JP4194249B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。
特に本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回路の製作に好適に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というように短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジストが採用されている。
【０００３】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）で像形成できるという利点を有している。
【０００４】
上記ポジ型化学増幅レジストは、▲１▼アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、▲２▼酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、さらに▲３▼酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これら２成分系、３成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００５】
上記のような化学増幅型ポジ型レジスト組成物において使用する樹脂として、ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレート共重合体（通常ＥＳＣＡＰという）を使用する技術は種々知られており、更にＥＳＣＡＰにスチレンユニットを導入した共重合体についても知られている。
しかしながら、このような技術を用いても現像欠陥性能とラインエッジラフネス性能において、問題を抱えていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、現像欠陥性能及びラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の２種類の樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を達するに至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【０００８】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
（Ｃ）有機塩基性化合物
（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物において、
（Ｂ）の樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（II）で表される構造単位を有し、下記一般式（ III ）で表される構造単位を有しない樹脂（Ａ１）と、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（II）で表される構造単位及び下記一般式（III）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
一般式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基、Ｒ3は置換されてもよい３級アルキル基を表す。
Ｒ4は水素原子又はメチル基である。Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、又はアセトキシ基を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００１２】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１３】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、
【００１４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００１５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００１６】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００１７】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００１８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００１９】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２０】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００２１】
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００２４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２５】
【化４】
【００２６】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２７】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｓｉ Ｆ6 2-、ＣｌＯ4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００２８】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００２９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００４４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５０】
【化２０】
【００５１】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【００５２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表される化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。
【００５５】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型レジスト組成物の全組成物（溶剤を除く）に対し、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用される。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００５６】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、（Ｂ）の樹脂ともいう）
本発明で用いられる前記（Ｂ）の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる樹脂で、上記一般式（Ｉ）、（II）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ１）と、上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構造単位を少なくとも有する樹脂（Ａ２）を含有する樹脂ある。
【００５７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００５８】
一般式（II）において、Ｒ2 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は置換されてもよい３級アルキル基を表す。
この置換されてもよい３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−（トリエチル）メチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基等をあげることができるが、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００５９】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【００６０】
一般式（III）において、Ｒ4は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、アセトキシ基が好ましく、水素原子、ｔ−ブチル基、メトキシ基、アセトキシ基が更に好ましく、水素原子、ｔ−ブチル基、アセトキシ基が特に好ましい。
炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６１】
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）、（II）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ１）の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−９）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２２】
【００６３】
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−２７）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
【００６９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、使用される樹脂（Ａ１）は前記一般式（Ｉ）で示される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）ともいう）と、前記一般式（II）で示される構造単位（以下、構造単位（II）ともいう）とを有する樹脂である。
この樹脂（Ａ１）において、各々の構造単位の好ましい含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％である。
樹脂（Ａ１）における構造単位（II）の含有量は５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
【００７０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、使用される樹脂（Ａ２）は構造単位（Ｉ）と構造単位（II）と、更に前記一般式（III）で示される構造単位（以下、構造単位（III）ともいう）とを有する樹脂である。
この樹脂（Ａ２）において、各々の構造単位の好ましい含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％である。
樹脂（Ａ２）における構造単位（II）の含有量は５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ２）における構造単位（III）の含有量は１〜３０モル％、好ましくは、５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
【００７１】
本発明の（Ｂ）樹脂は、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）を含有する樹脂である。樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の使用比率（樹脂（Ａ１）／樹脂（Ａ２））はモル比で、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
本発明の樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）はそれぞれ対応するモノマーをラジカル重合することによって合成することができる。
【００７２】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を超えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００７３】
酸で分解し得る基を有する樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０の範囲が好ましい。分散度が５．０を超えると解像力が低下したり、レジストパターンがテーパー形状になってしまうので好ましくない。
【００７４】
また、本発明のポジ型レジスト組成物の樹脂（Ｂ）は、２種類以上混合して使用してもよい。
樹脂（Ｂ）の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００７５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調整される。
ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
溶媒の選択は、本発明のポジ型レジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【００７６】
さらに本発明のポジ型レジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。
これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【００７７】
上記ポジ型レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【００７８】
〔３〕（Ｃ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有する。
本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。
特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を奏する。
【００７９】
【化２８】
【００８０】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８１】
【化２９】
【００８２】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００８３】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化３０】
【００８５】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００８６】
【化３１】
【００８７】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００８８】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００８９】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００９０】
本発明で用いられる有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
０．００１重量％未満では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００９１】
〔４〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有する。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００９２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００９３】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９４】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００９５】
≪（Ｅ）その他の添加剤等≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【００９６】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【００９７】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【００９８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【００９９】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１００】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１０１】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型レジスト組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。
好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１０２】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１０３】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は０．２〜４．０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１０５】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。
前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１０６】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、本発明では特にＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装置が好適に用いられる。
【０１０７】
本発明の組成物に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤が添加された市販の現像液、例えば富士フィルムオーリン社製のＨＰＲＤ−４０２，−４０２Ｚなどを用いることができる。
【０１０８】
更に陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加して使用することもできる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
合成例−１（ａ−１の合成）
ｐ−ビニルフェノール８４．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３８．５ｇをジオキサン１５０ｇに溶解し、１時間窒素気流を導入した。
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．９１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱し１２時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘキサン中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希釈と、ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマーを除去した。 得られたポリマーを、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーａ−１を得た。
ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの組成比率は６８：３２であった。 Ｍｗは１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１１１】
合成例−２（ａ−２〜ａ−６の合成）
上記合成例ａ−１のｐ−ビニルフェノール／ｔ−ブチルアクリレートの代わりに下記表１に示すモノマー（仕込量はｇで示す）を用いた以外は、上記合成例ａ−１と同様の方法で共重合ポリマーａ−２〜ａ−６を得た。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
〔実施例１〜９、比較例１〜６〕
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
下記表２に示す各素材を所定の固形分量となるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）の量を調整しながら添加し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した（ＰＧＭＥＡの総量が８ｇとなるように、ポリマー溶液の濃度を調製した）。
また、界面活性剤は、レジスト全体に対して、２００ｐｐｍの量で添加した。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
用いた光酸発生剤Ｂ−１〜Ｂ−２を以下に示す。
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
有機塩基性化合物としては、
Ｃ−１：トリオクチルアミン
Ｃ−２：１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
を表す。
【０１１８】
また、界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０１１９】
このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して膜厚０．７５μｍのレジスト膜を得た。
それにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６３、のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）でパターン露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理ＰＥＢを行い、直ちに２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。
【０１２０】
得られたレジストパターンについて、感度、解像力、現像欠陥性能、ラインエッジラフネス、を下記手法により評価した。
【０１２１】
〔感度〕
感度は０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量を表す。
〔解像力〕
解像力は０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。
【０１２２】
〔現像欠陥数〕
６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＣＡＮＯＮ ＦＰＡ−３０００ＥＸ５により露光した後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１２３】
〔ラインエッジラフネス〕
０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する最小露光量により得られた０．１６μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
これらの結果を下記表３に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
上記表３に示すように、本発明のポジ型レジスト組成物は、比較例に比べて現像欠陥性能及びラインエッジラフネスが著しく改善されていることが判る。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、遠紫外光、特にＫｒＦエキシマレーザー光に好適で、現像欠陥性能とラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物を提供することである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。
特に本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回路の製作に好適に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というように短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジストが採用されている。
【０００３】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）で像形成できるという利点を有している。
【０００４】
上記ポジ型化学増幅レジストは、▲１▼アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、▲２▼酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、さらに▲３▼酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これら２成分系、３成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００５】
上記のような化学増幅型ポジ型レジスト組成物において使用する樹脂として、ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレート共重合体（通常ＥＳＣＡＰという）を使用する技術は種々知られており、更にＥＳＣＡＰにスチレンユニットを導入した共重合体についても知られている。
しかしながら、このような技術を用いても現像欠陥性能とラインエッジラフネス性能において、問題を抱えていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、現像欠陥性能及びラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の２種類の樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を達するに至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【０００８】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
（Ｃ）有機塩基性化合物
（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物において、
（Ｂ）の樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（II）で表される構造単位を有し、下記一般式（ III ）で表される構造単位を有しない樹脂（Ａ１）と、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（II）で表される構造単位及び下記一般式（III）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化２】
一般式（Ｉ）〜(III) 中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基、Ｒ3は置換されてもよい３級アルキル基を表す。
Ｒ4は水素原子又はメチル基である。Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、又はアセトキシ基を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００１２】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１３】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、
【００１４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００１５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００１６】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００１７】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００１８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００１９】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２０】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００２１】
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２２】
【化３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００２４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２５】
【化４】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２７】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｓｉ Ｆ6 2-、ＣｌＯ4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００２８】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００２９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４２】
【化１５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００４４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５０】
【化２０】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【００５２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表される化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。
【００５５】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型レジスト組成物の全組成物（溶剤を除く）に対し、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用される。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００５６】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、（Ｂ）の樹脂ともいう）
本発明で用いられる前記（Ｂ）の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる樹脂で、上記一般式（Ｉ）、（II）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ１）と、上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構造単位を少なくとも有する樹脂（Ａ２）を含有する樹脂ある。
【００５７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００５８】
一般式（II）において、Ｒ2 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は置換されてもよい３級アルキル基を表す。
この置換されてもよい３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−（トリエチル）メチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基等をあげることができるが、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００５９】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【００６０】
一般式（III）において、Ｒ4は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、アセトキシ基が好ましく、水素原子、ｔ−ブチル基、メトキシ基、アセトキシ基が更に好ましく、水素原子、ｔ−ブチル基、アセトキシ基が特に好ましい。
炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６１】
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）、（II）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ１）の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−９）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２２】
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−２７）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、使用される樹脂（Ａ１）は前記一般式（Ｉ）で示される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）ともいう）と、前記一般式（II）で示される構造単位（以下、構造単位（II）ともいう）とを有する樹脂である。
この樹脂（Ａ１）において、各々の構造単位の好ましい含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％である。
樹脂（Ａ１）における構造単位（II）の含有量は５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
【００７０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、使用される樹脂（Ａ２）は構造単位（Ｉ）と構造単位（II）と、更に前記一般式（III）で示される構造単位（以下、構造単位（III）ともいう）とを有する樹脂である。
この樹脂（Ａ２）において、各々の構造単位の好ましい含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％である。
樹脂（Ａ２）における構造単位（II）の含有量は５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ２）における構造単位（III）の含有量は１〜３０モル％、好ましくは、５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
【００７１】
本発明の（Ｂ）樹脂は、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）を含有する樹脂である。樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の使用比率（樹脂（Ａ１）／樹脂（Ａ２））はモル比で、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
本発明の樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）はそれぞれ対応するモノマーをラジカル重合することによって合成することができる。
【００７２】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を超えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００７３】
酸で分解し得る基を有する樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０の範囲が好ましい。分散度が５．０を超えると解像力が低下したり、レジストパターンがテーパー形状になってしまうので好ましくない。
【００７４】
また、本発明のポジ型レジスト組成物の樹脂（Ｂ）は、２種類以上混合して使用してもよい。
樹脂（Ｂ）の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００７５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調整される。
ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
溶媒の選択は、本発明のポジ型レジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【００７６】
さらに本発明のポジ型レジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。
これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【００７７】
上記ポジ型レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【００７８】
〔３〕（Ｃ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有する。
本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。
特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を奏する。
【００７９】
【化２８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８１】
【化２９】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００８３】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化３０】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００８６】
【化３１】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００８８】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００８９】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００９０】
本発明で用いられる有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
０．００１重量％未満では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００９１】
〔４〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有する。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００９２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００９３】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９４】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００９５】
≪（Ｅ）その他の添加剤等≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【００９６】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【００９７】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【００９８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【００９９】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１００】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１０１】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型レジスト組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。
好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１０２】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１０３】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は０．２〜４．０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１０５】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。
前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１０６】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、本発明では特にＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装置が好適に用いられる。
【０１０７】
本発明の組成物に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤が添加された市販の現像液、例えば富士フィルムオーリン社製のＨＰＲＤ−４０２，−４０２Ｚなどを用いることができる。
【０１０８】
更に陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加して使用することもできる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
合成例−１（ａ−１の合成）
ｐ−ビニルフェノール８４．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３８．５ｇをジオキサン１５０ｇに溶解し、１時間窒素気流を導入した。
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．９１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱し１２時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘキサン中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希釈と、ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマーを除去した。 得られたポリマーを、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーａ−１を得た。
ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの組成比率は６８：３２であった。 Ｍｗは１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１１１】
合成例−２（ａ−２〜ａ−６の合成）
上記合成例ａ−１のｐ−ビニルフェノール／ｔ−ブチルアクリレートの代わりに下記表１に示すモノマー（仕込量はｇで示す）を用いた以外は、上記合成例ａ−１と同様の方法で共重合ポリマーａ−２〜ａ−６を得た。
【０１１２】
【表１】
〔実施例１〜９、比較例１〜６〕
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
下記表２に示す各素材を所定の固形分量となるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）の量を調整しながら添加し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した（ＰＧＭＥＡの総量が８ｇとなるように、ポリマー溶液の濃度を調製した）。
また、界面活性剤は、レジスト全体に対して、２００ｐｐｍの量で添加した。
【０１１４】
【表２】
用いた光酸発生剤Ｂ−１〜Ｂ−２を以下に示す。
【０１１６】
【化３２】
有機塩基性化合物としては、
Ｃ−１：トリオクチルアミン
Ｃ−２：１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
を表す。
【０１１８】
また、界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０１１９】
このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して膜厚０．７５μｍのレジスト膜を得た。
それにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６３、のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）でパターン露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理ＰＥＢを行い、直ちに２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。
【０１２０】
得られたレジストパターンについて、感度、解像力、現像欠陥性能、ラインエッジラフネス、を下記手法により評価した。
【０１２１】
〔感度〕
感度は０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量を表す。
〔解像力〕
解像力は０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。
【０１２２】
〔現像欠陥数〕
６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＣＡＮＯＮ ＦＰＡ−３０００ＥＸ５により露光した後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１２３】
〔ラインエッジラフネス〕
０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する最小露光量により得られた０．１６μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
これらの結果を下記表３に示す。
【０１２４】
【表３】
上記表３に示すように、本発明のポジ型レジスト組成物は、比較例に比べて現像欠陥性能及びラインエッジラフネスが著しく改善されていることが判る。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、遠紫外光、特にＫｒＦエキシマレーザー光に好適で、現像欠陥性能とラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物を提供することである。
Claims (3)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
（Ｃ）有機塩基性化合物
（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物において、
（Ｂ）の樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（II）で表される構造単位を有し、下記一般式（ III ）で表される構造単位を有しない樹脂（Ａ１）と、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（II）で表される構造単位及び下記一般式（III）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ4は水素原子又はメチル基である。Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐アルキル基、メトキシ基、又はアセトキシ基を表す。 - 樹脂（Ａ１）が一般式（Ｉ）で表される構造単位を４０〜９０モル％、一般式（ II ）で表される構造単位を５〜５０モル％含有する樹脂であり、樹脂（Ａ２）が一般式（Ｉ）で表される構造単位を４０〜９０モル％、一般式（ II ）で表される構造単位を５〜５０モル％、一般式（ III ）で表される構造単位を１〜３０モル％含有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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