JP5539371B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、その他のフォトリソグラフィー工程等に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程等に好適に用いることができる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
例えば、より短波長で微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その構造単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。
上述のような感放射線性樹脂組成物には、プロセス安定性を得るべく、含窒素化合物が添加される（特許文献１〜３参照）。また、特に孤立パターンのリソグラフィー性能向上のため、特定のカルバメート基を有する窒素化合物を添加する検討もなされている（特許文献４、５参照）。
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性の向上、フォーカス余裕度や露光余裕度（ＥＬ；Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｌａｔｉｔｕｄｅ）の拡大、パターンの矩形性の向上といった基本特性の向上のみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、マスク・エラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｆａｃｔｏｒ）の向上等の要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
特開平５−２３２７０６号公報 特開平５−２４９６８３号公報 特開平５−１５８２３９号公報 特開２００１−１６６４７６号公報 特開２００１−２１５６８９号公報
本発明の課題は、感度等の基本特性だけでなく、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能も満足する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｂ］酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂
を含有する。
Figure 0005539371
 （式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基の骨格鎖中にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。但し、Ｒ１が示す炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基又は脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｒ６は、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２〜４の場合、複数あるＲ６は同一でも異なっていてもよい。）
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表され、塩基性アミノ基の近傍に高い立体障害性を有する化合物である。そのため、露光後のポスト・エクスポージャー・ベークにおいて、レジスト膜中で塩基として好適に働き、リソグラフィー性能を向上させることができる。
［Ａ］化合物において、上記式（１）におけるＲが水素原子であり、かつｎが０であることが好ましい。
［Ａ］化合物は水酸基を有しているため、露光後のポスト・エクスポージャー・ベーク時においてもレジストの表層から蒸発し難くなり、パターン形状を向上させることができる。
［Ａ］化合物において、上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ５がそれぞれメチル基であることが好ましい。
［Ｂ］樹脂が、下記式（２）で表される構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
Figure 0005539371
 （式（２）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに［Ｃ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度に優れ、さらに露光余裕（ＥＬ）及びＭＥＥＦ性能をも満足する化学増幅型レジストの材料として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明の感放射線性樹脂化合物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］樹脂を含む。また、好適な成分として、［Ｃ］酸発生剤を含有することができる。さらに、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、［Ｄ］溶媒又はその他の任意成分（フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤又は増感剤）を含有していてもよい。
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、塩基性アミノ基の近傍に高い立体障害性を有する化合物であるため、露光後のポスト・エクスポージャー・ベークにおいて、レジスト膜中で塩基として好適に働き、リソグラフィー性能を向上させることができる。
上記式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基の骨格鎖中にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。但し、Ｒ１が示す炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基又は脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｒ６は、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２〜４の場合、複数あるＲ６は同一でも異なっていてもよい。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。中でも水素原子であることが好ましい。
Ｒで表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭化水素基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等を挙げることができる。これらの基のうち、炭素数１〜７の基が好ましい。
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒで表される炭素数１〜２０の炭化水素基として例示したものと同様のものを挙げることができる。中でも炭素数１〜７の基が好ましい。
上記Ｒ２〜Ｒ５で表される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらの基のうち、メチル基が好ましい。
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。
上記Ｒ１及びＲ２〜Ｒ５で表される基は、その水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。置換基としては、炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、チエニル基等が挙げられる。
Ｒ６はハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ６で表される炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。Ｒ６で表される置換基の数を示すｎは、０〜４の整数であるが、０であることが好ましい。
上記好ましい態様の［Ａ］化合物は水酸基を有しているため、露光後のポスト・エクスポージャー・ベーク時においてもレジストの表層から蒸発し難くなり、パターン形状を向上させることができる。この効果は、従来の塩基性のみをコントロールしたアミン化合物と比べて顕著なものである。
［Ａ］化合物としては市販品を用いることができ、例えば４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１−ベンジル−２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（以上、アルドリッチ社製）、４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（東京化成製）等を挙げることができる。これらのうち、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましい。
［Ａ］化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ａ］化合物の配合量は、［Ｂ］樹脂１００質量部に対して、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では、レジスト膜中の塩基性が不足しパターンが細くなる傾向があり、一方２０質量部を超えると、塗膜の現像性が損なわれるおそれがある。
さらに、［Ａ］化合物は、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物等の他の窒素含有化合物と混合して使用することもできる。
上記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
また、上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
これら他の窒素含有化合物の使用割合は、［Ａ］化合物と他の窒素含有化合物との全量に対して通常０〜５０質量％である。
＜［Ｂ］樹脂＞
本発明における樹脂は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂である。なお、本発明において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに［Ｂ］樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を有することを言う。
［Ｂ］樹脂は、上記式（２）で表される構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
上記式（２）においてＲ８〜Ｒ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲ９とＲ１０が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、上述したＲ２〜Ｒ５で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記式（２）で表される構造単位（Ｉ）としては、下記式で表されるものが好ましいものとして挙げられる。
Figure 0005539371
上記式中、Ｒ７の定義は上記式（２）と同様である。Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
中でも、下記式（２−１）〜（２−１８）で示される構造単位がより好ましく、下記式（２−３）、（２−４）、（２−９）、及び（２−１２）が特に好ましい。［Ｂ］樹脂中に、これらの構造単位（Ｉ）は、一種単独でも、二種以上が含まれていてもよい。
Figure 0005539371
上記式中、Ｒ７の定義は上記式（２）と同じである。
［Ｂ］樹脂において、構造単位（Ｉ）の含有割合は、［Ｂ］樹脂を構成する全構造単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。
［Ｂ］樹脂は、下記式で表されるラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ＩＩ）をさらに１種以上含有することが好ましい。
Figure 0005539371
上記式中、Ｒ７の定義は、上記式（２）と同様である。Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は水素原子又はメトキシ基である。Ａは単結合又はメチレン基である。Ｂはメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。
構造単位（ＩＩ）としては、下記式で示される構造単位が特に好ましい。
Figure 0005539371
Figure 0005539371
上記式中、Ｒ７の定義は上記式（２）と同様である。
［Ｂ］樹脂において、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、［Ｂ］樹脂を構成する全構造単位に対して、０〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性及びＬＷＲを向上させ、欠陥性及び低ＰＥＢ温度依存性を改善することができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性やＬＷＲが低下するおそれがある。
また、［Ｂ］樹脂はさらに下記式で表される構造単位を含有してもよい。
Figure 0005539371
さらに、［Ｂ］樹脂は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等のアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭化水素エステルを含有してもよい。
また、［Ｂ］樹脂は、放射線の照射により酸を発生する、感放射線性酸発生作用を有する構造単位を有するものであってもよい。具体的には、感放射線性酸発生作用を有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホンイミド等の構造を末端に有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合させた構造であってもよい。このような構造を有する［Ｂ］樹脂を用いる場合、本発明の感放射線性組成物は、［Ｃ］酸発生剤を含まないものであってもよい。
＜［Ｂ］樹脂の合成方法＞
［Ｂ］樹脂は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類およびその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。即ち、重合反応終了後、重合溶液を適宜濃縮して、例えば、メタノール／ヘプタン等の２液に分離する溶媒系を選択して加え、樹脂溶液から低分子成分を除去し適宜必要な溶媒系（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）に置換し、目的の樹脂を溶液として回収する。
［Ｂ］樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。［Ｂ］樹脂のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］樹脂のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、［Ｂ］樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、［Ｂ］樹脂を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
＜［Ｃ］酸発生剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物はさらに［Ｃ］酸発生剤を含有することが好ましい。［Ｃ］酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等を挙げることができる。
［Ｃ］酸発生剤の具体的な好ましい例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。
［Ｃ］酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｃ］酸発生剤の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ｂ］樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。この場合、酸発生剤の配合量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
＜［Ｄ］溶媒＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも［Ａ］化合物、［Ｂ］樹脂、好適成分である［Ｃ］酸発生剤、及び所望により添加するその他の任意成分を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。
例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類又はその混合溶媒等を使用することができる。これらの中でも、エステル類、ラクトン類、ケトン類が好ましい。エステル類としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類及び３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。ラクトン類の中では、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
＜その他の任意成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
（フッ素含有樹脂）
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
フッ素含有樹脂の構造は、フッ素含有構造単位を有する限り特に限定されるものでなく、それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
フッ素含有樹脂としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、フッ素含有樹脂としては、例えば、上記フッ素含有構造単位と、［Ｂ］樹脂を構成する構造単位として上述した酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）とを有する共重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類等が挙げられる。
中でも、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、又は２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンが好ましい。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（増感剤）
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（C）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
その他の添加剤としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
なお、添加剤としては、上述した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］化合物及び［Ｂ］樹脂、好適成分である［Ｃ］酸発生剤、任意に添加されるその他の任意成分等を［Ｄ］溶媒に均一に混合することによって調製される。通常、当該感放射線性樹脂組成物は、上記溶媒中に溶解又は分散させた状態に調製され使用される。例えば、［Ｄ］溶媒中で、［Ａ］化合物、［Ｂ］樹脂、好適成分である［Ｃ］酸発生剤、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液又は分散液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、［Ｂ］樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
例えば、以下に示すようにしてフォトレジストパターンを形成することができる。
感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成し（工程１）、形成されたフォトレジスト膜に、必要に応じて液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光し（工程２）、加熱し（工程３）、次いで現像することにより（工程４）、フォトレジストパターンを形成することができる。
工程１では、当該感放射線性樹脂組成物、又はこれを溶媒に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布する。その際、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように調整する。その後プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜を形成する。
工程２では、工程１で形成されたフォトレジスト膜に、必要に応じて、水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
工程３は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生剤から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
工程４では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
また、液浸露光を行う場合は、工程２の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程４の前に溶媒により剥離する、溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程４の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜が好ましい。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
［ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）］
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
＜［Ｂ］樹脂の合成＞
樹脂（Ｂ−１）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）を用いて合成した。
（Ｍ−１）：１−メチルシクロペンチルメタクリレート
（Ｍ−２）：１−エチルアダマンチルメタクリレート
（Ｍ−３）：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３、７］ノナン−２−イルメタクリレート
［合成例１：樹脂（Ｂ−１）］
単量体（Ｍ−１）１４．２０ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ−２）８．９９ｇ（１５モル％）、単量体（Ｍ−３）２６．８１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．７８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇの２−ブタノンに再溶解し、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別し、同様の操作をもう一度行った。その後、ろ別して得られた白色粉末を、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３８ｇ、収率７５％）。この共重合体を樹脂（Ｂ−１）とした。
この共重合体は、Ｍｗが６，５２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）および単量体（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有率は、３５．５：１５．３：４９．２（モル％）であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
表１に、実施例および比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成を示す。また、上記合成例にて合成した樹脂（Ｂ−１）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（［Ａ］成分、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］溶媒）について以下に示す。
［Ａ］成分；
（Ａ−１）：４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（アルドリッチ社製）
（ａ−１）：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル） セバケート（商品名：サノール ＬＳ−７６５（三共（株）製））
［Ｃ］酸発生剤；
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
［Ｄ］溶媒；
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン、
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
［実施例１］
化合物（Ａ−１）０．７質量部、合成例１で得られた樹脂（Ｂ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｃ−１）７．５質量部を混合し、この混合物に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，６５０質量部、シクロヘキサノン７００質量部およびγ−ブチロラクトン３０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して本発明の感放射線性樹脂組成物を調製した。
［比較例１］
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表１に示すようにしたことを除いては、実施例と同様にして、感放射線性樹脂組成物を得た。
Figure 0005539371
得られた実施例１及び比較例１の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、露光余裕度（ＥＬ）、及びＭＥＥＦ値について下記評価方法に従って評価を行った。結果を表２に示す。
＜評価方法＞
［感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）］
８インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２９Ａ、日産化学社製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で３０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このとき、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２６０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
［露光余裕度（ＥＬ）］
９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕とした。具体的には、露光余裕度が１３％以上の場合「良好」、１３％未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
［ＭＥＥＦ］
前記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量において、５種類のマスクサイズ（８５．０ｎｍＬ／１７０ｎｍＰ、９０.０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９５．０ｎｍＬ／１９０ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸をマスクサイズ、縦軸を線幅としてプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求めた。この傾きをＭＥＥＦとした。具体的には、ＭＥＥＦが１．３未満の場合「良好」、１．３以上の場合「不良」と評価した。
Figure 0005539371
表２に示すように、当該感放射線性樹脂組成物は比較例１と比べて、感度に優れ、露光余裕度（ＥＬ）及びＭＥＥＦにも優れていた。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度に優れ、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能も満足する化学増幅型の感放射線性組成物であるため、ＫｒＦエキシマレーザー、およびＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも十分対応可能である。

Claims (5)

  1. ［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
    ［Ｂ］酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005539371
     （式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
    Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基の骨格鎖中にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。但し、Ｒ１が示す炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
    Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基又は脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
    Ｒ６は、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２〜４の場合、複数あるＲ６は同一でも異なっていてもよい。）
  2. 上記式（１）におけるＲが水素原子であり、かつｎが０である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 上記式（１）におけるＲ２〜Ｒ５がメチル基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. ［Ｂ］樹脂が、下記式（２）で表される構造単位（Ｉ）を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005539371
     （式（２）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
  5. ［Ｃ］感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。

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JPH1152575A (ja) * 1997-08-04 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
JP3931395B2 (ja) * 1997-09-12 2007-06-13 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
JP3991466B2 (ja) * 1998-08-21 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP4425405B2 (ja) 2000-02-04 2010-03-03 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2006227632A (ja) 2003-02-20 2006-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、複合膜、およびレジストパターン形成方法
TW200500393A (en) * 2003-05-28 2005-01-01 Daicel Chem Lactone addition hindered amine compound
JP4360844B2 (ja) * 2003-06-16 2009-11-11 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
KR101041285B1 (ko) 2004-01-15 2011-06-14 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성방법
WO2006035790A1 (ja) 2004-09-30 2006-04-06 Jsr Corporation 共重合体および上層膜形成組成物
JP4613140B2 (ja) * 2006-03-17 2011-01-12 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5150296B2 (ja) * 2008-02-13 2013-02-20 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法

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