントール及び１２．１％のイソ
メントールの組成を有する異性体混合物を与えた。この
低−圧法では、約６５％の高いメントール含有率を達成
することが可能である。メントール／イソメントール比
は最高で５．４である。
【００１３】ｄ，ｌ−メントールの割合が高い程、そし
てメントール／イソメントール比が高い程、蒸留によっ
て異性体混合物を仕上げて純粋なｄ，ｌ−メントールを
得るのが容易である。従って本発明の目的は、製造し易
い触媒を用い、生成物混合物中で≧６０％のｄ，ｌ−メ
ントール含有率及び≧６．０のメントール／イソメント
ール比を可能にし、可能な限り望ましくない副−生成物
の形成を避ける、ｄ，ｌ−メントールの製造のための選
択的且つ技術的に簡単な方法を見いだすことであった。
本明細書において、示すパーセンテージは生成物混合物
のガスクロマトグラフィー分析の間に現れる面積パーセ
ンテージを意味すると理解される。メントール／イソメ
ントール比は、メントールの面積パーセント（ＧＣ）対
イソメントールの面積パーセント（ＧＣ）の比率を意味
すると理解される。
てメントール／イソメントール比が高い程、蒸留によっ
て異性体混合物を仕上げて純粋なｄ，ｌ−メントールを
得るのが容易である。従って本発明の目的は、製造し易
い触媒を用い、生成物混合物中で≧６０％のｄ，ｌ−メ
ントール含有率及び≧６．０のメントール／イソメント
ール比を可能にし、可能な限り望ましくない副−生成物
の形成を避ける、ｄ，ｌ−メントールの製造のための選
択的且つ技術的に簡単な方法を見いだすことであった。
本明細書において、示すパーセンテージは生成物混合物
のガスクロマトグラフィー分析の間に現れる面積パーセ
ンテージを意味すると理解される。メントール／イソメ
ントール比は、メントールの面積パーセント（ＧＣ）対
イソメントールの面積パーセント（ＧＣ）の比率を意味
すると理解される。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、メントールの
立体異性体又はこれらの異性体の混合物を約３０〜約１
７０℃の範囲の温度において、担持ルテニウム触媒の存
在下に、接触異性化することを含んでなり、担持材料が
Ａｌ2Ｏ3であることを特徴とするｄ，ｌ−メントールの
製造法に関する。本発明のこれらの及び他の特徴、側面
及び利点は、以下の記述及び添付の特許請求の範囲を参
照することによりより良く理解されるであろう。
立体異性体又はこれらの異性体の混合物を約３０〜約１
７０℃の範囲の温度において、担持ルテニウム触媒の存
在下に、接触異性化することを含んでなり、担持材料が
Ａｌ2Ｏ3であることを特徴とするｄ，ｌ−メントールの
製造法に関する。本発明のこれらの及び他の特徴、側面
及び利点は、以下の記述及び添付の特許請求の範囲を参
照することによりより良く理解されるであろう。
【００１５】今回、我々は、メントールの異性体又は０
〜６０％、典型的には約５５％のｄ，ｌ−メントール含
有率を有するこれらの異性体の混合物から出発し、単純
な担持ルテニウム触媒（不均一系触媒反応）を用いる３
０〜１７０℃の温度における異性化により、例えば最高
で６７．３％のｄ，ｌ−メントール含有率、例えば、わ
ずか８．２％のイソメントール含有率、及び≧６．０、
例えば最高で８．１のメントール／イソメントール比を
有する、メントールがより豊富な混合物を製造すること
が可能であることを見いだした。操作の間に塩基を添加
することにより、担持ルテニウム触媒を再生／再活性化
できることも見いだされた。
〜６０％、典型的には約５５％のｄ，ｌ−メントール含
有率を有するこれらの異性体の混合物から出発し、単純
な担持ルテニウム触媒（不均一系触媒反応）を用いる３
０〜１７０℃の温度における異性化により、例えば最高
で６７．３％のｄ，ｌ−メントール含有率、例えば、わ
ずか８．２％のイソメントール含有率、及び≧６．０、
例えば最高で８．１のメントール／イソメントール比を
有する、メントールがより豊富な混合物を製造すること
が可能であることを見いだした。操作の間に塩基を添加
することにより、担持ルテニウム触媒を再生／再活性化
できることも見いだされた。
【００１６】製造し易い触媒を用い、低い温度及び圧力
でイソメントールの異性化を達成することもできる故
に、本発明は驚くべきことである。個々のメントールの
逆転位は脱水素／水素化を介して起こるが、驚くべきこ
とに、低い水素分圧においてさえ、特に水素の不在下に
おいても、イソメントールの非常に高い異性化速度が観
察されることが見いだされた。
でイソメントールの異性化を達成することもできる故
に、本発明は驚くべきことである。個々のメントールの
逆転位は脱水素／水素化を介して起こるが、驚くべきこ
とに、低い水素分圧においてさえ、特に水素の不在下に
おいても、イソメントールの非常に高い異性化速度が観
察されることが見いだされた。
【００１７】従って、本発明は、３０〜１７０℃の温度
におけるメントールの立体異性体又はこれらの異性体の
混合物の接触異性化によるｄ，ｌ−メントールの製造法
を提供するものであり、該異性化は担持ルテニウム触媒
の存在下で行われ、用いられる担体材料はＡｌ2Ｏ3であ
る。
におけるメントールの立体異性体又はこれらの異性体の
混合物の接触異性化によるｄ，ｌ−メントールの製造法
を提供するものであり、該異性化は担持ルテニウム触媒
の存在下で行われ、用いられる担体材料はＡｌ2Ｏ3であ
る。
【００１８】本発明に従う方法で用いることができる出
発材料はメントールの個々の異性体（イソメントール、
ネオメントール、ネオイソメントール）又はこれらの異
性体の混合物であり、出発材料がすでにメントールを含
んでいることができる。例えば光学的に活性なメントー
ルのラセミ化の間に生ずるか、あるいは異性体混合物か
らのｄ，ｌ−メントールの蒸留分離の間に残される異性
体混合物を用いることができる。例えば、メンタンの炭
素主鎖を有し且つ少なくとも１つの二重結合を含み、３
−位において酸素により置換されている環状化合物（例
えばチモール、メントン、イソメントン）の水素化の間
に生ずるメントール異性体混合物を用いることもでき
る。この場合、本発明に従う異性化が行われる反応器
を、例えば、メンタンの炭素主鎖を有し且つ少なくとも
１つの二重結合を含み、３−位において酸素により置換
されている環状化合物の水素化のための反応器、あるい
はｄ−メントール又はｌ−メントールの他の異性体のラ
セミ化／異性化のための反応器、又は例えばメントール
の異性体の混合物の蒸留分離の下流に連結することがで
きる。本発明に従う方法のための異性化反応器を、例え
ば、現存する水素化、異性化又はラセミ化反応器と、続
く例えば蒸留分離の間に連結することもできる。適宜、
種々の生成物流の混合物（例えば水素化及び分離から）
を本発明に従う異性化法における出発材料として用いる
ことができる。しかしながら、異性化のための反応器
を、適宜、独立して操作することもできる。
発材料はメントールの個々の異性体（イソメントール、
ネオメントール、ネオイソメントール）又はこれらの異
性体の混合物であり、出発材料がすでにメントールを含
んでいることができる。例えば光学的に活性なメントー
ルのラセミ化の間に生ずるか、あるいは異性体混合物か
らのｄ，ｌ−メントールの蒸留分離の間に残される異性
体混合物を用いることができる。例えば、メンタンの炭
素主鎖を有し且つ少なくとも１つの二重結合を含み、３
−位において酸素により置換されている環状化合物（例
えばチモール、メントン、イソメントン）の水素化の間
に生ずるメントール異性体混合物を用いることもでき
る。この場合、本発明に従う異性化が行われる反応器
を、例えば、メンタンの炭素主鎖を有し且つ少なくとも
１つの二重結合を含み、３−位において酸素により置換
されている環状化合物の水素化のための反応器、あるい
はｄ−メントール又はｌ−メントールの他の異性体のラ
セミ化／異性化のための反応器、又は例えばメントール
の異性体の混合物の蒸留分離の下流に連結することがで
きる。本発明に従う方法のための異性化反応器を、例え
ば、現存する水素化、異性化又はラセミ化反応器と、続
く例えば蒸留分離の間に連結することもできる。適宜、
種々の生成物流の混合物（例えば水素化及び分離から）
を本発明に従う異性化法における出発材料として用いる
ことができる。しかしながら、異性化のための反応器
を、適宜、独立して操作することもできる。
【００１９】本発明に従う方法により製造されるｄ，ｌ
−メントール−含有異性体混合物を、例えば蒸留によ
り、純粋なｄ，ｌ−メントールの単離のために分離する
ことができる。
−メントール−含有異性体混合物を、例えば蒸留によ
り、純粋なｄ，ｌ−メントールの単離のために分離する
ことができる。
【００２０】本発明に従う方法は、例えば撹拌−タンク
反応器中で、トリクル相（ｔｒｉｃｋｌｅ ｐｈａｓ
ｅ）として、触媒が懸濁されている液相において、気泡
塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）として、又は固定触
媒床上で、不連続的又は連続的に行うことができる。固
定触媒床を有する反応器中の液相において本発明に従う
方法を行うのが好ましい。
反応器中で、トリクル相（ｔｒｉｃｋｌｅ ｐｈａｓ
ｅ）として、触媒が懸濁されている液相において、気泡
塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）として、又は固定触
媒床上で、不連続的又は連続的に行うことができる。固
定触媒床を有する反応器中の液相において本発明に従う
方法を行うのが好ましい。
【００２１】溶媒の存在下で本発明に従う方法を行うこ
とができる。しかしながら、溶媒を含まない実施が好ま
しい。
とができる。しかしながら、溶媒を含まない実施が好ま
しい。
【００２２】接触異性化は、本発明に従う方法におい
て、例えば、水素を添加せずに減圧下で（例えば約５０
ミリバールまで低い圧力で）、大気圧において（１バー
ル）又は３００バールまで高められた圧力で、好ましく
は約５０バールまでの大気圧で、特別に好ましくは約１
０バールまでの大気圧で行うことができる。本発明に従
う方法を水素の存在下で運転することもでき、この場
合、液相を反応器中に入れる前に水素で飽和させ、水素
−飽和出発材料流（例えば水素化反応器からの異性体混
合物）を用いるか、あるいは気体状水素を出発材料と一
緒に反応器中に通過させ、約０．００１〜約３００バー
ル、好ましくは約０．０１〜約５０バール、特に好まし
くは約０．０１〜約１０バールの水素分圧を確立する。
しかしながら、本発明に従う異性化において追加の水素
を用いないのが好ましく、それは用いられる出発材料を
介して異性化反応器中に導入され得た水素のみが存在す
ることを意味する。
て、例えば、水素を添加せずに減圧下で（例えば約５０
ミリバールまで低い圧力で）、大気圧において（１バー
ル）又は３００バールまで高められた圧力で、好ましく
は約５０バールまでの大気圧で、特別に好ましくは約１
０バールまでの大気圧で行うことができる。本発明に従
う方法を水素の存在下で運転することもでき、この場
合、液相を反応器中に入れる前に水素で飽和させ、水素
−飽和出発材料流（例えば水素化反応器からの異性体混
合物）を用いるか、あるいは気体状水素を出発材料と一
緒に反応器中に通過させ、約０．００１〜約３００バー
ル、好ましくは約０．０１〜約５０バール、特に好まし
くは約０．０１〜約１０バールの水素分圧を確立する。
しかしながら、本発明に従う異性化において追加の水素
を用いないのが好ましく、それは用いられる出発材料を
介して異性化反応器中に導入され得た水素のみが存在す
ることを意味する。
【００２３】本発明に従う方法は約３０〜約１７０℃の
温度、好ましくは約５０〜約１５０℃の温度、特に好ま
しくは約７０〜約１４０℃の温度で行われる。
温度、好ましくは約５０〜約１５０℃の温度、特に好ま
しくは約７０〜約１４０℃の温度で行われる。
【００２４】本発明に従う方法のために、担持ルテニウ
ム触媒が用いられる（不均一系触媒反応）。担持ルテニ
ウム触媒は、好ましくは約０．１〜約１５重量パーセン
ト、特に好ましくは約２〜約９重量パーセントのルテニ
ウムを含む。適宜、ルテニウムの他に、元素の周期表の
遷移第８族（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ ８）
（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）
ならびに／あるいはＳｎ及び／又はＺｎ、好ましくはＰ
ｔ、Ｓｎ及び／又はＺｎからの約０．１〜約１０重量パ
ーセントの１種もしくはそれより多いさらに別の金属を
含む担持ルテニウム触媒が用いられる。示した重量パー
センテージは、それぞれの場合に担体材料の重量に基づ
く。
ム触媒が用いられる（不均一系触媒反応）。担持ルテニ
ウム触媒は、好ましくは約０．１〜約１５重量パーセン
ト、特に好ましくは約２〜約９重量パーセントのルテニ
ウムを含む。適宜、ルテニウムの他に、元素の周期表の
遷移第８族（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ ８）
（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）
ならびに／あるいはＳｎ及び／又はＺｎ、好ましくはＰ
ｔ、Ｓｎ及び／又はＺｎからの約０．１〜約１０重量パ
ーセントの１種もしくはそれより多いさらに別の金属を
含む担持ルテニウム触媒が用いられる。示した重量パー
センテージは、それぞれの場合に担体材料の重量に基づ
く。
【００２５】従って、本発明に従う触媒の調製のための
出発化合物は、元素の周期表の遷移第８族の貴金属、錫
又は亜鉛の化合物である。挙げることができる例はハロ
ゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトンもしくは
アミノ酸との有機錯体である。
出発化合物は、元素の周期表の遷移第８族の貴金属、錫
又は亜鉛の化合物である。挙げることができる例はハロ
ゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトンもしくは
アミノ酸との有機錯体である。
【００２６】用いられる担体材料は、種々の変態におけ
る、好ましくはγ−変態におけるＡｌ2Ｏ3である。担体
材料として用いられる酸化アルミニウムは、有利には約
≧１００ｍ2／ｇ、好ましくは約≧１６０ｍ2／ｇ、特に
好ましくは約≧１８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有す
る。さらに、高い割合のマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒ
ｏｕｓ ｐｏｒｅｓ）（約＞５０ｎｍ）を有し、約≧３
００ｍｍ3／ｇ、好ましくは約≧６００ｍｍ3／ｇの細孔
容積を有する酸化アルミニウムが特に好ましい。例とし
て挙げることができる適した担体材料は、商業的に入手
可能なＡｌ2Ｏ3担体、ＲｈｏｄｉａからのＳＰＨ １５
１５、ＳＰＨ ５３１、ＳＰＨ ５０１、ＢＡＳＦから
のＤ １０−１０及びＮｏｒｔｏｎからのＳＡ ６１７
６である。
る、好ましくはγ−変態におけるＡｌ2Ｏ3である。担体
材料として用いられる酸化アルミニウムは、有利には約
≧１００ｍ2／ｇ、好ましくは約≧１６０ｍ2／ｇ、特に
好ましくは約≧１８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有す
る。さらに、高い割合のマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒ
ｏｕｓ ｐｏｒｅｓ）（約＞５０ｎｍ）を有し、約≧３
００ｍｍ3／ｇ、好ましくは約≧６００ｍｍ3／ｇの細孔
容積を有する酸化アルミニウムが特に好ましい。例とし
て挙げることができる適した担体材料は、商業的に入手
可能なＡｌ2Ｏ3担体、ＲｈｏｄｉａからのＳＰＨ １５
１５、ＳＰＨ ５３１、ＳＰＨ ５０１、ＢＡＳＦから
のＤ １０−１０及びＮｏｒｔｏｎからのＳＡ ６１７
６である。
【００２７】触媒担体は、例えば、約０．００１〜約
０．１ｍｍの粒度を有する粉末、約０．０５〜約５ｍｍ
の粒度を有する粉砕され、篩別された材料の形態で、あ
るいは約０．２〜約３０ｍｍの直径を有する押出物、ペ
レット、球又は顆粒のような成形品として用いることが
でき得る。
０．１ｍｍの粒度を有する粉末、約０．０５〜約５ｍｍ
の粒度を有する粉砕され、篩別された材料の形態で、あ
るいは約０．２〜約３０ｍｍの直径を有する押出物、ペ
レット、球又は顆粒のような成形品として用いることが
でき得る。
【００２８】触媒の調製のために、例えば、手順は、最
初にルテニウム及び場合により元素の周期表の遷移第８
族ならびに／あるいは錫及び／又は亜鉛からの１種もし
くはそれより多いさらに別の金属を該担体材料の１つに
適用することを含むことが可能である。適用は、担体材
料を金属の溶液で処理することにより、例えばそれを含
浸させるか又は噴霧することにより行われ得る。この目
的のために、例えば、塩化物、酢酸塩及び／又は硝酸塩
が用いられる。この金属の適用は、溶解された塩の混合
物を用いて１段階で、あるいは個々の化合物の溶液を用
いて連続的に行うことができる。各適用の後に触媒を乾
燥することができる。
初にルテニウム及び場合により元素の周期表の遷移第８
族ならびに／あるいは錫及び／又は亜鉛からの１種もし
くはそれより多いさらに別の金属を該担体材料の１つに
適用することを含むことが可能である。適用は、担体材
料を金属の溶液で処理することにより、例えばそれを含
浸させるか又は噴霧することにより行われ得る。この目
的のために、例えば、塩化物、酢酸塩及び／又は硝酸塩
が用いられる。この金属の適用は、溶解された塩の混合
物を用いて１段階で、あるいは個々の化合物の溶液を用
いて連続的に行うことができる。各適用の後に触媒を乾
燥することができる。
【００２９】該方法で調製される触媒を、例えば約２０
〜約４００℃、好ましくは約３０〜約２５０℃の温度
で、水素、あるいは約１％より高い水素含有率を有する
水素／窒素混合物を用いて処理することにより還元す
る。他の還元剤、例えばヒドラジンを用いて還元を行う
こともできる。還元された触媒を次いで、有利には洗浄
して塩化物及び／又は硝酸塩を除去する。
〜約４００℃、好ましくは約３０〜約２５０℃の温度
で、水素、あるいは約１％より高い水素含有率を有する
水素／窒素混合物を用いて処理することにより還元す
る。他の還元剤、例えばヒドラジンを用いて還元を行う
こともできる。還元された触媒を次いで、有利には洗浄
して塩化物及び／又は硝酸塩を除去する。
【００３０】例えば、ルテニウム及び場合によりさらに
別の金属が含浸された担体を塩基性塩、例えばアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物もしくは酸化
物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨの溶液で処理し、金属を酸
化物もしくは水酸化物として析出させることにより、適
用された金属を担体に固定化することもできる。金属が
担体に固定化されたら、還元及び可溶性成分の洗い出し
をいずれの順序で行うこともできる。好ましくは、可溶
性成分を最初に洗い出し、次いで触媒を還元する。本発
明に従う異性化が行われるべき反応器中においてその場
で還元を行うこともできる。
別の金属が含浸された担体を塩基性塩、例えばアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物もしくは酸化
物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨの溶液で処理し、金属を酸
化物もしくは水酸化物として析出させることにより、適
用された金属を担体に固定化することもできる。金属が
担体に固定化されたら、還元及び可溶性成分の洗い出し
をいずれの順序で行うこともできる。好ましくは、可溶
性成分を最初に洗い出し、次いで触媒を還元する。本発
明に従う異性化が行われるべき反応器中においてその場
で還元を行うこともできる。
【００３１】金属塩溶液もしくは塩基性塩の含浸の各段
階の後、あるいは洗浄の後、乾燥段階を行うことができ
る。しかしながら、担体を乾燥せずに次の調製段階で用
いることもできる。
階の後、あるいは洗浄の後、乾燥段階を行うことができ
る。しかしながら、担体を乾燥せずに次の調製段階で用
いることもできる。
【００３２】本発明に従う方法における空間速度は、例
えば、触媒のリットル当たり且つ時間当たり約０．００
５〜約５ｋｇの出発材料、好ましくは約０．０３〜約２
ｋｇ／ｌ・時、特に好ましくは約０．０６〜約１．０ｋ
ｇ／ｌ・時である。本発明に従う異性化の空時収量は、
空間速度の増加と共に増加する。他方、生成物混合物中
のｄ，ｌ−メントールの割合は減少し、メントール／イ
ソメントール比は低下し、減少低下（ｒｅｄｕｃｔｉｏ
ｎ）の程度は選ばれる反応温度に大きく依存する。与え
られた反応温度において、生成物混合物が約≧６０％の
ｄ，ｌ−メントール及び約≧６．０のメントール／イソ
メントール比を有する最大空間速度は、当該技術分野に
おける熟練者により容易に決定され得る。
えば、触媒のリットル当たり且つ時間当たり約０．００
５〜約５ｋｇの出発材料、好ましくは約０．０３〜約２
ｋｇ／ｌ・時、特に好ましくは約０．０６〜約１．０ｋ
ｇ／ｌ・時である。本発明に従う異性化の空時収量は、
空間速度の増加と共に増加する。他方、生成物混合物中
のｄ，ｌ−メントールの割合は減少し、メントール／イ
ソメントール比は低下し、減少低下（ｒｅｄｕｃｔｉｏ
ｎ）の程度は選ばれる反応温度に大きく依存する。与え
られた反応温度において、生成物混合物が約≧６０％の
ｄ，ｌ−メントール及び約≧６．０のメントール／イソ
メントール比を有する最大空間速度は、当該技術分野に
おける熟練者により容易に決定され得る。
【００３３】本発明に従う方法は、再生使用不可能な副
−生成物、例えば望ましくない炭化水素の生成にほとん
ど導かない。得られる反応混合物は高い、好ましくは≧
６０％、特に好ましくは約≧６４％のｄ，ｌ−メントー
ルの含有率、低い、例えば約８．２％〜約１１％、好ま
しくは約９％〜約１０％のｄ，ｌ−イソメントールの割
合、ならびに高い、好ましくは約６．０〜約８．２、特
に好ましくは約６．５〜約７．５、特別に好ましくは約
６．８〜約７．３のメントール／イソメントール比を含
み、それは所望の生成物を例えば精留／蒸留により容易
に分離できることを意味する。
−生成物、例えば望ましくない炭化水素の生成にほとん
ど導かない。得られる反応混合物は高い、好ましくは≧
６０％、特に好ましくは約≧６４％のｄ，ｌ−メントー
ルの含有率、低い、例えば約８．２％〜約１１％、好ま
しくは約９％〜約１０％のｄ，ｌ−イソメントールの割
合、ならびに高い、好ましくは約６．０〜約８．２、特
に好ましくは約６．５〜約７．５、特別に好ましくは約
６．８〜約７．３のメントール／イソメントール比を含
み、それは所望の生成物を例えば精留／蒸留により容易
に分離できることを意味する。
【００３４】触媒は長い有効寿命を有し（例えば＞６０
００時間）、その間にわずかな不活化しか観察されな
い。少量の塩基、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属のアルコキシド、酸化物もしくは水酸化物（例
えばＫＯｔＢｕ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を加えることによ
り、触媒を再生／再活性化することができる。触媒を取
り出した後に、あるいは反応器自身の中で塩基の溶液を
作用させることにより塩基を加えることができる。好ま
しくは塩基性溶液をメントールに加えるか、あるいは溶
媒を用いずにメントール中に塩基自身を溶解することに
より、連続操作においてメントール出発材料に塩基を加
える。
００時間）、その間にわずかな不活化しか観察されな
い。少量の塩基、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属のアルコキシド、酸化物もしくは水酸化物（例
えばＫＯｔＢｕ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を加えることによ
り、触媒を再生／再活性化することができる。触媒を取
り出した後に、あるいは反応器自身の中で塩基の溶液を
作用させることにより塩基を加えることができる。好ま
しくは塩基性溶液をメントールに加えるか、あるいは溶
媒を用いずにメントール中に塩基自身を溶解することに
より、連続操作においてメントール出発材料に塩基を加
える。
【００３５】
【実施例】本発明に従う方法を下記で実施例によりさら
に例示するが、本発明に従う方法は実施例に制限され
ず、従って実施例は制限とはみなされない。他にことわ
らない限り、パーセンテージはガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）分析からの面積パーセンテージである。実施例１： 担持Ｒｕ触媒の調製（６重量％のＲｕ） １０００ｇ（約２．２４ ｌ）の商業的に入手可能な約
２５５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ
3（ＮｏｒｔｏｎからのＳＡ ６１７６、１／１６”
（約１．６ｍｍ）の粒径、約０．４４ｋｇ／ｌの嵩密度
を有する押出物）を最初に大きな回転蒸発器（１０ ｌ
フラスコ）中に導入し、１１５３ｇの蒸留水中の３０
０ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の水溶液（２０重量％
のＲｕを含有する商業的に入手可能な溶液、６０ｇのＲ
ｕ）を加え、混合物を１０分間回転させた（約１６ｒｐ
ｍ（分当たりの回転数））。溶媒を９０℃及び１０ミリ
バールで蒸留した。触媒を水素流中で２５０℃において
還元した。次いで触媒を蒸留水で、洗浄水が塩化物を含
有しなくなるまで洗浄した。次いで触媒を回転蒸発器で
乾燥した（９０℃、１０ミリバール）。実施例２： 実験プラント 実験プラントは、それぞれ１ｍの長さ及び１５ｍｍの内
径を有する５つの油−浴−温度調節二層反応管から成
り、それらは１つが他の上に直列に連結されていた。各
管状反応器の後に試料採取点を置いた。２つの温度調節
された浴により反応器を加熱した。反応管はそれぞれ約
１２９ｍｌの実施例１からの触媒で満たされた（各管に
おける嵩高さ（ｂｕｌｋ ｈｅｉｇｈｔ）は約８０ｃ
ｍ、合計量は６４３ｍｌ又は２８４ｇ）。用いられるメ
ントール異性体混合物は、膜ポンプを用いて管状反応器
中に運ばれた。必要なら、出発材料を上から（トリクル
相）、又は下から（液相）管状反応器に通過させること
ができた。出発材料に飽和させることにより、又はある
量で水素を上もしくは下から反応管に通過させることに
より（トリクル相、気泡塔）水素を加えることができ
た。実験プラントにおいては、大気圧から大気圧より３
０バール高い運転圧力が可能であった。加圧法の場合
（気泡塔、トリクル相）、所望の圧力に設定された減圧
機を介して水素をプラント中に運んだ。プラントにおけ
る圧力は、排ガスの量をニードルバルブを介してある量
に調節することにより一定に保たれた（ロタメーター
（ｒｏｔａｍｅｔｅｒ））。生成物はレベル−制御生成
物分離機（ｌｅｖｅｌ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｒｏ
ｄｕｃｔ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（２リットル）におい
て排出された。水素を用いずに反応を行う場合（液相、
トリクル相）、生成物分離機の直前まで圧力を確立する
ために必要な気体（例えば窒素）を加え、再度排出し
た。かくしてそれは反応器を通って流れない。実施例３： ｄ，ｌ−メントールの製造 実施例２からの実験プラントの反応管を１００〜１３０
℃に加熱した。メントール異性体混合物を液−相反応に
おいて下から反応器中に、０．０７〜０．７５ｋｇ（出
発材料）／ｌ（触媒）・時の空間速度で、且つ大気圧よ
り２バール高い圧力においてポンプで入れた。水素は加
えなかった。表１は出発材料の組成ならびに個々の温度
及び空間速度の場合の生成物の組成を示す。
に例示するが、本発明に従う方法は実施例に制限され
ず、従って実施例は制限とはみなされない。他にことわ
らない限り、パーセンテージはガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）分析からの面積パーセンテージである。実施例１： 担持Ｒｕ触媒の調製（６重量％のＲｕ） １０００ｇ（約２．２４ ｌ）の商業的に入手可能な約
２５５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ
3（ＮｏｒｔｏｎからのＳＡ ６１７６、１／１６”
（約１．６ｍｍ）の粒径、約０．４４ｋｇ／ｌの嵩密度
を有する押出物）を最初に大きな回転蒸発器（１０ ｌ
フラスコ）中に導入し、１１５３ｇの蒸留水中の３０
０ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の水溶液（２０重量％
のＲｕを含有する商業的に入手可能な溶液、６０ｇのＲ
ｕ）を加え、混合物を１０分間回転させた（約１６ｒｐ
ｍ（分当たりの回転数））。溶媒を９０℃及び１０ミリ
バールで蒸留した。触媒を水素流中で２５０℃において
還元した。次いで触媒を蒸留水で、洗浄水が塩化物を含
有しなくなるまで洗浄した。次いで触媒を回転蒸発器で
乾燥した（９０℃、１０ミリバール）。実施例２： 実験プラント 実験プラントは、それぞれ１ｍの長さ及び１５ｍｍの内
径を有する５つの油−浴−温度調節二層反応管から成
り、それらは１つが他の上に直列に連結されていた。各
管状反応器の後に試料採取点を置いた。２つの温度調節
された浴により反応器を加熱した。反応管はそれぞれ約
１２９ｍｌの実施例１からの触媒で満たされた（各管に
おける嵩高さ（ｂｕｌｋ ｈｅｉｇｈｔ）は約８０ｃ
ｍ、合計量は６４３ｍｌ又は２８４ｇ）。用いられるメ
ントール異性体混合物は、膜ポンプを用いて管状反応器
中に運ばれた。必要なら、出発材料を上から（トリクル
相）、又は下から（液相）管状反応器に通過させること
ができた。出発材料に飽和させることにより、又はある
量で水素を上もしくは下から反応管に通過させることに
より（トリクル相、気泡塔）水素を加えることができ
た。実験プラントにおいては、大気圧から大気圧より３
０バール高い運転圧力が可能であった。加圧法の場合
（気泡塔、トリクル相）、所望の圧力に設定された減圧
機を介して水素をプラント中に運んだ。プラントにおけ
る圧力は、排ガスの量をニードルバルブを介してある量
に調節することにより一定に保たれた（ロタメーター
（ｒｏｔａｍｅｔｅｒ））。生成物はレベル−制御生成
物分離機（ｌｅｖｅｌ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｒｏ
ｄｕｃｔ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（２リットル）におい
て排出された。水素を用いずに反応を行う場合（液相、
トリクル相）、生成物分離機の直前まで圧力を確立する
ために必要な気体（例えば窒素）を加え、再度排出し
た。かくしてそれは反応器を通って流れない。実施例３： ｄ，ｌ−メントールの製造 実施例２からの実験プラントの反応管を１００〜１３０
℃に加熱した。メントール異性体混合物を液−相反応に
おいて下から反応器中に、０．０７〜０．７５ｋｇ（出
発材料）／ｌ（触媒）・時の空間速度で、且つ大気圧よ
り２バール高い圧力においてポンプで入れた。水素は加
えなかった。表１は出発材料の組成ならびに個々の温度
及び空間速度の場合の生成物の組成を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例４：ｄ，ｌ−メントールの製造、有
効寿命実験 実施例３からの実験を１００℃及び大気圧より２バール
上で、０．０６７ｋｇ（出発材料）／ｌ（触媒）・時の
空間速度を用いて続けた。得られる異性体混合物の組成
を表２に示す。５３００時間を越える運転時間の後、わ
ずかな不活化しか観察されなかった。実施例５： ｄ，ｌ−メントールの製造 比較的低いメントール／イソメントール比（３．６）を
有するメントール異性体混合物を出発材料として用い、
実施例４からの実験を続けた。出発材料の組成及び生成
物の組成を表２に示す。実施例６： 触媒の再生 実施例５からの実験を続けた。担持ルテニウム触媒の再
生のために、２ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２
０ｇのメタノール中に溶解し、出発材料の初期装填（１
２ ｌ）においてメントール異性体混合物に加えた。Ｋ
ＯｔＢｕの添加を繰り返した。塩基の添加に続き、触媒
は実施例４の開始時の組成と同等の生成物組成を与えた
（次頁の表２を参照されたい）。
効寿命実験 実施例３からの実験を１００℃及び大気圧より２バール
上で、０．０６７ｋｇ（出発材料）／ｌ（触媒）・時の
空間速度を用いて続けた。得られる異性体混合物の組成
を表２に示す。５３００時間を越える運転時間の後、わ
ずかな不活化しか観察されなかった。実施例５： ｄ，ｌ−メントールの製造 比較的低いメントール／イソメントール比（３．６）を
有するメントール異性体混合物を出発材料として用い、
実施例４からの実験を続けた。出発材料の組成及び生成
物の組成を表２に示す。実施例６： 触媒の再生 実施例５からの実験を続けた。担持ルテニウム触媒の再
生のために、２ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２
０ｇのメタノール中に溶解し、出発材料の初期装填（１
２ ｌ）においてメントール異性体混合物に加えた。Ｋ
ＯｔＢｕの添加を繰り返した。塩基の添加に続き、触媒
は実施例４の開始時の組成と同等の生成物組成を与えた
（次頁の表２を参照されたい）。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例７：担持Ｒｕ触媒の調製（４重量％
のＲｕ） ２５００ｇの商業的に入手可能な約３２０ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ3（Ｒｈｏｄｉａからの
ＳＰＨ ５０１、球、φ１．４〜２．８ｍｍ、嵩密度
約０．８７ｋｇ／ｌ）を、１１００ｇの蒸留水中の５０
０ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の溶液（２０重量％の
Ｒｕを含有する商業的に入手可能な溶液、１００ｇのＲ
ｕ）を用い、実施例１に記載した通りに処理した。乾燥
後、触媒を水素流中で、２５０℃において還元し、塩化
物を含有しなくなるまで洗浄した。実施例８： ｄ，ｌ−メントールの製造 １９６４ｇ（約２２５０ｍｌ）の実施例７からの触媒を
二層ガラス管状反応器（長さ ２．０５ｍ、容積 ２．
４リットル）中に導入した。管状反応器を温度調節され
た油浴を用いて加熱した。メントール異性体混合物を、
９０〜１２０℃の温度で大気圧において、水素を添加せ
ずに下から反応器に通過させた（液相）。表３は、出発
材料の組成ならびに多様な温度及び空間速度の場合の生
成物の組成を示す。
のＲｕ） ２５００ｇの商業的に入手可能な約３２０ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ3（Ｒｈｏｄｉａからの
ＳＰＨ ５０１、球、φ１．４〜２．８ｍｍ、嵩密度
約０．８７ｋｇ／ｌ）を、１１００ｇの蒸留水中の５０
０ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の溶液（２０重量％の
Ｒｕを含有する商業的に入手可能な溶液、１００ｇのＲ
ｕ）を用い、実施例１に記載した通りに処理した。乾燥
後、触媒を水素流中で、２５０℃において還元し、塩化
物を含有しなくなるまで洗浄した。実施例８： ｄ，ｌ−メントールの製造 １９６４ｇ（約２２５０ｍｌ）の実施例７からの触媒を
二層ガラス管状反応器（長さ ２．０５ｍ、容積 ２．
４リットル）中に導入した。管状反応器を温度調節され
た油浴を用いて加熱した。メントール異性体混合物を、
９０〜１２０℃の温度で大気圧において、水素を添加せ
ずに下から反応器に通過させた（液相）。表３は、出発
材料の組成ならびに多様な温度及び空間速度の場合の生
成物の組成を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例９：Ｒｕ触媒の調製（６重量％のＲ
ｕ） ２６１７．２ｇの商業的に入手可能な約２５５ｍ2／ｇ
のＢＥＴ表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ3（Ｎｏｒｔｏｎか
らのＳＡ ６１７６、１／１６”（１．６ｍｍ）の粒
径、約０．４４ｋｇ／ｌの嵩密度を有する押出物）を、
２３２９．２ｇの蒸留水中の７８５．１６ｇの塩化ルテ
ニウム（ＩＩＩ）の溶液（２０重量％のＲｕを含有する
商業的に入手可能な溶液、１５７．０ｇのＲｕ）を用い
て実施例１に記載した通りに処理した。乾燥後、ルテニ
ウムを固定化するために、第２の含浸段階において２５
５５ｇの蒸留水中の５５９ｇのＮａＯＨの溶液を適用
し、触媒を乾燥し、塩化物を含有しなくなるまで洗浄
し、再び乾燥した。実施例１０： ｄ，ｌ−メントールの製造 ５．８１ ｌ（約２．６ｋｇ）の実施例９からの触媒
を、大気圧〜１０バールの圧力で運転され得る二層管状
反応器（容積 ７．４ ｌ；長さ ２．８ｍ；φ５．８
ｃｍ）中に導入した。管状反応器を温度調節された油浴
を用いて加熱した。用いられる出発材料を所望通りに上
から（トリクル相）、又は下から（液相）管状反応器に
通過させることができた。さらに水素を下から（気泡
塔）、又は上から（トリクル相）反応器中に通過させる
ことができた。出発材料は膜ポンプを用いて管状反応器
中に運ばれた。管状反応器からの排出は、レベル−制御
生成物分離機（２リットル）中に行われた。
ｕ） ２６１７．２ｇの商業的に入手可能な約２５５ｍ2／ｇ
のＢＥＴ表面積を有するγ−Ａｌ2Ｏ3（Ｎｏｒｔｏｎか
らのＳＡ ６１７６、１／１６”（１．６ｍｍ）の粒
径、約０．４４ｋｇ／ｌの嵩密度を有する押出物）を、
２３２９．２ｇの蒸留水中の７８５．１６ｇの塩化ルテ
ニウム（ＩＩＩ）の溶液（２０重量％のＲｕを含有する
商業的に入手可能な溶液、１５７．０ｇのＲｕ）を用い
て実施例１に記載した通りに処理した。乾燥後、ルテニ
ウムを固定化するために、第２の含浸段階において２５
５５ｇの蒸留水中の５５９ｇのＮａＯＨの溶液を適用
し、触媒を乾燥し、塩化物を含有しなくなるまで洗浄
し、再び乾燥した。実施例１０： ｄ，ｌ−メントールの製造 ５．８１ ｌ（約２．６ｋｇ）の実施例９からの触媒
を、大気圧〜１０バールの圧力で運転され得る二層管状
反応器（容積 ７．４ ｌ；長さ ２．８ｍ；φ５．８
ｃｍ）中に導入した。管状反応器を温度調節された油浴
を用いて加熱した。用いられる出発材料を所望通りに上
から（トリクル相）、又は下から（液相）管状反応器に
通過させることができた。さらに水素を下から（気泡
塔）、又は上から（トリクル相）反応器中に通過させる
ことができた。出発材料は膜ポンプを用いて管状反応器
中に運ばれた。管状反応器からの排出は、レベル−制御
生成物分離機（２リットル）中に行われた。
【００４２】触媒の還元のために、反応器を１５０℃に
加熱し、最初にフォーミングガス（ｆｏｒｍｉｎｇ ｇ
ａｓ）（Ｎ2中の２０容量％のＨ2）、次いで純粋な水素
を反応器に通過させた。反応器を１００℃に冷却し、メ
ントール異性体混合物を下から大気圧において、水素を
添加せずに反応器に通過させた（液相、空間速度 ０．
０９ｋｇ（出発材料）／ｌ（触媒）・時）。表４は出発
材料及び生成物の組成を示す。
加熱し、最初にフォーミングガス（ｆｏｒｍｉｎｇ ｇ
ａｓ）（Ｎ2中の２０容量％のＨ2）、次いで純粋な水素
を反応器に通過させた。反応器を１００℃に冷却し、メ
ントール異性体混合物を下から大気圧において、水素を
添加せずに反応器に通過させた（液相、空間速度 ０．
０９ｋｇ（出発材料）／ｌ（触媒）・時）。表４は出発
材料及び生成物の組成を示す。
【００４３】表４は、水素を加えた場合、ならびに反応
を圧力下（６バール）、及びもっと低い温度で行う場合
の生成物の組成も示す。
を圧力下（６バール）、及びもっと低い温度で行う場合
の生成物の組成も示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】実施例１１：ｄ，ｌ−メントールの製造 ２．２４ ｌ（約０．９３ｋｇ）の実施例９からの触媒
を実施例８に記載した反応器中に導入し、室温で最初に
フォーミングガス（Ｎ2中の１０容量％のＨ2）を用いて
半時間、次いで純粋な水素（約６０ ｌ／時）を用いて
５時間還元した。反応器を１００℃に加熱し、メントー
ル異性体混合物を大気圧において下から反応器に通過さ
せた（液相、１００℃）。表５は出発材料及び生成物の
組成を示す。
を実施例８に記載した反応器中に導入し、室温で最初に
フォーミングガス（Ｎ2中の１０容量％のＨ2）を用いて
半時間、次いで純粋な水素（約６０ ｌ／時）を用いて
５時間還元した。反応器を１００℃に加熱し、メントー
ル異性体混合物を大気圧において下から反応器に通過さ
せた（液相、１００℃）。表５は出発材料及び生成物の
組成を示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】実施例１２：Ｒｕ担持触媒の調製（６重量
％のＲｕ） ８００ｇの商業的に入手可能な約２５５ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有するγ−酸化アルミニウム（Ｎｏｒｔｏｎ
からのＳＡ ６１７６、１／１６”（１．６ｍｍ）の粒
径、約０．４５ｋｇ／ｌの嵩密度を有する押出物）に、
６５０ｇの蒸留水中の２４０ｇの塩化ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）の溶液（２０重量％のＲｕを含有する商業的に入手
可能な溶液、４８ｇのＲｕ）を含浸させる。次いで混合
物を水酸化ナトリウム溶液（２９６４ｇの水中の６８
３．５ｇのＮａＯＨ）の層で覆い、室温で２０時間放置
する。触媒を濾過し、塩化物を含まなくなるまで水で洗
浄し、次いで９０℃において真空中で乾燥する。実施例１３： ｄ，ｌ−メントールの製造 ６８２ｇの実施例１２からの触媒を実施例８に記載した
反応器中に充填する。触媒を室温で、最初にフォーミン
グガス（Ｎ2中の１０容量％のＨ2）を用いて半時間、次
いで純粋な水素（約６０ ｌ／時）を用いて５時間還元
する。メントール異性体混合物を１００℃の温度で大気
圧において、水素を添加せずに下から反応器に通過させ
た（液相）。表６は出発材料及び生成物の組成を示す。
％のＲｕ） ８００ｇの商業的に入手可能な約２５５ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有するγ−酸化アルミニウム（Ｎｏｒｔｏｎ
からのＳＡ ６１７６、１／１６”（１．６ｍｍ）の粒
径、約０．４５ｋｇ／ｌの嵩密度を有する押出物）に、
６５０ｇの蒸留水中の２４０ｇの塩化ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）の溶液（２０重量％のＲｕを含有する商業的に入手
可能な溶液、４８ｇのＲｕ）を含浸させる。次いで混合
物を水酸化ナトリウム溶液（２９６４ｇの水中の６８
３．５ｇのＮａＯＨ）の層で覆い、室温で２０時間放置
する。触媒を濾過し、塩化物を含まなくなるまで水で洗
浄し、次いで９０℃において真空中で乾燥する。実施例１３： ｄ，ｌ−メントールの製造 ６８２ｇの実施例１２からの触媒を実施例８に記載した
反応器中に充填する。触媒を室温で、最初にフォーミン
グガス（Ｎ2中の１０容量％のＨ2）を用いて半時間、次
いで純粋な水素（約６０ ｌ／時）を用いて５時間還元
する。メントール異性体混合物を１００℃の温度で大気
圧において、水素を添加せずに下から反応器に通過させ
た（液相）。表６は出発材料及び生成物の組成を示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】前記において例示のために本発明を詳細に
記載してきたが、そのような詳細は単にその目的のため
であり、その中で、特許請求の範囲により制限されてい
る場合を除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱するこ
となく、当該技術分野における熟練者により変更が可能
であることが理解されるべきである。｛ＰＲＩＶＡＴ｝ 本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。 １．メントールの立体異性体又はこれらの異性体の混合
物を約３０〜約１７０℃の範囲の温度において、担持ル
テニウム触媒の存在下に、接触異性化することを含んで
なり、担持材料がＡｌ2Ｏ3であることを特徴とするｄ，
ｌ−メントールの製造法。 ２．担持ルテニウム触媒が担体の重量に基づいて約０．
１〜約１５重量パーセントのルテニウムを含んでなる上
記１項に従う方法。 ３．担持ルテニウム触媒が、ルテニウムに加えて、担体
の重量に基づいて約０．１〜約１０重量パーセントの、
元素の周期表の遷移第８族ならびに／あるいは錫及び／
又は亜鉛からの１種もしくはそれより多いさらなる金属
を含んでなる上記１項に従う方法。 ４．担体材料がγ−変態における酸化アルミニウムを含
んでなる上記１項に従う方法。 ５．担体材料として用いられる酸化アルミニウムが少な
くとも約１００ｍ2／ｇであるＢＥＴ表面積を有する上
記１〜４項の少なくとも１つに従う方法。 ６．担体材料が少なくとも約３００ｍｍ3／ｇである細
孔容積を有するマクロ細孔性酸化アルミニウムである上
記１項に従う方法。 ７．約５０ミリバール〜約３００バールの範囲の圧力で
異性化を行う上記１項に従う方法。 ８．異性化の間に追加の水素を加えない上記１項に従う
方法。 ９．異性化の間に、約０．００１〜約３００バールの範
囲の分圧を有する水素を加える上記１項に従う方法。 １０．得られる生成物が少なくとも約６０％のｄ，ｌ−
メントール含有率及び少なくとも約６．０のメントール
／イソメントール比を有する上記１項に従う方法。 １１．塩基を加えることにより、担持ルテニウム触媒を
再生する上記１項に従う方法。
記載してきたが、そのような詳細は単にその目的のため
であり、その中で、特許請求の範囲により制限されてい
る場合を除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱するこ
となく、当該技術分野における熟練者により変更が可能
であることが理解されるべきである。｛ＰＲＩＶＡＴ｝ 本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。 １．メントールの立体異性体又はこれらの異性体の混合
物を約３０〜約１７０℃の範囲の温度において、担持ル
テニウム触媒の存在下に、接触異性化することを含んで
なり、担持材料がＡｌ2Ｏ3であることを特徴とするｄ，
ｌ−メントールの製造法。 ２．担持ルテニウム触媒が担体の重量に基づいて約０．
１〜約１５重量パーセントのルテニウムを含んでなる上
記１項に従う方法。 ３．担持ルテニウム触媒が、ルテニウムに加えて、担体
の重量に基づいて約０．１〜約１０重量パーセントの、
元素の周期表の遷移第８族ならびに／あるいは錫及び／
又は亜鉛からの１種もしくはそれより多いさらなる金属
を含んでなる上記１項に従う方法。 ４．担体材料がγ−変態における酸化アルミニウムを含
んでなる上記１項に従う方法。 ５．担体材料として用いられる酸化アルミニウムが少な
くとも約１００ｍ2／ｇであるＢＥＴ表面積を有する上
記１〜４項の少なくとも１つに従う方法。 ６．担体材料が少なくとも約３００ｍｍ3／ｇである細
孔容積を有するマクロ細孔性酸化アルミニウムである上
記１項に従う方法。 ７．約５０ミリバール〜約３００バールの範囲の圧力で
異性化を行う上記１項に従う方法。 ８．異性化の間に追加の水素を加えない上記１項に従う
方法。 ９．異性化の間に、約０．００１〜約３００バールの範
囲の分圧を有する水素を加える上記１項に従う方法。 １０．得られる生成物が少なくとも約６０％のｄ，ｌ−
メントール含有率及び少なくとも約６．０のメントール
／イソメントール比を有する上記１項に従う方法。 １１．塩基を加えることにより、担持ルテニウム触媒を
再生する上記１項に従う方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト・ランガー ドイツ47918テニスフオルスト・ヒユゼル ハイデ47アー (72)発明者 クラウス・ドライバツハ ドイツ51065ケルン・ジレジウスシユトラ ーセ74 (72)発明者 ハンス−ユルゲン・グロス ドイツ47259ドウイスブルク・ドルフシユ トラーセ169 (72)発明者 トマス・プリンツ ドイツ51371レーフエルクーゼン・イメン ベーク33 (72)発明者 アンドレアス・シユルツエ−テイリング アメリカ合衆国テキサス州77573リーグシ テイ・モーニングタイドレイン2003 (72)発明者 ミヒヤエル・フリーデリヒ ドイツ47800クレーフエルト・ボデルシユ ビングシユトラーセ26 (72)発明者 イエルク−デイートリヒ・イエンチユ ドイツ47799クレーフエルト・ビスマルク シユトラーセ84 (72)発明者 ゲラルト・ヨーン ドイツ40547デユツセルドルフ・ニーダー カツセラーシユトラーセ２ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC14 BA23 BA53 BA62 BA81 BA84 FC22 FE12 4H039 CA60 CJ10
Claims (1)
- 【請求項１】 メントールの立体異性体又はこれらの異
性体の混合物を約３０〜約１７０℃の範囲の温度におい
て、担持ルテニウム触媒の存在下に、接触異性化するこ
とを含んでなり、担持材料がＡｌ2Ｏ3であることを特徴
とするｄ，ｌ−メントールの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10023283.3 | 2000-05-12 | ||
| DE10023283A DE10023283A1 (de) | 2000-05-12 | 2000-05-12 | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=7641784
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012111948A (ja) * | 2010-11-24 | 2012-06-14 | Symrise Ag | メントール含有混合物 |
| JP2013537479A (ja) * | 2010-07-23 | 2013-10-03 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 異性化反応触媒 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP2703376A1 (de) | 2012-08-31 | 2014-03-05 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Menthol |
| EP2703374A1 (de) | 2012-08-31 | 2014-03-05 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Menthol |
| DE102013203420A1 (de) * | 2013-02-28 | 2014-08-28 | Evonik Industries Ag | Hydrogenolyse von Furfurylalkohol zu 1,2-Pentandiol |
| CN104307464B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-02-22 | 上海迅凯新材料科技有限公司 | 苯深度脱噻吩的钌基吸附剂及其制备方法和应用 |
| RU2758864C1 (ru) * | 2020-05-26 | 2021-11-02 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно - Исследовательский Институт Технологий Органической, Неорганической Химии И Биотехнологий" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ d,l-МЕНТОЛА |
| CN111871428B (zh) * | 2020-07-22 | 2023-04-28 | 上海应用技术大学 | 一种用于制备d,l-薄荷醇的铑催化剂及d,l-薄荷醇的制备方法 |
| CN112844389B (zh) * | 2021-02-03 | 2022-06-07 | 合肥工业大学 | 用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法、制得催化剂及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19853562B4 (de) * | 1998-11-20 | 2006-06-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol |
-
2000
- 2000-05-12 DE DE10023283A patent/DE10023283A1/de active Pending
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2001
- 2001-04-30 EP EP01110082A patent/EP1162186A3/de not_active Withdrawn
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- 2001-05-11 CN CN01116906A patent/CN1323775A/zh active Pending
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2002
- 2002-04-08 HK HK02102608.8A patent/HK1040984A1/zh unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013537479A (ja) * | 2010-07-23 | 2013-10-03 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 異性化反応触媒 |
| JP2012111948A (ja) * | 2010-11-24 | 2012-06-14 | Symrise Ag | メントール含有混合物 |
Also Published As
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| CN1323775A (zh) | 2001-11-28 |
| DE10023283A1 (de) | 2001-11-15 |
| EP1162186A2 (de) | 2001-12-12 |
| HK1040984A1 (zh) | 2002-06-28 |
| EP1162186A3 (de) | 2002-08-14 |
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