CN1732408B - 辐射敏感性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种辐射敏感性树脂组合物，该辐射敏感性组合物含有由活性自由基聚合得到的含有能电离出酸性基团的树脂和辐射敏感性酸产生剂，该含有能电离出酸性基团的树脂具有通过碱不溶性或碱难溶性酸作用获得碱易溶性的特定构造，上述含有能电离出酸性基团的树脂的重均分子量和数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)小于1.5。

Description

辐射敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种辐射敏感性树脂组合物，特别是涉及一种能适合用作对微细加工有用的化学放大型抗蚀剂辐射敏感性树脂组合物，该微细加工使用KrF受激准分子激光或ArF受激准分子激光等远紫外线、同步加速器放射线等的X射光、电子射线等荷电粒子射线之类的各种放射线。
背景技术
在以集成电路元件的制造为代表的微细加工领域中，为了获得更高的集成度，最近使用ArF受激准分子激光(波长193nm)、F2受激准分子激光(波长157nm)等可以进行200nm大小以下水平的微细加工的平版印刷术是必须的。作为适于利用这样的受激准分子激光进行照射的辐射敏感性树脂组合物，提出了很多关于化学放大型辐射敏感性树脂组合物的申请，该化学放大型辐射敏感性树脂组合物利用了由具有酸解离性官能团的成分和通过放射线照射产生酸的成分即酸产生剂得到的化学放大效果。
例如，专利文献1公开了作为辐射敏感性树脂组合物的化学放大型正型抗蚀剂组合物，该正型抗蚀剂组合物含有具有2-烷基-2-金刚烷基或1-金刚烷基-1-烷基金刚烷基保护的碱溶性，其自身是碱不溶或难溶的，但通过酸的作用变成碱易溶性的树脂和特定的锍盐系酸产生剂。专利文献2公开了一种3元共聚的光抗蚀剂用高分子化合物，该高分子化合物是在特定的基板粘合性脂环酯和具有特定的脂环骨架的酸解吸性的酯中添加作为第三成分的具有上述两种成分的中间极性的特定的脂环酯，专利文献3中公开了一种以特定比例含有具有相同脂环骨架的特定结构的3种单体单元的树脂，这些是公知的。
[专利文献1]特开2002-156750号公报(权利要求)
[专利文献2]特开2002-145955号公报(权利要求)
[专利文献3]特开2002-201232号公报(权利要求)
但是，在半导体领域，如果要获得比现今更高的集成度，必须使作为抗蚀剂的辐射敏感性树脂组合物具有更优良的分辨率。进而对于微细的图案形成来说，对制造上的批量偏差有贡献的原料重复精度提出了要求。而且，经常发现同时进行更微细化的操作时，显影时产生的微小欠缺在设备设计中会变成致命的缺陷的事例。为了处理这样的情况，目前必然要进行提高抗蚀剂分辨率和曝光量依存性等的处理容限的开发，但是考虑显影时产生的微小缺陷起因于作为构成成分的树脂，当务之急是提高其在抗蚀剂溶剂中的溶解性。
发明内容
本发明的目的在于为了解决这样的问题，提供一种辐射敏感性树脂组合物，其通过使用具有特定分子量分布的(甲基)丙烯酸系聚合物和其共聚物，使其不但对放射线的透明性高，而且敏感度、分辨率、耐干蚀性、图案形状等作为抗蚀剂的基本物性也优良，特别是对抗蚀剂溶剂的溶解性优良，在降低显影后的图案侧壁的粗糙度的同时，提高了制造稳定性。
本发明的辐射敏感性树脂组合物是含有其为碱不溶性或碱难溶性，通过酸的作用成为碱易溶性的含有酸解离性基团的树脂、和辐射敏感性酸产生剂的辐射敏感性树脂组合物，
上述含有酸解离性基团的树脂的特征在于：含有下式(1)表示的重复单元，重均分子量(以下简称为Mw)和数均分子量(以下简称为Mn)之比(Mw/Mn)小于1.5。
本发明中的Mw和Mn分别是以聚苯乙烯为标样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并换算的平均分子量。
Figure G2003801077532D00031
式(1)中，R1相互独立地表示氢、甲基、三氟甲基或羟甲基，R2相互独立地表示碳原子数为4～20的1价脂环烃基或其衍生物或碳原子数为1～4的直链或支链烷基，且R2的至少一个为该脂环烃基或其衍生物，或任何2个R2相互结合，形成包含各自结合的碳原子在内的碳原子数为4～20的2价脂环烃基或其衍生物，剩余的R2为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或碳原子数为4～20的1价脂环烃基或其衍生物。
而且，上述含有酸解离性基团的树脂的特征在于其是使用活性自由基聚合引发剂得到的聚合物。
而且，上述含有酸解离性基团的树脂的特征在于其是构成该树脂的各重复单元无规聚合的聚合物。
在研究平版印刷术中产生微小缺陷的原因时，发现基板制造上的组偏差和由含有酸解离性基团的树脂的分子量分布的变化大小相关。即，知道了分子量分布必须要小。而且，构成抗蚀剂即辐射敏感性树脂组合物的树脂成分对丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂的溶解性原因也清楚了。本发明是基于这些知识来完成的。
本发明通过使用活性自由基聚合引发剂，能使Mw/Mn的值小于1.5，由此可以使含有酸解离性基团的树脂分子量分布的变化很小。而且，含有酸解离性基团的树脂为无规聚合物可以提高对溶剂的溶解性。
这样的结果是本发明的辐射敏感性树脂组合物作为对活性放射线，特别是ArF受激准分子激光(波长193nm)为代表的远紫外线感应的化学放大型抗蚀剂，不但对放射线的透明性高，具有敏感度、分辨率、耐干蚀性、图案形状良好的作为抗蚀剂的基本性能，而且第一，对抗蚀溶剂的溶解性极高，第二能降低显影后图案侧壁的粗糙度。
具体实施方式
在研究平版印刷术中产生微小缺陷的原因时，发现基板制造上的组偏差和由含有酸解离性基团的树脂的分子量分布的变化大小相关。即知道了分子量分布必须要小。而且，构成抗蚀剂即辐射敏感性树脂组合物的树脂成分对丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂的溶解性原因也清楚了。本发明是基于这些知识来完成的。
作为产生式(1)表示的重复单元的单体能列举有式(1-1)表示的(甲基)丙烯酸酯。
Figure G2003801077532D00041
上式(1-1)中，R1和R2分别和式(1)中的R1和R2相同。
作为R2中碳原子数为4～20的1价脂环烃基或其衍生物、或者至少一个为脂环烃基或其衍生物，或者任何2个R2相互结合，包含各自结合的碳原子在内为碳原子数为4～20的2价脂环烃基或其衍生物，可以列举例如为由来自双环[2.2.1]庚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、金刚烷、环戊烷、环己烷等环链烷烃类等的脂环族环构成的基团；这些脂环族环构成的基团用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数为1～4的直链、支链或环状的烷基的1种以上或1个以上取代的基团等。
而且，作为R2的1价或2价脂环烃基的衍生物能列举具有1种以上或1个以上的取代基例如羟基；羧基；氧代基(即＝O基)；羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等碳原子数为1～4的羟烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰甲基、3-氰丙基、4-氰丁基等碳原子数为2～5的氰烷基等的基团。这些取代基中，优选羟基、羧基、羟甲基、氰基、氰甲基等。
而且，作为R2的碳原子数为1～4的直链或支链的烷基能列举有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。这些烷基中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。
作为形成式(1)中的-C(R2)3的官能团侧链，优选的例子能列举有1-甲基-1-环戊基、1-乙基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基金刚烷-2-基、2-甲基-3-羟基金刚烷-2-基、2-乙基金刚烷-2-基、2-乙基-3-羟基金刚烷-2-基、2-正丙基金刚烷-2-基、2-正丙基-3-羟基金刚烷-2-基、2-异丙基金刚烷-2-基、2-异丙基-3-羟基金刚烷-2-基、2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2-乙基双环[2.2.1]庚-2-基、8-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基、8-乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基、4-甲基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基、4-乙基-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基、1-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙基、1-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)-1-甲基乙基、1-(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基)-1-甲基乙基、1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙基、1-(3-羟基金刚烷-1-基)-1-甲基乙基、1，1-二环己基乙基、1，1-二(双环[2.2.1]庚-2-基)乙基、1，1-二(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)乙基、1，1-二(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基)乙基、1，1-二(金刚烷-1-基)乙基等。
而且，下面列举给予式(1-1)表示的重复单元的单体中适合的例子。
能列举有(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基-金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸8-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸8-乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基酯、(甲基)丙烯酸4-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1-甲酯、(甲基)丙烯酸1-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)-1-甲酯、(甲基)丙烯酸1-(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(3-羟基金刚烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1，1-二环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(双环[2.2.1]庚-2-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(金刚烷-1-基)乙酯。
作为给予上式(1-1)表示的重复单元的单体中特别适合的单体，能列举有(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙基酯。这些单体可以单独使用或混合使用。
本发明所涉及的Mw/Mn小于1.5的含有酸解离性基团的树脂优选含有式(1)表示的重复单元和选自下式(2)～式(7)表示的重复单元的至少1个以上的重复单元。
上式(2)～(7)中，R1和式(1)中的R1相同。
式(2)中，A表示单键或1～6个碳原子的可以具有取代基的直链或支链的亚烷基、单或二烷撑二醇基、烷撑酯基，B表示单键或1～3个碳原子的可以具有取代基的亚烷基、烷氧基、氧原子。
式(3)中，E表示单键或碳原子数为1～3的2价烷基，R3相互独立地表示羟基、氰基、羧基、-COOR5或-Y-R6，R5为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或碳原子数为3～20的脂环烷基，Y相互独立地表示单键或碳原子数为1～3的2价亚烷基，R6相互独立地表示氢原子、羟基、氰基或-COOR7。不过至少一个R3不是氢原子。E和Y能列举有单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基。
而且，作为-COOR7中的R7表示氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或碳原子数为3～20的脂环烷基。作为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基能举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基。作为碳原子数为3～20的脂环烷基为-CnH2n-1(n为3～20的整数)表示的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，以及多环型脂环烷基，例如双环[2.2.1]庚基、三环[5.2.1.02，6]癸基、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二基、金刚烷基等，以及用直链、支链或环状烷基的1种以上或1个以上取代环烷基或多环型脂环烷基一部分的基团等。
式(4)中，G表示单键、碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基或碳原子数为4～20的2价脂环烃基、烷撑二醇基、烷撑酯基。作为碳原子数为1～6的直链或支链的烷撑基能列举有甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基、环己撑基等。
式(5)中，J表示单键、碳原子数为1～20的可以有取代基的直链、支链、环状的亚烷基、烷撑二醇基、烷撑酯基。
式(6)中，L表示单键、碳原子数为1～20的可以有取代基的直链、支链、环状烷撑基、烷撑二醇基、烷撑酯基，R4表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链的烷基、烷氧基、羟烷基、碳原子数为3～20的2价的脂环烃基或形成其衍生物的基团。q为1或2。
式(7)中，N，M分别独立地表示单键、1～20个碳原子的可以具有取代基的直链、支链、环状的烷撑基、烷撑二醇基、烷撑酯基。作为直链或支链的烷撑基能列举有甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基、环己撑基等。p为0或1。
作为生成式(2)表示的重复单元的单体可以列举有式(2-1)表示的化合物。
式(2-1)中R1表示氢原子或甲基，A和B与式(2)中的A和B相同。另外，作为A中碳原子数为1～6的直链或支链的烷撑基能列举有甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基、环己撑基。
作为式(2-1)表示的单体中优选的单体可以列举有下式(2-1-1)～(2-1-7)表示的单体。
这里R1为氢原子、甲基、三氟甲基、羟甲基的任何一种，而且在降冰片烷桥头的7位上用氧原子代替上述甲撑基获得的单体作为优选的单体举例示出。
作为生成式(3)表示的重复单元的单体能列举有式(3-1)表示的化合物。
Figure G2003801077532D00101
式(3-1)中，R1表示氢原子或甲基，E与R3和式(3)中的E和R3相同。
下面列举式(3-1)表示的单体中的优选单体。
(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲氧基羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基金刚烷-1基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲氧羰基金刚烷-1-基甲酯、
(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-氰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二氰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、
(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-氰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二氰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲氧羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、
(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯等。
式(3-1)表示的单体中特别优选的单体能列举有(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯等。
作为生成式(4)表示的重复单元的单体能列举有式(4-1)表示的化合物。
式(4-1)中，R1表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基，G和式(4)中的G相同。
在式(4-1)表示的单体中，特别优选的单体能列举有下式(4-1-1)～式(4-1-8)表示的单体。
上式中，R1为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基的任何一种，且优选在降冰片烷桥头的7位上用氧原子代替上述甲撑基获得的单体。
作为生成式(5)表示的重复单元的单体能列举有式(5-1)表示的化合物。
Figure G2003801077532D00141
式(5-1)中，R1表示氢原子或甲基，J和式(5)中的J相同。
在式(5-1)表示的单体中，特别优选的单体能列举有下式(5-1-1)～式(5-1-4)表示的单体。
上式中，R1为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基的任何一种。
作为生成式(6)表示的重复单元的单体能列举有式(6-1)表示的化合物。
Figure G2003801077532D00151
式(6-1)中，R1表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基，q、L和R4和式(6)中的q、L和R4相同。
式(6-1)中表示的单体中，特别优选的单体能列举有下式(6-1-1)～式(6-1-15)表示的单体。
上式中，作为R4的优选例子有氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟甲基、羟乙基等。
作为生成式(7)表示的重复单元的单体能列举有式(7-1)表示的化合物。
式(7-1)中，R1表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基，N、M和p与式(7)中的N、M和p相同。
式(7-1)表示的单体中，特别优选的单体能列举有下式(7-1-1)～式(7-1-9)表示的单体。
Figure G2003801077532D00181
本发明所涉及的Mw/Mn小于1.5的含有酸解离性基团的树脂可以进一步含有式(1)～式(7)表示的重复单元以外的其他重复单元。
作为生成其他重复单元的单体能列举有例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、1-(甲基)丙烯酸-2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-5(6)-羟基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9(10)-羟基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羧基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸-5(6)-羧基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9(10)-羧基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、1-(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸-5(6)-氰基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9(10)-氰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7，7-二甲基双环[2.2.1]庚-1-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯；
(甲基)丙烯酸-7-氧代-6-氧化双环[3.2.1]辛-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧羰基-7-氧代-6-氧化双环[3.2.1]辛-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2，2-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5，5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、甲基延胡索酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺等；亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸基二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。
本发明所涉及的Mw/Mn小于1.5的含有酸解离性基团的树脂优选由式(1)表示的重复单元、和式(2)～式(7)表示的重复单元的至少一种的重复单元构成。
重复单元(1)在共聚物中的比例相对于全部重复单元为15～70摩尔％，优选为15～25摩尔％。不到15摩尔％的话，作为抗蚀剂的分辨率有变差的趋势，超过70摩尔％的话，作为抗蚀剂的显影性有降低的趋势。
在共聚物中具有重复单元(2)的情况下，重复单元(2)相对于全部重复单元的比例为5～70摩尔％，优选为5～60摩尔％；
在共聚物中具有重复单元(3)的情况下，重复单元(3)相对于全部重复单元的比例为5～70摩尔％，优选为5～50摩尔％；
在共聚物中具有重复单元(4)的情况下，重复单元(4)相对于全部重复单元的比例为5～70摩尔％，优选为5～50摩尔％；
在共聚物中具有重复单元(5)的情况下，重复单元(5)相对于全部重复单元的比例为5～70摩尔％，优选为5～50摩尔％；
在共聚物中具有重复单元(6)的情况下，重复单元(6)相对于全部重复单元的比例为5～70摩尔％，优选为5～50摩尔％；
在共聚物中具有重复单元(7)的情况下，重复单元(7)相对于全部重复单元的比例为5～70摩尔％，优选为5～50摩尔％。
重复单元(2)的含有率超过70摩尔％的话，会有分辨率变差和在抗蚀剂溶剂中的溶解性降低的趋势。重复单元(3)的含有率超过70摩尔％的话，显影性会有降低的趋势。重复单元(4)的含有率超过70摩尔％的话，耐干蚀性会有降低的趋势。重复单元(5)的含有率超过70摩尔％的话，分辨率会有降低的趋势。重复单元(6)的含有率超过70摩尔％的话，显影性会有降低的趋势。重复单元(7)的含有率超过70摩尔％的话，显影性会有降低的趋势。
含有酸解离性基团的树脂通过使用活性自由基聚合引发剂的活性自由基聚合能容易地使其Mw/Mn的值小于1.5。
作为本发明中使用的活性自由基聚合，意思是维持聚合末端的活性不丧失的自由基聚合。狭义的活性聚合是指末端总是保持活性的聚合，一般也包括末端具有不活化和活性化的平衡状态的拟活性聚合。本发明中的定义也包括后者。近年来有许多研究小组对活性自由基聚合进行着积极的研究。其例子能列举有使用多硫化物等链转移剂的，使用卟啉钴螯合物(J.Am.Chem.Soc.1994、116、7943)和硝基氧化合物等自由基捕捉剂的(Macromolecules、1994、27、7228)，用有机卤化合物等作引发剂、用过渡金属络合物作催化剂的原子迁移自由基聚合的(特开2002-145972、特开2002-80523、特开2001-261733、特开2000-264914)，在生长末端具有RCSS的(WO9801478A1、WO9858974A1、WO9935177A1、WO9931144、US6380335B1)等。
下面，对本发明中适合的活性自由基聚合系进行说明。
在用于制备含有酸解离性基团的树脂的活性自由基聚合中，首先说明在引发剂中使用热自由基产生剂和硝基氧化合物的例子中，关于使用活性自由基聚合引发剂的硝基氧化合物的自由基捕捉剂的方法。该聚合中一般使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O·)作为自由基捕捉剂。作为这样的化合物没有限制，但是优选2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基和2，2，5，5-取代-1-哌啶氧自由基等、来自环状羟胺的硝基氧自由基。作为取代基，甲基和乙基等碳原子数在4以下的烷基是合适的。
作为具体的硝基氧自由基化合物没有限制，但是能列举有2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚氧自由基、N，N-二叔丁胺氧自由基等。也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基来代替硝基氧自由基。
上述自由基捕捉剂可以和热自由基产生剂结合使用。自由基捕捉剂和热自由基产生剂的反应产物认为是进行加成聚合性单体聚合的聚合引发剂。两者结合使用的比例没有特别限制，但是相对于1摩尔的自由基捕捉剂，热自由基产生剂为0.1～10摩尔是合适的。
作为热自由基产生剂能使用各种化合物，但是优选是能在聚合的温度条件下产生自由基的过氧化物和偶氮化合物。作为该过氧化物没有限制，有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类；过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯类；叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等烷基过氧化酯类等。特别优选过氧化苯甲酰。作为偶氮化合物能列举有2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁酸二甲酯等，特别优选偶氮二异丁酸二甲酯。
而且，正如Macromolecules、1995年第28卷第2993页中记载的那样，可以使用式(9)和式(10)表示的烷氧基胺化合物类代替热自由基产生剂和自由基捕捉剂作为引发剂。
使用烷氧基胺化合物作为引发剂的情况下，使用式(10)表示的具有羟基等官能团的化合物可以得到在末端具有官能团的聚合物。
在使用上述硝基氧化合物等自由基捕捉剂的聚合中所用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件没有限制，和下面说明的原子迁移自由基聚合中使用的条件相同也没关系。
作为活性自由基聚合引发剂，能使用过渡金属配位化合物和有机卤化物、路易斯酸或胺构成的聚合引发剂。
作为构成过渡金属配位化合物的中心金属优选列举铁、铜、镍、铑、钌、铼等周期表第7～11族的元素(根据日本化学会编“化学速查基础篇I修订第4版”(1993年)记载的周期表)。其中优选钌和铜。
钌作中心金属的过渡金属配位化合物的具体例子能列举有二氯三(三苯基膦)钌、二氯三(三丁基膦)钌、二氯(环辛二烯)钌、二氯苯钌、二氯对甲基异丙基苯钌、二氯(降冰片二烯)钌、顺-二氯双(2，2’-联二吡啶)钌、二氯三(1，10-二氮杂菲)钌、碳酰氯氢化三(三苯基膦)钌、氯代环戊二烯基双(三苯基膦)钌、氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)钌、氯代茚基双(三苯基膦)钌等，特别优选二氯三(三苯基膦)钌、氯代五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)钌或氯代茚基双(三苯基膦)钌。
有机卤化物具有聚合引发剂的功能。像这样的有机卤化物能使用α-卤代羰基化合物或α-卤代羧酸酯，其中优选α-卤代羧酸酯，其具体例子有2-溴-2-甲基丙酸乙酯、2-溴丙酸2-羟乙酯、2-氯-2，4，4-三甲基戊二酸二甲酯等。
路易斯酸或胺具有活化剂的功能。像这样的路易斯酸能列举有例如三异丙氧基铝和三(叔丁氧基)铝等三烷氧基铝；双(2，6-二叔丁基苯氧基)甲基铝、双(2，4，6-三叔丁基苯氧基)甲基铝等双(取代芳氧基)烷基铝；三(2，6-二苯基苯氧基)铝等三(取代芳氧基)铝；四异丙氧基钛等四烷氧基钛等，优选为三烷氧基铝，特别优选三异丙氧基铝。
作为胺能列举有例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺等脂肪族伯胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺等脂肪族仲胺，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等脂肪族胺；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺等脂肪族多元胺；苯胺、甲苯胺等芳香族伯胺，二苯胺等芳香族仲胺，三苯胺等芳香族叔胺等芳香族胺等。其中，优选脂肪族胺，特别优选丁胺、二丁胺、三丁胺等。
对于过渡金属配位化合物和有机卤化物、和路易斯酸或胺构成的聚合引发剂体系中各成分的含量比例，没有对其限定，但是相对于有机卤化物的过渡金属配位化合物的比例太低的话，聚合会变慢，反之，太高的话得到的聚合物的分子量分布会变宽，因而过渡金属配位化合物和有机卤化物的摩尔比优选在0.05∶1～1∶1的范围。而且，相对于过渡金属配位化合物的路易斯酸或胺的比例太低的话聚合会变慢，反之，太高的话得到的聚合物的分子量分布会变宽，因而，有机卤化物和路易斯酸或胺的摩尔比优选在1∶1～1∶10的范围内。
上述活性自由基聚合引发剂体系通常能在使用前用常规方法混合过渡金属配位化合物、有机卤化物的聚合引发剂和路易斯酸或胺的活化剂来制备。而且，分别保存过渡金属配位化合物、聚合引发剂和活化剂，将其分别添加到聚合反应体系中，在聚合反应体系中混合而得到作为活性自由基聚合引发剂体系功能也是可以的。
作为其他的活性自由基聚合引发剂能列举有式(8)表示的化合物。
Figure G2003801077532D00241
式(8)中，R’表示可以含有酯基和醚基、氨基、酰胺基等的碳原子数为1～15的烷基或芳基，Y表示单键、氧原子、氮原子或硫原子，R”表示可以含有酯基和醚基、氨基等的碳原子数为1～15的烷基或芳基。
R’在Y为单键时特别优选的具体例子能列举有例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片烷基、二降冰片烷基、金刚烷基、苯基、苄基、羟甲基、羟乙基、羟基环己基等。
R’在Y为氧原子时特别优选的具体例子能列举有甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片烷基、二降冰片烷基、金刚烷基、苯基、苄基、羟甲基、羟乙基、羟基环己基等。
Y为氮原子时，上式(8)中R’-Y-成为(R’)(R’)N-，这时R’的特别优选的具体例子能列举有独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片烷基、二降冰片烷基、金刚烷基、苯基、苄基、羟甲基、羟乙基、羟基环己基、哌啶基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙酰胺基等。而且，R’也可以形成环，这时列举为式(8-1)～式(8-3)表示的基团。
R’在Y为硫原子时特别优选的具体例子能列举有甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片烷基、二降冰片烷基、金刚烷基、苯基、苄基、羟甲基、羟乙基、羟基环己基等。
而且，R”的特别优选的具体例子列举为式(8-4)～式(8-8)表示的基团。
Figure G2003801077532D00252
上述聚合引发剂能与热和光自由基产生剂结合使用。作为热自由基产生剂的具体例子能列举有2，2-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-氰基-2-丁烷)、二甲基2，2’-偶氮双二甲基异丁酸酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮二(环己烷腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-羟乙基]-丙酰胺、2，2’-偶氮二(N，N’-二甲撑异丁脒)二氢化氯化物、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢化氯化物、2，2’-偶氮二(N，N’-二甲撑异丁胺)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2-偶氮二(异丁基酰胺)二水合物)、2，2’-偶氮二(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮(2-甲基丙烷)、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔戊基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化二环己基二碳酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵、亚硝酸二叔丁酯、亚硝酸二异丙苯酯等。
作为在活性自由基聚合中使用的溶剂能列举有例如环己烷、环庚烷等环烷烃类；醋酸乙基、醋酸正丁基、醋酸异丁基、丙酸甲基、丙二醇单甲醚乙酸酯等饱和羧酸酯类；γ-丁内酯等烷基内酯类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷类、二乙氧基乙烷类等醚类等；2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等烷基酮类；环己酮等环烷基酮类；2-丙醇、丙二醇单甲醚等醇类；甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族类；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子系极性溶剂或无溶剂。
这些溶剂可以单独或2种以上混合使用。
而且，上述聚合中的反应温度通常为40～150℃，优选50～130℃，反应时间通常为1～96小时，优选为1～48小时。
本发明所涉及的含有酸解离性基团的树脂其构成该树脂的各重复单元不形成嵌段，优选是无规聚合的聚合物。
作为无规聚合构成各重复单元的单体的方法是通过将生成上式(1)～(7)表示的重复单元的单体作为整体或者混合滴加，聚合得到。
得到的含有酸解离性基团的树脂其卤素、金属等杂质理所当然的少，且残留单体和寡聚物的成分在规定值以下，例如优选HPLC下为0.1重量％等，据此不仅抗蚀剂的敏感度、分辨率、加工稳定性、图案形状等能进一步地改善，而且能得到液体中的杂质和敏感度不随时间变化的抗蚀剂。
在活性自由基聚合法下得到的含有酸解离性基团的树脂会有在分子链的末端具有来自引发剂的残基的情况。有该残基也无不可，进而可以利用过量的自由基聚合引发剂除去该残基。末端处理是在活性自由基聚合反应终止后，对该聚合反应的终产物进行的，或者可以在精制已然生成的聚合物后进行聚合物的末端处理。
能使用的自由基聚合引发剂能使用在分子链末端基处理条件下可以产生自由基的化合物。作为自由基的产生条件能列举有热、光、伽马射线或电子束等高能放射线。
作为自由基聚合引发剂的具体例子能列举有过氧化物和偶氮化合物等引发剂。其没有特别的限制，但是具体的自由基聚合引发剂能列举有叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮二(环己烷腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(MAIB)、安偶姻醚、二苯甲酮等。
使用热自由基聚合引发剂时树脂末端基处理反应的温度为约20～200℃，优选40～150℃，更优选50～100℃。反应的氛围气为氮气和氩等惰性氛围气、或大气氛围气。反应的压力可以是常压或加压。自由基聚合引发剂的量作为自由基聚合引发剂产生的自由基量，为以末端处理的聚合物中存在的残基的总摩尔数的1～800％摩尔来引入，优选50～400％摩尔，更优选100～300％摩尔，进一步优选200～300％摩尔。
末端处理的反应时间为0.5～72小时，优选1～24小时，更优选2～12小时。从聚合物末端至少要除去50％的硫代基团等残基，优选为至少75％，更优选85％，进一步优选95％。末端处理的聚合物为在末端有新的自由基种，例如用在末端处理反应中使用的自由基引发剂产生的自由基引发剂片断来取代。得到的聚合物在末端有新的基团，可根据用途使用。
另外，聚合物末端处理也可以是由国际公开公报WO02/090397中记载的方法除去聚合引发剂产生的残基。
关于本发明的含有酸解离性基团树脂的精制方法能列举有下面的方法。作为除去金属等杂质的方法能列举有使用电动电位过滤器吸附树脂溶液中的金属的方法和用草酸和磺酸等酸性水溶液清洗树脂溶液，除去处于螯合物状态的金属的方法等。而且，作为将残留单体量和寡聚物成分除去到规定值以下的方法有通过水洗和适度的溶剂结合使用除去残留单体和寡聚物成分的液体萃取法、在溶液状态下只萃取除去特定分子量以下的化合物的超过滤等精制方法和通过将树脂溶液滴加到不良溶剂中使树脂在不良溶剂中凝固来除去残留单体等的再沉淀法，和用不良溶剂清洗过滤后的树脂浆液等处于固体状态下的精制方法。而且，这些方法可以结合使用。
在上述再沉淀法中使用的不良溶剂受精制树脂的物性等影响，不能一概地举例示出。不良溶剂可以适宜的选定。
含有酸解离性基团的树脂的Mw是以聚苯乙烯作为标样根据凝胶渗透色谱法(GPC)换算的重均分子量，其值通常为1000～300000，优选为2000～200000，更优选为3000～100000。这时，树脂的Mw不到1000的话，抗蚀剂的耐热性会降低，另一方面超过300000的话，抗蚀剂的显影性会降低。
而且，树脂的Mw和Mn之比(Mw/Mn)为1～不满1.5，优选为1～1.3。
本发明中，含有酸解离性基团的树脂能单独或2种以上混合使用。
上述含有酸解离性基团的树脂中，可以通过结合使用照射放射线产生酸的成分，即辐射敏感性酸产生剂来得到辐射敏感性树脂组合物。
作为辐射敏感性酸产生剂优选的化合物为三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、三苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、三苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、三苯基锍N，N-双(九氟正丁烷磺酰基)亚氨酸盐(イミデ-ト)、三苯基锍樟脑磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍N，N-双(九氟正丁烷磺酰)亚氨酸盐、4-环己基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、
4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、
4-叔丁基苯基二苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍N，N-双(九氟正丁烷磺酰基)亚氨酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、
三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍九氟正丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍全氟正辛烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍N，N-双(九氟正丁烷磺酰基)亚氨酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍樟脑磺酸盐、
二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、二苯基碘2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、二苯基碘N，N-双(九氟正丁烷磺酰基)亚氨酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、
二(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘九氟正丁烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘全氟正辛烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘N，N-二(九氟正丁烷磺酰基)亚氨酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐、
1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩N，N-双(九氟正丁烷磺酰基)亚氨酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩樟脑磺酸盐、
1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩N，N-双(九氟正丁烷磺酰基)亚氨酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩樟脑磺酸盐、
N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、
N-(三氟甲烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺等。
本发明中的辐射敏感性酸产生剂可以单独或2种以上混合使用。
辐射敏感性酸产生剂的使用量从确保抗蚀剂的敏感度和显影性的观点出发，其相对于100重量份的含有酸解离性基团的树脂通常为0.1～20重量份，优选为0.1～7重量份。这种情况下，辐射敏感性酸产生剂的使用量不到0.1重量份的话，敏感度和显影性会降低，另一方面超过20重量份的话，其对放射线的透明性降低，难以得到矩形图案的抗蚀剂。
本发明的辐射敏感性树脂组合物中优选混合酸扩散控制剂，其具有控制由曝光导致的酸产生剂产生酸在抗蚀剂涂层中的扩散作用，和抑制在非曝光领域不优选的化学反应的作用。
通过混合这样的酸扩散控制剂，可以进一步改善得到的辐射敏感性树脂组合物的贮藏稳定性，还能进一步改善抗蚀剂的分辨率，同时能抑制由从曝光到显影处理为止的留置时间(PED)的变化导致的抗蚀图案的线宽变化，从而获得加工稳定性非常优良的组合物。
作为酸扩散控制剂优选为通过抗蚀图案形成步骤中的曝光和加热处理碱性不发生改变的含氮有机化合物。
作为像这样的含氮有机化合物能列举有“叔胺化合物”、“含酰氨基的化合物”、“季铵氢氧化物化合物”、“含氮杂环化合物”等。
作为“叔胺化合物”能列举有例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲胺、二环己基甲胺、三环己胺等三(环)烷基胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、联苯胺、三苯胺、萘胺等芳香族胺类；三乙醇胺、二乙醇苯胺等烷醇胺类；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯四亚甲基二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(2-二乙基氨基乙基)醚等。
作为“含有酰氨基的化合物”能列举有例如N-叔丁氧基羰基二正辛基胺、N-叔丁氧基羰基二正壬基胺、N-叔丁氧基羰基二正癸基胺、N-叔丁氧基羰基二环己基胺、N-叔丁氧基羰基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧基羰基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，12-二氨基十二烷、1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、叔丁基(四氢-2-氧代-3-呋喃基)氨基甲酸酯、N，N’-二叔丁氧基羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-叔丁氧基羰基的氨基化合物等。
作为“季铵氢氧化物化合物”能列举有例如四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四正丙基铵氢氧化物、四正丁基铵氢氧化物等。
作为“含氮的杂环化合物“能列举有例如咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、尼古丁、尼古丁酸、尼古丁酸酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-氧代喹啉、吖啶等吡啶类；哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪等哌嗪类，此外还有吡嗪、吡唑、哒嗪、キノザリン、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶基-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
这些含氮有机化合物中，优选叔胺化合物、含酰氨基的化合物、含氮杂环化合物等，而且在含酰氨基的化合物中优选含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物，含氮杂环化合物中优选咪唑类。
酸扩散控制剂可以单独或2种以上混合使用。
酸扩散控制剂的混合量相对于100重量份的树脂通常为15重量份或以下，优选10重量份或以下，更优选5重量份或以下。这种情况下，酸扩散控制剂的混合量超过15重量份的话，抗蚀剂的敏感度和曝光部分的显影性会降低。另外，酸扩散控制剂的混合量不到0.001重量份的话，会有抗蚀剂的图案形状和尺寸根据加工条件的符合度的担心。
而且，为了显示出更为改善耐敢蚀性、图案形状、和基板的粘合性等的作用，能在本发明的辐射敏感性树脂组合物中混合含/不含酸解离性有机基团的添加剂。
作为这样的添加剂能列举有例如1-金刚烷羧酸叔丁酯、1-金刚烷羧酸叔丁氧基羰基甲酯、1-金刚烷羧酸α-丁内酯、1，3-金刚烷二羧酸二叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁氧基羰基甲酯、1，3-金刚烷二乙酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金刚烷基羰基氧基)己烷、脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧基羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己基羟乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃酯、脱氧胆酸甲羟戊内酸酯、石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧基羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己基羟乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃酯、石胆酸甲羟戊内酸酯、已二酸二甲酯、已二酸二乙酯、已二酸二丙酯、已二酸二正丁酯、已二酸二叔丁酯等。
这些脂环族添加剂能单独或2种以上混合使用。
脂环族添加剂的混合量相对于100重量份树脂通常为50重量份以下，优选为30重量份以下。这种情况下，脂环族添加剂的混合量超过50重量份的话，抗蚀剂的耐热性有降低的倾向。
另外，本发明的辐射敏感性树脂组合物能混合表现出改善涂布性、显影性等作用的表面活性剂。
作为表面活性剂能列举有例如聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯醚、聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂，此外还有下列商品名KP341(信越化学工业公司制造)、ポリフロ-No.75和No.95(共荣社化学公司制造)、エフトツプEF301和EF303、EF352(ト-ケムプロダクツ公司制造)、メガフアツクスF171和F173(大日本油墨化学工业公司制造)、フロラ-ドFC430和FC431(住友スリ-エム公司制造)、アサヒガ-ドAG710、サ-フロンS-382和SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子公司制造)等。
这些表面活性剂可以单独或2种以上混合使用。表面活性剂的混合量相对于100重量份的树脂通常在2重量份以下。
另外，本发明的辐射敏感性树脂组合物中可以混合显示改善敏感度等作用的增感剂。优选的增感剂能列举有例如咔唑类、二苯甲酮类、孟加拉玫红类、蒽类、酚类等。这些增感剂可以单独或2种以上混合使用。增感剂的混合量相对于每100重量份的树脂优选为50重量份以下。
进而，作为上述以外的添加剂能列举有光晕防止剂、粘合助剂、贮藏稳定剂、消泡剂等。
本发明的辐射敏感性树脂组合物在使用时溶解在溶剂中使总固体成分浓度一般为3～50重量％，优选5～25重量％，然后，通过例如孔径为0.2μm左右的过滤器过滤来制备组合物溶液。
作为在组合物溶液制备中使用的溶剂能列举有例如2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、2-羟基丙酸甲基、2-羟基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙酸正丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、γ-丁内酯等。
这些溶剂可以单独或2种以上混合使用，这些例子中优选2-庚酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-羟基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、丙二醇单甲醚、γ-丁内酯。
本发明的辐射敏感性树脂组合物特别适合用于化学放大型抗蚀剂。对于化学放大型抗蚀剂，其通过曝光，由使酸产生剂产生的酸的作用，树脂中的酸解离性基团被解离，产生羧基，结果抗蚀剂曝光的部分对碱性显影液的溶解性变高，通过在碱性显影液中溶解该曝光部分，能得到除去了的正型的抗蚀图案。
由本发明的辐射敏感性树脂组合物形成抗蚀图案时，通过旋转涂布、流延涂布、滚涂、喷涂等合适的涂布手段，例如通过在硅片、用铝包覆的晶片等基板上涂布组合物溶液，形成抗蚀涂膜，根据情况进行预加热处理后(以下称为“PB”)，然后，使该抗蚀涂膜曝光，以形成规定抗蚀图案。这时使用的放射线可以适宜的选择例如紫外线、KrF受激准分子激光(波长248nm)、ArF受激准分子激光(波长193nm)、F2受激准分子激光(波长157nm)、EUV(远紫外光，波长13nm等)等远紫外线、电子射线等带电粒子射线、同步加速器放射线等X射线等来使用，但是这其中优选远紫外线、电子射线。而且，曝光量等曝光条件根据辐射敏感性树脂组合物的混合组成、各添加剂的种类等来适宜选择。
本发明中为了稳定地形成高精度的微细图案，优选在曝光后进行加热处理(以下称为“PEB”)。通过该PEB，树脂中的酸解离性有机基团的解离反应可以平稳地进行。PEB的加热条件根据辐射敏感性树脂组合物的混合组成而调整，通常为30～200℃，优选50～170℃。
本发明中，为了最大限度的发挥辐射敏感性树脂组合物的潜力，也可以如特开平6-12452号公报等中公开的那样，在所使用的基板上预先形成有机系或无机系的防反射膜，另外为了防止环境氛围气中含有的碱性杂质等的影响，也可以如特开平5-188598号公报等中所公开的那样，在抗蚀涂膜上设有保护膜，或者将这两种技术结合使用。
接着，通过使曝光后的抗蚀涂膜显影，形成规定的抗蚀图案。
作为在显影中使用的显影液，优选例如溶解了四甲基氢氧化铵的碱性水溶液。碱性水溶液的浓度通常在10重量％以下。这种情况下，碱性水溶液的浓度超过10重量％的话，会有非曝光部分也溶于显影液的担心，不是优选的。另外，由碱性水溶液制得的显影液中也可以添加适量的表面活性剂等。另外，用碱性水溶液制得的显影液显影后，一般用水清洗并干燥。
实施例
以下列举实施例来具体说明本发明。这里，没有特别说明，份为重量份。
实施例和比较例中的各测定、评价通过下述方法来进行。
(1)Mw、Mn和向聚合物的转化率：
使用东曹公司制造的GPC柱(G2000HXL2支、G3000HXL 1支、G4000HXL 1支)，在流量为1.0毫升/分钟、洗脱溶剂为四氢呋喃，柱温40℃的分析条件下，以单分散聚苯乙烯作为标准参照材料，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。向聚合物的转化率根据各峰的面积比算出。
(2)敏感度
用ArF光源进行曝光的情况下，使用在晶片表面上形成的膜厚为78nm的ARC29(Brewer Science公司制造)膜的硅片(ARC29)，通过旋涂法将各组合物溶液涂布在基板上，在电热板上以表4所示的条件进行PB形成的膜厚340nm的抗蚀涂膜，用Nikon公司制造的ArF受激准分子激光器曝光装置(镜头孔径数值为0.55)，通过掩膜图案进行曝光。然后，在表4所示的条件下进行PEB后，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液在25℃下显影60秒，用水清洗并干燥，形成正型的抗蚀图案。这时，将以1对1的线宽形成具有线宽160nm的线-空白(Space)(1L1S)图案的曝光量作为最佳曝光量，该最佳曝光量作为敏感度。
(3)侧壁粗糙度(LER)的观测：
在最佳曝光量下分辨的160nm1L/1S图案的观察中，使用日立公司制的测长SEM：S9220从图案上部观察时，从任何一点观测线宽，用3∑表示该测定不均。
(4)分子量组间差
对各合成例在相同条件下5次合成含有酸解离性基团的树脂，分别测定得到的树脂的Mw。求出测定数5的标准偏差，得到分子量组间差。
合成例1
Figure G2003801077532D00371
在200g甲苯中溶解42.87g(40摩尔％)的化合物(S1-1)、57.13g(60摩尔％)的化合物(S2-1)，将100g甲苯和2.71g的2-溴丙酸2-羟乙酯、10.63g氯茚基双(三苯基膦)钌、2.38g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗被过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(78g，产率78％)。该树脂的Mw＝6600，Mw/Mn＝1.37，是化合物(S1-1)、化合物(S2-1)表示的重复单元各重复单元含有率为39.1∶60.9(摩尔％)的共聚物。该树脂作为树脂(A-1)。
合成例2
在200g甲苯中溶解42.87g(40摩尔％)的化合物(S1-2)、57.13g(60摩尔％)的化合物(S2-2)，将100g甲苯和2.86g的2-甲氧基硫化羰基对氨基苯磺酰基-丙酸乙酯加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(75g，产率75％)。该树脂的Mw＝7000，Mw/Mn＝1.28，是化合物(S1-2)、化合物(S2-2)表示的重复单元、各重复单元含有率为39.1∶60.9(摩尔％)的共聚物。该树脂作为树脂(A-2)。
合成例
Figure G2003801077532D00382
在200g甲苯中溶解42.87g(40摩尔％)的化合物(S1-3)、57.13g(60摩尔％)的化合物(S2-3)，将100g甲苯和3.34g的2-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-基羟基)-丙酸甲酯加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(80g，产率80％)。该树脂的Mw＝7800，Mw/Mn＝1.45，是化合物(S1-3)、化合物(S2-3)表示的重复单元、各重复单元含有率为39.1∶60.9(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-3)。
合成例4
Figure G2003801077532D00391
在200g甲苯中溶解42.69g(40摩尔％)的化合物(S1-4)、57.31g(60摩尔％)的化合物(S2-4)，将100g甲苯和2.55g的2-溴丙酸2-羟乙酯、9.99g氯茚基双(三苯基膦)钌、2.24g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(78g，产率78％)。该树脂的Mw＝7400，Mw/Mn＝1.40，是化合物(S1-4)、化合物(S2-4)表示的重复单元、各重复单元含有率为38.5∶61.5(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-4)。
合成例5
在200g甲苯中溶解40.01g(40摩尔％)的化合物(S1-5)、59.99g(60摩尔％)的化合物(S2-5)，将100g甲苯和2.67g的2-溴丙酸2-羟乙酯、10.46g氯茚基双(三苯基膦)钌、2.34g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(76g，产率76％)。该树脂的Mw＝7600，Mw/Mn＝1.41，是化合物(S1-5)、化合物(S2-5)表示的重复单元、各重复单元含有率为39.1∶60.9(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-5)。
合成例6
在200g甲苯中溶解44.30g(40摩尔％)的化合物(S1-6)、55.70g(60摩尔％)的化合物(S2-6)，将100g甲苯和2.64g的2-溴丙酸2-羟乙酯、10.37g氯茚基双(三苯基膦)钌、2.32g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(76g，产率76％)。该树脂的Mw＝6500，Mw/Mn＝1.35，是化合物(S1-6)、化合物(S2-6)表示的重复单元、各重复单元含有率为38.5∶61.5(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-6)。
合成例7
Figure G2003801077532D00412
在200g甲苯中溶解41.28g(40摩尔％)的化合物(S1-7)、58.72g(60摩尔％)的化合物(S2-7)，将100g甲苯和2.71g的2-溴丙酸2-羟乙酯、10.63g氯茚基双(三苯基膦)钌、2.38g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(77g，产率77％)。该树脂的Mw＝7700，Mw/Mn＝1.46，是化合物(S1-7)、化合物(S2-7)表示的重复单、元各重复单元含有率为38.5∶61.5(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-7)。
合成例8
Figure G2003801077532D00421
在200g甲苯中溶解35.88g(35摩尔％)的化合物(S1-8)、48.61g(50摩尔％)的化合物(S2-8)、15.51g(15摩尔％)的化合物(S3-8)，将100g甲苯和2.16g的2-溴丙酸2-羟乙酯、8.48g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.90g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(72g，产率72％)。该树脂的Mw＝7800，Mw/Mn＝1.44，是化合物(S1-8)、化合物(S 2-8)、化合物(S3-8)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.0∶51.1∶14.9(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-8)。
合成例9
Figure G2003801077532D00431
在200g甲苯中溶解38.52g(35摩尔％)的化合物(S1-9)、46.61g(50摩尔％)的化合物(S2-9)、14.87g(15摩尔％)的化合物(S3-9)，将100g甲苯和2.07g的2-溴丙酸2-羟乙酯、8.13g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.82g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(73g，产率73％)。该树脂的Mw＝8000，Mw/Mn＝1.46，是化合物(S1-9)、化合物(S2-9)、化合物(S3-9)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.2∶51.0∶14.8(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-9)。
合成例10
在200g甲苯中溶解37.23g(35摩尔％)的化合物(S1-10)、47.59g(50摩尔％)的化合物(S2-10)、15.18g(15摩尔％)的化合物(S3-10)，将100g甲苯和2.12g的2-溴丙酸2-羟乙酯、8.30g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.86g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(73g，产率73％)。该树脂的Mw＝7800，Mw/Mn＝1.48，是化合物(S1-10)、化合物(S2-10)、化合物(S3-10)表示的重复单元、各重复单元含有率为33.2∶51.5∶15.3(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-10)。
合成例11
在200g甲苯中溶解35.88g(35摩尔％)的化合物(S1-11)、48.61g(50摩尔％)的化合物(S2-11)、15.51g(15摩尔％)的化合物(S3-11)，将100g甲苯和2.16g的2-溴丙酸2-羟乙酯、8.48g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.90g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(73g，产率73％)。该树脂的Mw＝8500，Mw/Mn＝1.42，是化合物(S1-11)、化合物(S2-11)、化合物(S3-11)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.0∶51.0∶15.0(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-11)。
合成例12
Figure G2003801077532D00451
在200g甲苯中溶解37.32g(35摩尔％)的化合物(S1-12)、47.37g(50摩尔％)的化合物(S2-12)、15.31g(15摩尔％)的化合物(S3-12)，将100g甲苯和2.61g的2-溴丙酸2-羟乙酯、10.24g氯茚基双(三苯基膦)钌、2.29g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(72g，产率72％)。该树脂的Mw＝8100，Mw/Mn＝1.33，是化合物(S1-12)、化合物(S2-12)、化合物(S3-12)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.5∶50.5∶15.0(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-12)。
合成例13
Figure G2003801077532D00461
在200g甲苯中溶解34.68g(35摩尔％)的化合物(S1-13)、49.52g(50摩尔％)的化合物(S2-13)、15.80g(15摩尔％)的化合物(S3-13)，将100g甲苯和2.20g的2-溴丙酸2-羟乙酯、8.63g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.93g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(71g，产率71％)。该树脂的Mw＝7900，Mw/Mn＝1.45，是化合物(S1-13)、化合物(S 2-13)、化合物(S3-13)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.3∶50。6∶15.1(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-13)。
合成例14
Figure G2003801077532D00471
在200g甲苯中溶解28.66g(35摩尔％)的化合物(S1-14)、54.09g(50摩尔％)的化合物(S2-14)、17.25g(15摩尔％)的化合物(S3-14)，将100g甲苯和2.41g的2-溴丙酸2-羟乙酯、9.43g氯茚基双(三苯基膦)钌、2.11g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(73g，产率73％)。该树脂的Mw＝8500，Mw/Mn＝1.41，是化合物(S1-14)、化合物(S2-14)、化合物(S3-14)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.2∶50.9∶14.9(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-14)。
合成例15
在200g甲苯中溶解30.33g(35摩尔％)的化合物(S1-15)、52.82g(50摩尔％)的化合物(S2-15)、16.85g(15摩尔％)的化合物(S3-15)，将100g甲苯和2.35g的2-溴丙酸2-羟乙酯、9.21g氯茚基双(三苯基膦)钌、2.06g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(72g，产率72％)。该树脂的Mw＝8100，Mw/Mn＝1.41，是化合物(S1-15)、化合物(S2-15)、化合物(S3-15)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.1∶51.1∶14.8(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-15)。
合成例16
在200g甲苯中溶解35.93g(35摩尔％)的化合物(S1-16)、48.68g(50摩尔％)的化合物(S2-16)、15.39g(15摩尔％)的化合物(S 3-16)，将100g甲苯和2.17g的2-溴丙酸2-羟乙酯、8.49g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.90g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(74g，产率74％)。该树脂的Mw＝8500，Mw/Mn＝1.49，是化合物(S1-16)、化合物(S2-16)、化合物(S3-16)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.0∶50.9∶15.1(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-16)。
合成例17
在200g甲苯中溶解33.18g(35摩尔％)的化合物(S1-17)、44.96g(50摩尔％)的化合物(S2-17)、21.86g(15摩尔％)的化合物(S3-17)，将100g甲苯和2.00g的2-溴丙酸2-羟乙酯、7.84g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.76g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(73g，产率73％)。该树脂的Mw＝8000，Mw/Mn＝1.46，是化合物(S1-17)、化合物(S2-17)、化合物(S3-17)表示的重复单元、各重复单元含有率为33.8∶51.1∶15.1(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-17)。
合成例18
在200g甲苯中溶解36.50g(35摩尔％)的化合物(S1-18)、49.46g(50摩尔％)的化合物(S2-18)、14.04g(15摩尔％)的化合物(S3-18)，将100g甲苯和2.20g的2-溴丙酸2-羟乙酯、8.62g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.93g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(74g，产率74％)。该树脂的Mw＝7700，Mw/Mn＝1.45，是化合物(S1-18)、化合物(S2-18)、化合物(S3-18)表示的重复单元、各重复单元含有率为33.9∶51.0∶15.1(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-18)。
合成例19
在200g甲苯中溶解32.73g(35摩尔％)的化合物(S1-19)、53.13g(50摩尔％)的化合物(S2-19)、14.14g(15摩尔％)的化合物(S3-19)，将100g甲苯和1.97g的2-溴丙酸2-羟乙酯、7.73g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.73g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(70g，产率70％)。该树脂的Mw＝8200，Mw/Mn＝1.46，是化合物(S1-19)、化合物(S2-19)、化合物(S3-19)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.4∶50.6∶15.0(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-19)。
合成例20
Figure G2003801077532D00521
在200g甲苯中溶解30.99g(35摩尔％)的化合物(S1-20)、55.61g(50摩尔％)的化合物(S2-20)、13.40g(15摩尔％)的化合物(S3-20)，将100g甲苯和1.87g的2-溴丙酸2-羟乙酯、7.32g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.64g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(70g，产率70％)。该树脂的Mw＝8300，Mw/Mn＝1.47，是化合物(S1-20)、化合物(S2-20)、化合物(S3-20)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.5∶50.5∶15.0(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-20)。
合成例21
Figure G2003801077532D00531
在200g甲苯中溶解35.60g(35摩尔％)的化合物(S1-21)、16.17g(15摩尔％)的化合物(S1-21’)、48.23g(50摩尔％)的化合物(S2-21)，将100g甲苯和2.15g的2-溴丙酸2-羟乙酯、8.41g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.88g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(72g，产率72％)。该树脂的Mw＝8300，Mw/Mn＝1.46，是化合物(S1-21)、化合物(S1-21’)、化合物(S2-21)表示的重复单元、各重复单元含有率为35.0∶14.3∶50.7(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-21)。
合成例22
在200g甲苯中溶解37.07g(35摩尔％)的化合物(S1-22)、15.89g(15摩尔％)的化合物(S1-22’)、47.05g(50摩尔％)的化合物(S2-22)，将100g甲苯和2.23g的2-溴丙酸2-羟乙酯、8.76g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.96g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(71g，产率71％)。该树脂的Mw＝8300，Mw/Mn＝1.49，是化合物(S1-22)、化合物(S1-22’)、化合物(S2-22)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.8∶14.8∶50.4(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-22)。
合成例23
在200g甲苯中溶解37.32g(35摩尔％)的化合物(S1-23)、47.37g(50摩尔％)的化合物(S2-23)、15.31g(15摩尔％)的化合物(S3-23)，将100g甲苯和2.50g的2-二甲基硫代氨基甲酰基磺基(スルフアニル)-丙酸乙酯加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(75g，产率75％)。该树脂的Mw＝7700，Mw/Mn＝1.26，是化合物(S1-23)、化合物(S2-23)、化合物(S3-23)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.5∶50.4∶15.1(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-23)。
合成例24
在200g甲苯中溶解36.46g(35摩尔％)的化合物(S1-24)、49.39g(50摩尔％)的化合物(S2-24)、14.15g(15摩尔％)的化合物(S3-24)，将100g甲苯和2.20g的2-溴丙酸2-羟乙酯、8.61g氯茚基双(三苯基膦)钌、1.93g五甲基二乙三胺加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇2次在浆液上清洗过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(74g，产率74％)。该树脂的Mw＝7900，Mw/Mn＝1.45，是化合物(S1-24)、化合物(S2-24)、化合物(S3-24)表示的重复单元、各重复单元含有率为34.1∶51.0∶14.9(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(A-24)。
合成例25
准备在37.5g的2-丁酮中溶解9.01g(50摩尔％)的化合物(S1-25)、10.98g(50摩尔％)的化合物(S2-25)的单体溶液(1)、在16.0g的2-丁酮中溶解0.844g的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)的溶液(2)，进而在加入了0.704g吡唑-1-二硫代羧酸氰基二甲基甲酯、3.8g的2-丁酮的300ml的三颈烧瓶中加入之前准备的单体溶液(1)5.75g、溶液(2)1.05g，然后用减压置换法进行氮气净化。氮气净化后，边搅拌边将反应釜在80℃加热，15分钟后，使用加液泵用3小时滴加单体溶液(1)51.79g、溶液(2)6.16g。滴加开始后，测定在1、2、3小时后的Mw、Mw/Mn、向聚合物的转化率。
滴加完之后再搅拌4小时。测定搅拌后2、4小时后的Mw、Mw/Mn、向聚合物的转化率。
聚合终止后，通过放置冷却将聚合溶液冷却到30℃以下。然后在聚合溶液中加入2.277g的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，在80℃下加热并搅拌3小时，进行末端处理。测定末端处理后的Mw、Mw/Mn、向聚合物的转化率。
反应终止后，通过放置冷却将溶液冷却到30℃以下，加入到1000g的异丙醇中，过滤析出的白色粉末。使用500g的异丙醇在浆液上两次清洗过滤的白色粉末后，过滤，在60℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(A-25)(17g，产率85％)。追踪反应的结果全部示于表1中。
表1
Figure G2003801077532D00571
合成例26
Figure G2003801077532D00572
准备在37.5g的2-丁酮中溶解7.07g(40摩尔％)的化合物(S1-26)、10.78g(50摩尔％)的化合物(S2-26)、2.13g(10摩尔％)的化合物(S3-26)的单体溶液(1)、在16.0g的2-丁酮中溶解0.844g的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)的溶液(2)，进而在加入了0.704g吡唑-1-二硫代羧酸氰基二甲基甲酯、3.8g的2-丁酮的300ml的三颈烧瓶中加入之前准备的单体溶液(1)5.75g、溶液(2)1.05g，然后用减压置换法进行氮气净化。氮气净化后，边搅拌边将反应釜在80℃加热，15分钟后，使用加液泵用3小时滴加单体溶液(1)51.79g、溶液(2)6.16g。滴加开始后，测定在1、2、3小时后的Mw、Mw/Mn、向聚合物的转化率。
滴加完之后再搅拌4小时。测定搅拌后2、4小时后的Mw、Mw/Mn、向聚合物的转化率。
聚合终止后，通过放置冷却将聚合溶液冷却到30℃以下。然后在聚合溶液中加入2.23g的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，在80℃下加热并搅拌3小时，进行末端处理。测定末端处理后的Mw、Mw/Mn、向聚合物的转化率。
反应终止后，通过放置冷却将溶液冷却到30℃以下，加入到1000g的异丙醇中，过滤析出的白色粉末。使用500g的异丙醇在浆液上两次清洗过滤的白色粉末后，过滤，在60℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(A-26)(16g，产率80％)。追踪反应的结果全部示于表2中。
表2
Figure G2003801077532D00581
比较合成例1
在200g甲苯中溶解与合成例8相同的35.88g(35摩尔％)的化合物(S1-8)、48.61g(50摩尔％)的化合物(S2-8)、15.51g(15摩尔％)的化合物(S3-8)，将100g的甲苯和偶氮二异丁腈加入到1000毫升的三颈烧瓶中，用氮气净化30分钟。氮气净化后，边搅拌边将反应釜加热到110℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备好的上述单体溶液。以滴加开始作为聚合开始的时间，实施聚合反应48小时。聚合终止后，将聚合溶液通过水冷却冷却到30℃以下，投入到2000g甲醇中，过滤析出的白色粉末。用400g的甲醇在浆液上清洗2次过滤的白色粉末后，过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的树脂(70g，产率70％)。该树脂的Mw＝9500，Mw/Mn＝2.20，是化合物(S1-8)、化合物(S2-8)、化合物(S 3-8)表示的重复单元、各重复单元含有率为33.2∶52.1∶14.7(摩尔％)的共聚物。该树脂为树脂(AC-1)。
实施例1～26、比较例1
将合成例1～合成例26和比较合成例1中得到的各聚合物、以下所示的酸产生剂和其他成分以表3所示的比例混合，得到各辐射敏感性树脂组合物溶液。对得到的辐射敏感性树脂组合物溶液进行各种评价。评价结果示于表4中。这里，份没有特别说明为重量份。
酸产生剂(B)
(B-1)：三苯基锍、九氟代正丁烷磺酸盐
酸扩散控制剂(C)
(C-1)：三乙醇胺
溶剂(D)
(D-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯
(D-2)：环己酮
表3
表4
Figure G2003801077532D00611
本发明的辐射敏感性树脂组合物对放射线的透明性高、且感度、分辨率、耐干蚀性、作为图案形状等的抗蚀剂的基本物性优良，特别是对抗蚀溶剂的溶解性优良，能降低显影后图案侧壁的粗糙度，因而能非常合适地适用于今后能预期会进一步微细化的半导体设备的制造中。

Claims (8)

1.一种ArF受激准分子激光用辐射敏感性树脂组合物，其特征在于该辐射敏感性树脂组合物含有合酸解离性基团的树脂和辐射敏感性酸产生剂，该含酸解离性基团的树脂通过酸作用由碱不溶性或碱难溶性成为碱易溶性，上述含有酸解离性基团的树脂含有下式(1)表示的重复单元，重均分子量和数均分子量之比、即重均分子量/数均分子量小于1.5，使用活性自由基聚合引发剂得到，
上述含有酸解离性基团的树脂含有式(1)表示的重复单元以及选自式(2′)～式(7′)表示的重复单元组的至少1种的重复单元；
所述活性自由基聚合引发剂是下式(8)表示的化合物，
Figure F2003801077532C00011
式(1)中，R1相互独立地表示氢、甲基、三氟甲基或羟甲基，R2相互独立地表示碳原子数为4～20的1价脂环烃基或碳原子数为1～4的直链或支链烷基，且R2的至少一个为该脂环烃基，或任何2个R2相互结合，包括各自结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的2价脂环烃基，剩下的R2为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或碳原子数为4～20的1价脂环烃基，
式(2′)～式(7′)中，
A表示单键或任选具有碳原子数为1～6的取代基的直链或支链的亚烷基、单或二亚烷基二醇基、亚烷基酯基，
B表示单键或也可以具有碳原子数为1～3的取代基的亚烷基、烷氧基、氧原子，
E表示单键或碳原子数为1～3的2价烷基，
R3相互独立地表示羟基、氰基、羧基、-COOR5、或-Y-R6，R5为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或碳原子数为3～20的脂环烷基，Y相互独立地表示单键或碳原子数为1～3的2价亚烷基，R6相互独立地表示氢原子、羟基、氰基或-COOR7基，至少一个R3不是氢原子，R7表示氢原子或碳原子数1～4的直链或支链的烷基、或碳原子数为3～20的脂环烷基，
G表示单键、碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基或碳原子数为4～20的脂环烃基、亚烷基二醇基、亚烷基酯基，
J、L、N、M分别独立地表示单键、也可以具有碳原子数为1～20的取代基的直链、支链、环状的亚烷基、亚烷基二醇基、亚烷基酯基，p为0或1，
R4表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、烷氧基、羟基烷基、碳原子数为3～20的2价的脂环烃基，q为1或2；
式(8)中，R’表示任选含有酯基、醚基、氨基、酰胺基的碳原子数为1～15的烷基或芳基，Y表示单键结合、氧原子、氮原子或硫原子，R”表示任选含有酯基、醚基、氨基的碳原子数为1～15的烷基或芳基。
2.根据权利要求2记载的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于上述含有酸解离性基团的树脂的选自上述式(2′)～式(7′)表示的重复单元组的至少1个重复单元是式(2′)表示的重复单元。
3.根据权利要求1或2记载的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于上述重复单元(1)的比例相对于全部重复单元为15～70摩尔％。
4.根据权利要求3记载的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于上述含有酸解离性基团的树脂是构成该树脂的各重复单元无规聚合而得的聚合物。
5.根据权利要求1记载的辐射敏感性树脂组合物，其特征在于用热自由基产生剂末端处理上述活性自由基聚合引发剂。
6.根据权利要求1记载的辐射敏感性树脂组合物，其中上述辐射敏感性酸产生剂含有选自三苯基锍盐化合物、4-环己基苯基二苯基锍盐化合物、4-叔丁基苯基二苯基锍盐化合物和三(4-叔丁基苯基)锍盐化合物的至少一种化合物。
7.根据权利要求1记载的辐射敏感性树脂组合物，其中上述辐射敏感性树脂组合物进一步混合酸扩散控制剂，该酸扩散控制剂含有含氮有机化合物。
8.根据权利要求2记载的辐射敏感性树脂组合物，其中，上述式(1)表示的重复单元中，形成-C(R2)3的官能团侧链，为1-甲基-1-环戊基、1-乙基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基或1-乙基-1-环己基。
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