DE60221008T2

DE60221008T2 - Verfahren zur radikalen reduzierung von dithiocarbonyl- und dithiophosphorylfunktionen von polymeren

Info

Publication number: DE60221008T2
Application number: DE60221008T
Authority: DE
Inventors: Zofia Agnieszka Wilczewska; Mathias Destarac; Samir Zard; Chakib Kalai; Gerard Mignani; Herve Princeton ADAM
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-05-04
Filing date: 2002-05-03
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2022-05-04
Also published as: US20040122193A1; DE60221008D1; WO2002090397A1; EP1392737A1; US7109276B2; EP1392737B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur radikalischen Reduktion von Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktionen, die von einem aus einer lebenden radikalischen Polymerisation hervorgehenden Polymer getragen sind, die insbesondere zu Polymeren mit kontrollierter Architektur und insbesondere zu sequenzierten Copolymeren führen, die solche Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktionen nicht aufweisen.
In der vorliegenden Beschreibung wird, wenn nicht anders angegeben, der Ausdruck "Polymer" verwendet, um im weiten Sinn sowohl Homopolymere als auch Copolymere zu bezeichnen. Die Polymere können Polymeren (Homopolymeren) oder Copolymeren (statistischen, Diblock-, Triblock-, gepfropften oder sternförmigen oder hyperverzweigten) entsprechen.
Im Sinn der Erfindung versteht man spezieller unter "Polymer mit kontrollierter Architektur" ein Polymer auf der Basis von zwei oder mehreren Monomeren, das eine kontrollierte Anordnung dieser verschiedenen Monomereinheiten, die es bilden, aufweist.
Unter "sequenziertes Polymer" (oder "Blockcopolymer") versteht man erfindungsgemäß ein Copolymer, das mindestens zwei aufeinander folgende Verkettungen (Blöcke) von Monomereinheiten von verschiedenen chemischen Beschaffenheiten umfasst. Jeder der vorhandenen Blöcke kann aus einem Homopolymer oder aus einem Copolymer besteht, das aus einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird. Im zweiten Fall kann der Block insbesondere ein sta tistisches Copolymer sein. Die Blockcopolymere im Sinne der Erfindung können auf diese Weise zwei Blöcke umfassen, die jeweils aus statistischen Copolymeren bestehen. In diesem Fall sind die ethylenisch ungesättigten Monomere so beschaffen, dass die erhaltenen Blöcke von verschiedenen Naturen sind. Unter "Blöcke von verschiedenen Naturen" versteht man entweder Blöcke, die aus Monomeren von verschiedenen Typen bestehen, oder Blöcke, die aus Monomeren vom selben Typ, jedoch in verschiedenen Mengen bestehen.
Die Polymere mit kontrollierter Architektur, wie die sequenzierten Polymere, werden gewöhnlich durch ionische Polymerisation hergestellt. Dieser Polymerisationstyp besitzt jedoch den Nachteil, die Polymerisation nur von manchen Typen von apolaren Monomeren, wie Styrol und Butadien, zu gestatten. Außerdem erfordert die ionische Polymerisation im Allgemeinen strenge Anwendungsbedingungen, und zwar insbesondere ein Reaktionsmedium, das besonders frei von Verunreinigungen ist, und Verwendungstemperaturen unter der Raumtemperatur, so dass das Auftreten von Störreaktionen minimiert wird.
Derartige Beschränkungen bestehen im Fall der radikalischen Polymerisation nicht, die außerdem den Vorteil hat, im Rahmen der Polymerisation von anderen Monomertypen verwendet werden zu können. Deshalb hat man sich im Zusammenhang mit der Herstellung von Polymeren mit kontrollierter Architektur vom Typ sequenzierten Copolymeren schnell der radikalischen Polymerisation zugewandt.
Bei einer herkömmlichen radikalischen Polymerisationsreaktion haben jedoch die im Wachstum begriffenen Makroradikale im Allgemeinen eine nicht selektive Reaktivität und die Ketten enden im Allgemeinen irreversibel durch Kopplung o der Dismutation. Infolgedessen ist es bei der radikalischen Polymerisation im Allgemeinen sehr schwierig, die Struktur der hergestellten Ketten zu steuern, und es ist insbesondere äußerst schwierig, funktionalisierte Polymere am Kettenende herzustellen, was im allgemeinsten Fall die Möglichkeiten, sequenzierte Copolymere zu erhalten, beschränkt.
Um diese Art von Schwierigkeiten zu überwinden, hat man vor kurzem besondere Verfahren zur radikalischen Polymerisation entwickelt, bei denen die im Wachstum begriffenen Polymerketten sowie die schließlich hergestellten Ketten durch Endgruppen funktionalisiert sind, die mit Hilfe von reversiblen Terminierungs- oder Transferreaktionen in Form von freien Radikalen reaktiviert werden können.
Dieser spezifische Typ von radikalischer Polymerisation wird im Allgemeinen "kontrollierte" oder "lebende" radikalische Polymerisation genannt. Diese Bezeichnungen kommen daher, dass das Vorhandensein der oben beschriebenen reaktivierbaren Endgruppen die Existenz von Gleichgewichten zwischen funktionalisierten Spezies ("schlafende" Spezies genannt) und aktiven Spezies (freie Radikale) induziert, was gleichzeitig gestattet, das Wachstum der Polymerketten zu steuern (Erhalten von dichten Verteilungen der Massen und Kontrolle der mittleren molaren Masse, indem insbesondere auf das molare Verhältnis Monomer/Vorläufer von aktiven Ketten eingewirkt wird) und funktionalisierte, so genannte "lebende" Polymere zu erhalten, d.h. Polymere, die in der Lage sind, als reaktivierbare Spezies in darauf folgenden Reaktionen von radikalischen Polymerisationen eingesetzt zu werden, was sich im Rahmen der Herstellung von sequenzierten Copolymeren als besonders interessant herausstellt. Für weitere Einzelheiten in diesem Zusammenhang sei insbesondere auf K. Matyjaszewski, Ed. Controlled Radical Polymerisation, ACS Symposium Series 685, American Chemical Society Washington, DC, 1988 und ACS Symposium Series 768, 2001, verwiesen.
Die lebende (oder kontrollierte) radikalische Polymerisation besitzt idealerweise die folgenden unterscheidenden Aspekte:

1. eine feststehende Anzahl von Ketten während der ganzen Dauer der Reaktion;
2. eine sehr enge Wachstumsgeschwindigkeit um einen Mittelwert herum bei allen in Wachstum begriffenen Polymerketten und vorteilhafterweise eine identische Wachstumsgeschwindigkeit bei allen Ketten, was sich äußert in: – einer Erhöhung der molaren Massen mit der Konversion, und zwar vorteilhafterweise auf lineare Weise; und – einer engen Massenverteilung;
3. eine Möglichkeit der Steuerung der mittleren molaren Masse durch das Molverhältnis Monomer/Kettenpräkursor.

In diesem Zusammenhang hat man insbesondere zahlreiche Verfahren für kontrollierte (lebende) Polymerisationen entwickelt, so genannte Verfahren "durch reversiblen Kettentransfer", bei denen Additions-Fragmentations-Mechanismen eingesetzt werden. Diese besondere Polymersynthese wird vorgenommen, indem eine radikalische Polymerisation in Gegenwart von reversiblen Transfermitteln und einer Quelle von freien Radikalen durchgeführt wird, die im Allgemeinen thermisch initiiert wird, was zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren führt. Diese Art Polymerisation ist eine der geeignetsten Technologien für die Synthese von Blockcopolymeren auf radikalischem Weg.
Für weitere Informationen zu diesem Typ von Polymerisationen durch reversiblen Transfer durch Addition-Fragmentation sei beispielsweise auf die Patentanmeldungen WO 98/01478 oder WO 99/35178 verwiesen, die die Verwendung von reversiblen Transfermitteln vom Typ Dithioester vom Typ RS(C=S)R' für die Synthese von Copolymeren mit kontrollierter Architektur beschreiben. Die Verwendung von Dithiocarbamat-Transfermitteln vom Typ RS(C=S)NR'R'' zur Durchführung der Kontrolle von radikalischen Polymerisationen wurde ferner in den Patentanmeldungen WO 99/35177 oder WO 99/31144 beschrieben. Was diesen Polymerisationstyp durch reversiblen Transfer weiterhin betrifft, wurde ein Verfahren zur Herstellung von hybriden Silicon/organischen Copolymeren durch radikalische Polymerisation unter thermischer Aktivierung ferner in der französischen Patentanmeldung FR 00/09722 beschrieben, die von der Anmelderin am 25. Juli 2000 eingereicht wurde. Diese hybriden Copolymere bestehen aus einem Silicongerüst und tragen organische Gruppen, sie werden aus einem Siliconpräkursor, mindestens einem ethylenisch ungesättigten organischen Monomer und einem radikalischen Polymerisationsinitiator hergestellt. Im Rahmen der lebenden radikalischen Polymerisation durch thermische Initiierung sind die Xanthate der allgemeinen Formel RSC(=S)OR', die beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 98/58974 , WO 00/75207 und WO 01/042312 beschrieben werden, besonders interessante reversible Transfermittel, die die Kontrolle der radikalischen Polymerisation einer großen Anzahl von Monomeren, wie Styrol-, Acryl-, Acrylamid-, Vinylester- und Dienmonomeren, gestatten.
Unabhängig von der genauen Art der Durchführung einer lebenden radikalischen Polymerisationsreaktion sind die nach einer solchen Reaktion erhaltenen Polymerketten meistens am Kettenende funktionalisiert. Diese Funktionalisierung verleiht ihnen im Allgemeinen einen wirksamen "lebenden" Charakter, d.h. sie können in späteren Polymerisationsreaktionen die Rolle von reaktivierbaren Spezies spielen, was sich als besonders interessant für die Durchführung der Synthese von Polymeren mit kontrollierter Architektur und insbesondere von sequenzierten Copolymeren herausstellt. Im Allgemeinen sind jedoch die reaktivierbaren Funktionen, die am Kettenende an Polymeren, die nach einer lebenden radikalischen Polymerisation erhalten werden, vorliegen, auch empfindlich und sind beispielsweise häufig in basischem Medium hydrolysierbar. Diese Hydrolysereaktionen können übelriechende und/oder für die Umgebung und Menschen toxische Unterprodukte mit niedrigen Molekulargewichten freisetzen, wie z.B. Carbonylsulfid im Fall von Polymeren mit reaktivierbaren Funktionen vom Typ Xanthat.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, das die Entfernung der reaktiven Funktionen gestattet, die von manchen aus einer lebenden Polymerisationsreaktion hervorgehenden Polymeren getragen werden.
Ziel der Erfindung ist ferner, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren zu schaffen, die die Vorteile besitzen, die bei aus einer lebenden radikalischen Polymerisationsreaktion hervorgehenden Polymeren vorgefunden werden, und zwar insbesondere eine genau kontrollierte zahlenmittlere Molmasse M_n und eine enge Massenverteilung, die jedoch keine reaktivierbaren Funktionen am Kettenende aufweisen, die zu den oben genannten Nachteilen führen können.
Diese und andere Ziele, die sich aus der Beschreibung ergeben, werden durch die vorliegenden Erfindung erreicht, die ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers zum Gegenstand hat, das einen Schritt umfasst, der darin besteht, dass miteinander in Kontakt gebracht werden:

(A) mindestens ein lebendes organisches Polymer, das am Kettenende mindestens eine reaktivierbare Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktion aufweist;
(B) mindestens eine Quelle von freien Radikalen; und
(C) mindestens eine ein labiles Wasserstoffatom tragende organische Verbindung.

Dieser Schritt gestattet insbesondere die Durchführung einer Substitution der an diesem lebenden organischen Polymer vorhandenen Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktion mit einem Wasserstoffatom.
Unter "lebendes organisches Polymer" versteht man im Sinne der vorliegenden Beschreibung jedes Polymer im Sinne der Erfindung, das mindestens partiell auf organischen Monomereinheiten basiert und nach einem lebenden radikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann. Die lebenden organischen Polymere, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können vorteilhafterweise Copolymere mit kontrollierter Architektur sein, wobei es sich beispielsweise um sequenzierte Copolymere handeln kann. Unabhängig von ihrer genauen Struktur besitzen diese lebenden organischen Polymere spezifisch am Kettenende mindestens eine reaktivierbare Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktion, d.h. eine Funktion vom Typ -S(C=S)-R bzw. -S(P=S)-R, worin R eine beliebige organische Gruppe bezeichnet.
So kann die reaktivierbare Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktion, die an dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymer (A) am Kettenende vorliegt, vorteilhafterweise eine Funktion -S(C=S)-R oder -S(P=S)-R sein, worin R bezeichnet:

(i) eine Gruppe Alkyl, Halogenalkyl, Perfluoralkyl, Alkenyl oder Alkinyl, Acyl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder einen kohlenstoffhaltigen Ring oder einen Heterocyklus oder auch eine Polymerkette;
(ii) einen Rest -OR^a, worin R^a eine Gruppe bezeichnet, die ausgewählt ist aus: – einer der Gruppen Alkyl, Halogenalkyl, Perfluoralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Acyl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder einem kohlenstoffhaltigen Ring oder einem Heterocyklus oder einer Polymerkette; – eine Gruppe -CR^bR^cPO(OR^d)(OR^e), worin: – R^b und R^c jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Perfluoralkylgruppe, einen kohlenstoffhaltigen Ring oder einen Heterocyklus oder eine Gruppe -NO₂, -NCO, -CN oder eine aus den Gruppen vom Typ -R^f, -SO₃R^f, -OR^f, -SR^f, -NR^fR^g, -OOCR^f, -CONR^fR^g oder -So₃R^f ausgewählte Gruppe, in denen R^f und R^g jeweils unabhängig von einander eine der Gruppen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl darstellen; oder R^b und R^c zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, eine Gruppe C=O oder C=S oder einen Kohlenwasserstoffring oder einen Heterozyklus bilden; und – R^d und R^e jeweils unabhängig voneinander einen Rest darstellen, der einer der oben für die Gruppe R^f angegebenen Definitionen entspricht; oder R^d und R^e zusammen eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls durch eine Gruppe -O-, -S- oder -NR^h- unterbrochen ist, worin R^h einer der oben für die Gruppe R^f angegebenen Definitionen entspricht;
(iii) eine Gruppe -NRⁱR^j, worin: – Rⁱ und R^j unabhängig voneinander einen Rest darstellen, der aus einer der Gruppen Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Acyl, Ester, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl, oder einem Kohlenstoffring ausgewählt ist; oder – Rⁱ und R^j zusammen eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls durch eine Gruppe -O-, -S- oder -NR^H- unterbrochen ist, worin R^H einer der oben für die Gruppe R^f angegebenen Definitionen entspricht, wobei diese Kohlenwasserstoffkette vorteilhafterweise mit dem Stickstoff, an den Rⁱ und R^j gebunden sind, einen Ring mit 5 Gliedern bilden,

ⁱ

^j

In der gesamten vorliegenden Beschreibung soll mit dem Begriff "Alkyl"-Gruppe ein verzweigter oder linearer gesättigter Kohlenwasserstoffrest gedeckt werden, der gegebenenfalls einen oder mehrere gesättigte aliphatische Ringe einschließen kann. Im Sinne der Erfindung können die Alkylgruppen bis zu 25 Kohlenstoffatomen aufweisen und sie enthalten vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorteilhafterweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Eine Alkylgruppe kann insbesondere auch im Sinne der Erfindung eine Cykloalkylgruppe bedeuten, d.h. einen cyklischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Eine "Alkoxy"-Gruppe bezeichnet ihrerseits im Sinne der Erfindung einen -OAlk-Rest, worin Alk eine Alkylgruppe bezeichnet, wie sie oben definiert wurde.
Unter "Halogenalkyl"-Gruppe im Sinne der Erfindung versteht man einen Alkylrest, wie er oben definiert wurde, der mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist, wobei der Begriff "Halogenatom" hier wie in der gesamten Beschreibung eines der Atome Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom und vorteilhafterweise ein Fluoratom bezeichnet. Die "Halogenalkyl"-Gruppen der Erfindung können beispielsweise "Perfluoralkyl"-Gruppen sein, d.h. im Sinne der Erfindung Gruppen, die der Formel -CH₂C_nF_2n+1 entsprechen, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.
Eine "Alkenyl"-Gruppe in dem Sinne, in dem sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezeichnet ferner einen linearen oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Doppelbindung C=C. Die Alkenylgruppen der Erfindung können bis zu 25 Kohlenstoffatome aufweisen und umfassen vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome und vorteilhafterweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Desgleichen versteht man unter "Alkinyl"-Gruppe einen linearen oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Dreifachbindung C≡C. Die Alkinylgruppen der Erfindung weisen im Allgemeinen 2 bis 25 Kohlenstoffatome auf und umfassen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und vorteilhafterweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Eine "Acyl"-Gruppe bezeichnet ihrerseits im Sinne der Erfindung eine Gruppe der Formel -C(=O)-B, worin B eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette bezeichnet und 1 bis 25 Kohlenstoffatome umfasst, und die insbesondere eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe, wie sie oben definiert wurden, sein kann.
Unter "Ester"-Gruppe im Sinne der Erfindung versteht man eine Gruppe -C(=O)-OB, worin B eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die insbesondere eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe sein kann, wie sie oben definiert wurden.
Im Sinne der Erfindung bezeichnet ein Rest vom Typ "Kohlenstoffring" eine gesättigte, ungesättigte oder aromatische zyklische Gruppe insbesondere vom Typ Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Cycloalkinyl, die gegebenenfalls substituiert ist und 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Ein Rest vom Typ "Heterocyklus" bezeichnet seinerseits einen solchen Kohlenstoffring, der durch mindestens ein beispielsweise aus N, O oder S ausgewähltes Heteroatom unterbrochen ist.
Eine "Aryl"-Gruppe bezeichnet ihrerseits im Sinne der Erfindung eine mono- oder polycyklische aromatische Gruppe mit im Allgemeinen 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Phenylgruppe handeln oder auch um 1- oder 2-Naphtyl. Gemäß einer besonderen Abwandlung kann eine "Aryl"-Gruppe im Sinne der Erfindung ein oder mehrere Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, integrieren. In diesem besonderen Fall bezeichnet die "Aryl"-Gruppe im Sinne der Erfindung eine mono- oder polycyklische heteroaromatische Gruppe.
Die Gruppen "Arylalkyl", "Aralkenyl" und "Aralkinyl" im Sinne der Erfindung sind Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinylketten, die mit einer Arylgruppe, wie sie oben definiert wurde, substituiert sind. Mit anderen Worten, die Gruppen "Arylalkyl", "Aralkenyl" und "Aralkinyl" im Sinne der Erfindung sind Gruppen vom Typ Ar-Ra-, in denen Ar- eine Arylgruppe darstellt und in denen die Gruppen vom Typ-Ra- eine Alkylen-, Alkenylen- bzw. Alkinylenkette darstellen.
Die verschiedenen Reste können gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, die insbesondere aus O, S und N, Si ausgewählt sind oder durch Gruppen -(C=O)-, -(C=S)-, SO₂-, -SO- oder sekundäre oder tertiäre Amine, und sie können mit jedem Gruppentyp substituiert sein, der nicht mit der Polymerisationsreaktion interferieren kann oder zu Störreaktionen zwischen den zusammengebrachten Verbindungen führen kann, und insbesondere mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen, die ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einer Silylgruppe, einer der Gruppen -OH, Alkoxy, -SH, Thioalkoxy, -NH₂, Mono- oder Dialkylamino, -CN, -COOH, Ester, Amin oder Perfluoralkyl, wobei diese Substituenten gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein können. Es liegt im Bereich des Fachmanns, die Natur der verschiedenen Gruppen und Substituenten, die in den eingesetzten Verbindungen vorliegen, so zu wählen, dass jede unerwünschte Nebenreaktion vermieden wird.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte lebende organische Polymer (A) ist vorzugsweise ein Polymer, das aus einem Verfahren hervorgeht, das eine lebende radikalische Polymerisation unter Verwendung von Mitteln zum reversiblen Transfer durch Addition-Fragmentation einsetzt, vom Typ Dithioester, Xanthat, Dithiocarbamat, Thioetherthion, Trithiocarbonat oder Dithiophosphorester, und das an mindestens einem Ende seiner Kette einen von diesen reversiblen Transfermitteln kommenden reaktivierbaren Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylteil aufweist.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten lebenden organischen Polymere (A) können beispielsweise Polymere sein, die aus einem kontrollierten radikalischen Polymerisationsverfahren hervorgehen, das durch In-Kontakt-Bringen von mindestens einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, mindestens einer Quelle von freien Radikalen und mindestens einem reversiblen Transfermittel vom oben genannten Typ durchgeführt wird. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten lebenden organischen Polymere können spezifischer sequenzierte Polymere sein, die aus einem Copolymerisationsverfahren hervorgehen, das N aufeinander folgende radikalische Polymerisationsschritte umfasst (wobei N größer oder gleich 2 ist), wobei der erste dieser Schritte eine kontrollierte radikalische Polymerisation ist, die durch In-Kontakt-Bringen eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, mindestens einer Quelle von freien Radikalen und mindestens eines reversiblen Transfermittels vom oben genannten Typ durchgeführt wird, und die folgenden (N – 1) Schritte kontrollierte radikalische Polymerisationen sind, die durch In-Kontakt-Bringen eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die von denen des vorhergehenden Schritts verschieden sind, mindestens einer Quelle von freien Radikalen und der aus dem vorhergehenden Schritt hervorgehenden lebenden Polymerzusammensetzung durchgeführt werden.
So können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten lebenden organischen Polymere (A) vorteilhafterweise Polymere sein, die aus einem Copolymerisationsverfahren hervorgehen, das beispielsweise aus den Verfahren ausgewählt ist, die in den Patentanmeldungen WO 98/01478 und WO 99/35178 beschrieben sind, bei denen reversible Transfermittel vom Typ Dithioester oder Dithiocarbamat verwendet werden, oder aus den Verfahren der Patentanmeldungen WO 98/58974 , WO 00/75207 und WO 01/042312 , bei denen reversible Transfermittel vom Typ Xanthat verwendet werden. Es kann sich auch um Polymere handeln, die gemäß einem der Verfahren erhalten werden, die in den Patentanmeldungen WO 99/35177 oder WO 99/31144 beschrieben werden, die reversible Transfermittel vom Typ Dithiocarbamat verwenden, oder auch gemäß dem in der Patentanmeldung FR 2794464 beschriebenen Verfahren, bei dem reversible Transfermittel vom Typ Thioetherthion verwendet werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten lebenden organischen Polymere (A) auch aus dem Verfahren kommen, das die reversiblen Transfermittel vom Typ Dithiophosphorester einsetzt, wie es in der französischen Patentanmeldung Nr. 00/09952 beschrieben wurde, die am 28. Juli 2000 von der Anmelderin eingereicht wurde, d.h. gemäß einem Verfahren, das mindestens einen Schritt der radikalischen Polymerisation einer Zusammensetzung umfasst, enthaltend:

– mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer
– eine Quelle von freien Radikalen, und
– mindestens eine Verbindung vom Typ Dithiophosphorester der allgemeinen Formel (F):
in der:
– R₁ darstellt: • . eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Aralkyl, Alken oder Alken, vorzugsweise eine vorteilhafterweise substituierte Alkylgruppe • . einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyklus, gesättigt oder nicht gesättigt, aromatisch und gegebenenfalls substituiert, • . eine Polymerkette beispielsweise aus einer radikalischen oder ionischen Polymerisation oder einer Polykondensation,
– R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, darstellen: • – ein Wasserstoffatom, • . -S-R₄, worin R₄ eine der oben für R₁ angegebenen Bedeutungen hat, und • . einen gegebenenfalls substituierten Rest Alkyl, Acyl, Aryl, Aralkyl oder Alkin, • . einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyklus, gesättigt oder nicht gesättigt, aromatisch, gegebenenfalls substituiert;

₂

₃

₁

₂

₃

₂

_n

_2n+1

Die in den Dithiophosphorestern der Formel (F) vorliegenden gegebenenfalls substituierten Gruppen Alkyl, Acyl, Aryl, Aralkyl oder Alkin besitzen im Allgemeinen 1 bis 20, vorteilhafterweise 1 bis 12 und bevorzugter 1 bis 9 Kohlenstoffatome. Sie können linear oder verzweigt sein. Sie können auch mit Sauerstoffatomen, insbesondere in Form von Estern, Schwefel- oder Stickstoffatomen substituiert sein.
Von den in Betracht kommenden Alkylresten kann man insbesondere die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Isopropyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl nennen.
Von den Arylresten kann man insbesondere den gegebenenfalls inbesondere mit einer Nitro- oder Hydroxylfunktion substituierten Phenylrest nennen.
Von den Aralkylresten kann man insbesondere den gegebenenfalls insbesondere mit einer Nitro- oder Hydroxylfunktion substituierten Benzyl- oder Phenethylrest nennen.
Gemäß dieser speziellen Ausführungsform kann der Dithiophosphorester der Formel (F) vorteilhafterweise eine Verbindung sein, bei der die Gruppe R₁ aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
-CH₂C₆H₅
-CH(CH₃)(CO₂Et)
-CH(CH₃)(C₆H₅)
-CH(CO₂Et)₂
-C(CH₃)(CO₂Et)(S-C₆H₅)
-C(CH₃)₂(C₆H₅)
-C(CH₃)₂CN
oder
worin das Symbol "Et" eine Ethylgruppe und das Symbol "Ph" eine Phenylgruppe darstellt.
Die Thiophosphorester der Formel (F) sind, gleichgültig, welche ihre exakte Struktur ist, leicht zugänglich. So können sie insbesondere durch Reaktion zwischen P₄S₁₀, K₂CO₃ und einem Halogenderivat gemäß einem Verfahren erhalten werden, das beispielsweise von Nizamov et al. in Phosphorous Sulfur and Silicon, Band 132, 85–100 (1998), beschrieben wird. Ein anderer Weg zu den Verbindungen der Formel (F) besteht darin, dass man ein Alkalimetallsalz einer Dithiophosphonsäure mit einem Halogenderivat reagieren lässt. Diesbezüglich sei auf Mastryukova et al. (Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci (Engl Transl), Band 27, 1917 (1978)) verwiesen.
Gemäß einer anderen in Betracht kommenden Ausführungsform können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten lebenden organischen Polymere (A) auch hybride Silicon/organische Copolymere sein, die durch ein Herstellungsverfahren durch thermisch aktivierte radikalische Polymerisation erhalten werden, wie sie in der französischen Patentanmeldung FR 00/09722 beschrieben sind, die von der Anmelderin am 25. Juli 2000 eingereicht wurde, und zwar hybride Silicon/organische Copolymere mit Einheiten (r)_x(u)_ySiO_[4-(x+y)]/2, in denen:

– x gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, y gleich 0, 1, 2 oder 3 ist wobei 2 ≤ (x + y) ≤ 3, und y bei mindestens einer der Einheiten des hybriden Copolymers von 0 verschieden ist,
– die x Gruppen (r), die gleich oder verschieden sind, jeweils darstellen: • einen linearen oder verzweigten Alkylrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen, vorzugsweise Fluor, substituiert ist, wobei die Alkylreste vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind, • einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, der zwischen 5 und 8 cyklische Kohlenstoffatome enthält, • einen Arylrest, der 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und substituiert sein kann, vorzugsweise Phenyl oder Dichlorphenyl, • einen Aralkylteil mit einem Alkylteil, der zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatome enthält, und einem Arylteil, der zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome enthält, der gegebenenfalls an dem Arylteil mit Halogenen, Alkylen und/oder Alkoxylen substituiert ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten,
– die y Gruppen (u), die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Gruppe darstellen:
worin:
– z, das von einer Gruppe (u) zur anderen verschieden sein kann, ein Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Phosphor-, Stickstoffatom und/oder eine freie Valenz darstellt und vorzugsweise ein Schwefel- oder Sauerstoffatom;
– x' = 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Wertigkeit von z, – jede der Gruppen r¹, die gleich oder verschieden sind, darstellt: – eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert, einen gesättigten oder nicht gesättigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffring und/oder aromatischen Ring und/oder einen gesättigten oder nicht gesättigten, gegebenenfalls substituierten Heterocyklus, wobei diese Gruppen und (Hetero-)Cyklen substituiert sein können mit: substituierten Phenylgruppen, substituierten aromatischen Gruppen, oder Gruppen: Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl (-COOr⁵), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂Cr⁵), Carbamoyl (-CON(r⁵)₂), Cyan (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phtalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-N(r⁵)₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-Or⁵), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen mit einem hydrophilen oder ionischen Charakter, wie Carbonsäure-Alkalisalzen, Sulphonsäure-Alkalisalzen, Polyalkylenoxidketten (POE, POP), kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei die Gruppen r⁵, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyl- oder Arylgruppe und/oder eine Polymerkette darstellen,
– eine Gruppe der Formel -C_nF_(2n+1), wobei n zwischen 1 und 20 beträgt,
– eine Gruppe der Formel:
in der:
– r⁶r⁷, die gleich sind oder nicht, ausgewählt sind aus – einer Gruppe Halogen -NO₂, -SO₃r¹⁰, -NCO, -CN, -Or¹⁰, -SR¹⁰, -N(r¹⁰)₂ _, -COOR¹⁰, -O₂Cr¹⁰, -CON(r¹⁰)₂, -NCO(r¹⁰)₂ und -C_nF_(2n+1), wobei n zwischen 1 und 20 beträgt und vorzugsweise gleich 1 ist, und r¹⁰ ein Wasserstoffatom oder einen der Reste Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloacenyl, Cycloalkinyl, Alkaryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Aryl, der gegebenenfalls an einem aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyklus kondensiert ist; wobei diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus den Halogenatomen, =O, =S, -OH, Alkoxy, SH, Thioalkoxy, NH₂, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid, C_nF_(2n+1) und/oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere aus O, S, N, P ausgewählte Atome unterbrochen ist; – eine heterocyklische Gruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen, wie sie oben definiert wurden, substituiert ist; oder r⁶ und r⁷ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe C=O, C=S, einen Kohlenwasserstoffring oder einen Heterocyklus bilden; – und r⁸ und r⁹, die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe darstellen, wie sie oben für r¹⁰ definiert wurde, oder zusammen eine C₂-C₄-Kohlenwasserstoffkette bilden, die gegebenenfalls durch ein aus O, S und N ausgewähltes Heteroatom unterbrochen ist;
– V und V', die gleich oder verschieden sind, darstellen: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen,
– X und X', die gleich oder verschieden sind, darstellen: H, ein Halogen oder eine Gruppe R⁴, OR⁴, O₂COR⁴, NHCOH, OH, NH₂, NHR⁴, N(R⁴)₂, (R⁴)₂N⁺O^–, NHCOR⁴, CO₂H, CO₂R⁴, CN, CONH₂, CONHR⁴ oder CONR⁴ ₂, bei denen R⁴ ausgewählt ist aus den Gruppen Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl oder Organosilyl, die gegebenenfalls perfluoriert sind und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen Carboxyl, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, Halogen oder Sulfon substituiert sind,
– r² und r³, die gleich oder verschieden sind, darstellen: – ein Wasserstoffatom, – eine Gruppe Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkyn, gegebenenfalls substituiert; einen gegebenenfalls substituierten und/oder aromatischen gesättigten oder nicht gesättigten Kohlenstoffring; einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder nicht gesättigten Heterocyklus, eine Gruppe Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl (-COOR⁵), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂CR⁵), Carbamoyl (-CONR⁵ ₂), Cyan (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phtalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR⁵ ₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR⁵), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen mit einem hydrophilen oder ionischen Charakter, wie die Alkalisalze von Carbonsäuren, die Alkalisalze von Sulfonsäuren, die Alkylenpolyoxidketten), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R⁵, die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe Alkyl oder Aryl und/oder eine Polymerkette darstellen, wobei diese Reste und (Hetero-)Cyklen substituiert sein können mit: substituierten Phenylgruppen, substituierten aromatischen Gruppen oder Gruppen: Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl (-COOR⁵), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂CR⁵), Carbamoyl (-CONR⁵ ₂), Cyan (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phtalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR⁵ ₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR⁵), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen mit einem hydrophilen oder ionischen Charakter, wie den Alkalisalzen der Carbonsäuren, den Alkalisalzen der Sulfonsäure, den Polyalkylenoxid-Ketten (POE, POP), den kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R⁵, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyl- oder Arylgruppe und/oder eine Polymerkette darstellen,
– w, das von einer Gruppe (u) zu einer anderen verschieden sein kann, einen zweiwertigen Rest darstellt, der aus -O-, -NR⁴-, -NH- oder -S- ausgewählt ist,
– Sp, das von einer Gruppe (u) zu einer anderen verschieden sein kann, einen zweiwertigen organischen Rest der Formel – (CH₂)_x''' – darstellt, worin x''' zwischen 1 und 20 beträgt, wobei dieser Rest substituiert sein kann und/oder mindestens ein Heteroatom enthalten kann,
– a = 0 oder 1,
– m ≥ 1, und wenn m > 1, dann die sich wiederholenden Grundeinheiten mit dem Index m gleich oder verschieden sind.

Diese besonderen Polymere, die vorteilhafterweise in der Form eines hybriden organischen/Silicon-Copolymers vorliegen, das aus einem linearen Silicongerüst besteht, das 1 bis 300 (vorzugsweise 1 bis 200) Einheiten (r)_x(u)_ySiO_[4-(x+y)]/2 umfasst und insgesamt 1 bis 20 Reste u und vorzugsweise 1 bis 10 Reste u aufweist, können mit Hilfe eines Verfahrens erhalten werden, das darin besteht, dass man eine Mischung reagieren läst, die umfasst:

– einen radikalischen Polymerisationsinitiator,
– mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel CXX'(=CV – CV')_a = CH₂, und
– eine Präkursor-Siliconverbindung, die gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel r_xu'_ySiO_[4-(x+y)]1/2 umfasst, in der
– r, x und y die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
– die y Reste u', die gleich oder verschieden sind, einwertige Reste der Formel sind:
in der r¹, x', z, r², r³, w und Sp die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei die Reste u' vorzugsweise aus den folgenden Resten ausgewählt sind:
worin R¹ eine Gruppe darstellt, die der Definition der oben definierten Gruppe r¹ entspricht.

Die im Verfahren zur Herstellung von hybriden Copolymeren verwendete Präkursor-Siliconverbindung kann durch die Reaktion

(i) eines Silicons mit Einheiten der Formel: R_xU''_ySiO_[4-(x+y)]/2 worin der einwertige Rest U'' gemäß der folgenden Formel ist:
in der: – W und Sp die gleichen Definitionen wie die oben angegebenen haben, – L eine elektrofuge Gruppe ist, beispielsweise: Br^–, Cl^–, I^–, OTs^–, OMs^–, (C₆H₆)-(C=O)-O^–, (CH₃)-(C=O)-O^–; (CF₃)-(C=O)-O^–.
(ii) mit einer Verbindung erhalten werden, die aus denen der folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt ist:
und in denen: – M'⁺ K⁺, Na⁺, NR₄ ⁺ oder PR₄ ⁺ darstellt, wobei R eine ähnliche Definition hat, wie sie für R der Formel (I) angegeben wurde, – M''²⁺ ein Erdalkalimetall wie Ca²⁺, Ba²⁺ und Sr²⁺⁺ darstellt, – M''' Zn, Cd darstellt, m gleich 1 oder 2 ist, n gleich 1, 2, 3 oder 4 ist und vorzugsweise m gleich 1 ist und n gleich 2 ist.

Dieses Silicon der Formel kann insbesondere erhalten werden aus (i) einem Silicon, das Einheiten der Formel:
R_xU'''_ySiO_[4-(x+y)]/2 umfasst, worin der einwertige Rest U''' der Formel ist: -Sp-WH, und (ii) einer Verbindung der Formel:
Gemäß einer anderen in Betracht kommenden Ausführungsform können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten lebenden organischen Polymere (A) auch so genannte "sternförmige" Polymere sein, wie sie durch ein Verfahren erhalten werden, wie es in der französischen Patentanmeldung Nr. 0105144 beschrieben wird, die am 13. April 2001 von der Anmelderin eingereicht wurde, und zwar ein Verfahren, das ei nen Schritt der radikalischen Polymerisation einer Zusammensetzung umfasst, die enthält:

– eine Quelle von freien Radikalen, und
– mindestens eine Polymerzusammensetzung, die aus einem Verfahren zur lebenden radikalischen Polymerisation hervorgeht und am Kettenende mindestens eine reaktivierbare Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktion aufweist, und
– mindestens ein vernetzendes Monomer,

Auf besonders bevorzugte Weise sind die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten lebenden organischen Polymere (A) Polymere, die aus einem Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren hervorgehen, das mindestens einen Schritt der kontrollierten radikalischen Polymerisation umfasst, bei der ein reversibles Transfermittel durch Addition-Fragmentation eingesetzt wird, das aus einem Xanthat, einem Dithiocarbamat oder einem Dithioester ausgewählt ist. Vorteilhafterweise handelt es sich um lebende Polymere, die durch Verwendung von Transfermitteln vom Typ Xanthat hergestellt werden.
Unter "Quelle von freien Radikalen" im Sinne der Erfindung versteht man im weiten Sinne jede Verbindung oder Mischung von Verbindungen, die zur Bildung von radikalischen Spezies unter adäquaten Verwendungsbedingungen (thermische Aktivierung, Bestrahlung, ...) führen kann, wobei diese Verbindung oder Mischung von Verbindungen unter den erforderlichen Bedingungen verwendet wird. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Quelle von freien Radikalen (B) ist vorzugsweise eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die unter der Wirkung einer Wärmebehandlung zur Bildung von freien Radikalen führt. So kann es sich beispielsweise um einen radikalischen Polymerisationsinitiator vom gebräuchlichen Typ handeln. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Quelle von freien Radikalen (B) kann also insbesondere ausgewählt sein aus:

– Wasserstoffperoxyden, wie tertiärem Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutarat, Lauroylperoxid, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfid oder Ammoniumpersulfat;
– den Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-butannitril), 4,4'-Azobis(-4-pentansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl]-propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dichlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis-(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)propionamid] oder auch noch 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat; oder
– den Redoxsystemen, die Kombinationen umfassen, wie z.B.:
– die Mischungen aus Wasserstoffperoxid, Alkyl, Perestern, Percarbonaten und ähnlichen und einer Verbindung, die aus einem Eisensalz, einem Titansalz, Zinksulfoxylatformaldehyd oder Natriumsulfoxylat-Formaldehyd und reduzierenden Zuckern ausgewählt ist;
– Persulfate, Perborate oder Perchlorate von Alkalimetallen oder Ammonium in Kombination mit einem Alkalimetallbisulfit wie Natriummetabisulfit und reduzierenden Zuckern;
– Alkalimetallpersulfate in Kombination mit einer Arylphosphinsäure, wie Benzolphosphonsäure und andere ähnliche, und reduzierende Zucker.

Die erfindungsgemäße Quelle von freien Radikalen (B) umfasst ein Peroxid, das vorteilhafterweise gegebenenfalls aus den Verbindungen ausgewählt ist, die einer der folgenden Formel (I) bis (IV) ausgewählt ist:
in denen die Gruppen R' und R'', die gleich oder verschieden sind, Gruppen lineares oder verzweigtes Alkyl, Aryl oder Aralkyl, die gegebenenfalls substituiert sind, darstellen.
So kann man als Beispiele von Peroxiden, die als Quelle von freien Radikalen (B) im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet sind, insbesondere nennen: Diisobutylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, ter-Amylperoxyneodecanoat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyneodecanoat, Dibutylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Amylperoxypivalat, Didecanoylperoxid, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxyisobutyrat, 1,4-Di(tert-butylperoxycarbo)cyclohexan, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, bis-Tertiobutylperoxid, Dicumylperoxid, Dilauroylperoxid oder Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat.
Unabhängig von ihrer genauen Natur wird die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Quelle von freien Radikalen (B) unter Bedingungen verwendet, die die Erzeugung von freien Radikalen gestatten, was im Allgemeinen durch thermische Aktivierung vorgenommen wird, d.h. indem die Temperatur des Reaktionsgemisches im Allgemeinen von einer Temperatur von etwa der Raumtemperatur (etwa 20°C) auf 200°C, vorzugsweise 40 bis 180°C und vorteilhafterweise 80 bis 160°C erhöht wird.
Die verwendete Quelle von freien Radikalen kann in das Reaktionsgemisch auf einmal eingebracht werden, sie kann aber auch allmählich, gegebenenfalls portionsweise oder kontinuierlich, eingeführt werden.
Die Menge der Quelle von freien Radikalen hängt von ihrer Wirksamkeit und ihrer Einführungsart ab. Im Allgemeinen wird die verwendete Quelle von freien Radikalen in einer solchen Menge eingebracht, dass die Menge von freien Radikalen, die sie freisetzen kann, zwischen 50 und 200 mol-% und vorzugsweise zwischen 100 und 150 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmolmenge von Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktionen, die von der Gesamtheit der in dem Medium vorliegenden lebenden organischen Polymeren getragen werden.
Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die spezielle Verwendung einer ein labiles Wasserstoffatom tragenden organischen Verbindung (C).
Unter "labilem Wasserstoff" versteht man im Sinne der Erfindung einen Wasserstoff, der an die organische Verbindung durch eine Sigmaverbindung von so geringer Stärke gebunden ist, dass diese Bindung zu einem homolytischen radikalischen Bruch führen kann.
Ohne sich irgendwie an eine besondere Theorie binden zu wollen, kann man vielleicht sagen, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren freie Radikale RL•, die von der verwendeten Quelle von freien Radikalen kommen, mit der Dithiocarbonylfunktion -S(C=S)-R (oder -S(P=S)-R) des lebenden organischen Polymers reagieren, um radikalische Spezies nach dem folgenden Reaktionsschema zu bilden: (Pol)-S(C=S)-R + RL• <=> (Pol)• + RL-S(C=S)-R (worin (Pol) die Polymerkette bezeichnet, das gleiche Reaktionsschema könnte mit der Funktion -S(P=S)- gebildet werden).
Man nimmt an, dass die erfindungsgemäß verwendete, ein labiles Wasserstoffstoffatom tragende organische Verbindung (mit Org-H bezeichnet) die Rolle eines Wasserstofftransfermittels spielt und mit dem auf diese Weise gebildeten Radikal vom Typ (Pol)• gemäß der Reaktionsbilanz: (Pol)• + Org-H → (Pol)H + Org• reagiert.
Auf jeden Fall erhält man, gleichgültig welcher Mechanismus genau in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, speziell am Ende dieses Verfahrens eine Substitution der Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphoryl-Funktion bzw. -Funktionen, die hier ursprünglich an dem eingesetzten lebenden organischen Polymer vorhanden waren, mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen.
Die ein labiles Wasserstoffatom tragende organische Verbindung (C), die erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus:

– den sekundären Alkoholen der Formel (HO)CH(R^I)(R^II),
– den Mercaptanen der Formel R^IIISH,
– den Phosphiten der Formel (O=) PH (-OR^IV)(-OR^V),
– den Silanen der Formel R^VIR^VIIR^VIIISIH, oder
– den Acetalen der Formel R^IXCH(OR^X)(OR^XI),

^I

^II

^III

^IV

^V

^VI

^VII

^VIII

^IX

^X

^XI

R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V, R^VI, R^VII, R^VIII, R^IX, R^X und R^XI sind vorzugsweise aus einem C1-C8-Alkylrest und dem Phenylrest ausgewählt.
Diese ein labiles Wasserstoff tragende organische Verbindung (C) ist vorteilhafterweise aus 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Octanol, Mercaptoethanol, Diethylphosphit, Benzaldehyddi methylacetat und Dimethylphenylsilan ausgewählt. Diese organische Verbindung (C) ist insbesondere 2-Propanol.
Im Übrigen ist die erfindungsgemäß verwendete ein labiles Wasserstoffatom tragende organische Verbindung (C) im Allgemeinen eine organische Verbindung, die die Rolle eines Lösungsmittels des verwendeten lebenden Polymers gewährleistet, das am Kettenende mindestens eine reaktivierbare Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktion aufweist. In diesem Fall beträgt die eingesetzte Menge an Verbindung (C) im Allgemeinen 1 bis 50000 Moläquivalente und vorzugsweise zwischen 2 und 10000 Moläquivalente, bezogen auf das Polymer (A).
In dem Fall, in dem diese Verbindung nicht in der Lage ist, diese Rolle zu übernehmen, führt man die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Cosolvents vor, das gegebenenfalls insbesondere aus Wasser, Ethanol, Toluol und Tetrahydrofuran (THF) ausgewählt ist. In diesem Fall beträgt die eingesetzte Menge an Verbindung (C) meistens zwischen 1 und 200 Moläquivalente und vorteilhafterweise zwischen 20 und 100 Moläquivalente, bezogen auf das Polymer (A).
Im allgemeinsten Fall wird die Verbindung (C) in einer Menge von 1 bis 50000 Moläquivalenten und vorzugsweise zwischen 2 und 10000 Moläquivalenten, bezogen auf das Polymer (A), eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner der Schritt des In-Kontakt-Bringens des lebenden Polymers (A), der Quelle von freien Radikalen (B) und der den labilen Wasserstoff tragenden organischen Verbindung (C) im Allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um eine effektive Initialisierung der Quelle von freien Radikalen zu gestatten, man bevorzugt jedoch auch meistens, dass diese Temperatur niedriger als oder gleich der Siedetemperatur der verschiedenen eingesetzten Reagentien ist, da man das erfindungsgemäße Verfahren sonst unter Druck durchführen muss, was zwar die Wirksamkeit des Verfahrens im Allgemeinen nicht beeinträchtigt, aber zu einer Erhöhung der Ausführungskosten führen kann.
Im allgemeinsten Fall unter atmosphärischem Druck, bevorzugt man, dass dieser Schritt bei einer Temperatur zwischen 0°C und 200°C durchgeführt wird. Diese Durchführungstemperatur ist vorzugsweise höher als 20°C und vorteilhafterweise niedriger als 180°C. So kann diese Temperatur typischerweise zwischen 40°C und 160°C betragen.
Die nachfolgenden nicht begrenzenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
BEISPIELE
Beispiel 1:
– Synthese einer O-Ethylxanthat-terminierten Poly(acrylsäure):
In einen Zweihalskolben, auf dem ein Kühler angeordnet ist, führt man 2 g Acrylsäure, 28 g Ethanol, 2,02 g S-Ethylenpropionyl-O-ethylxanthat und 0,48 g Azobisisobutyronitril ein. Die Mischung wird während 4 Stunden auf 70°C gebracht. Die erhaltene Polyacrylsäure hat die folgenden Merkmale: Mn = 2950 g/mol, Mw/Mn = 1,19.
Mn ist die zahlenmittlere Molmasse. Sie wird durch sterische Ausschlusschromatographie (CES) in Wasser mit einer relativen Eichung durch Ethylpolyoxid gemessen.
Mw/Mn ist der Polymolekularitätsindex (durch CES angegeben). Mw ist die gewichtsmittlere Molmasse.
– Radikalische Reduktion der O-Ethylxanthat-terminierten Polyacrylsäure:
Einer Probe von 20 ml Lösung der Polyacrylsäure von Beispiel 1 werden 27,8 g 2-Propanol zugesetzt. Die Mischung wird dann auf 80°C gebracht. 0,37 g Dilauroylperoxid werden alle zwei Stunden werden 14 Stunden eingeführt. Dann wird das System während zusätzlicher 3 Stunden auf Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das rohe Reaktionsprodukt durch CES in Wasser analysiert. Durch UV-Erfassung bei 290 nm, der Wellenlänge, bei der die Gruppe S(C=S) Xanthat sehr stark absorbiert, wird ein vollständiges Verschwinden des Signals festgestellt. Dies ist charakteristisch für die vollständige Reduktion des Xanthatkettenendes.
Auch nach Reinigung der Probe durch Flüssig-Flüssig-Extraktion (Hexan/Ether) zeigt die Analyse der gereinigten Polyacrylsäure durch NMR des Protons und des Kohlenstoffs das Fehlen der charakteristischen Signale des Xanthatendes.
Beispiel 2:
– Radikalische Reduktion der O-Ethylxanthat-terminierten Polyacrylsäure:
Einer Probe von 20 ml Lösung der Polyacrylsäure, deren Synthese oben beschrieben wurde, werden 27,8 g 2-Propanol zugesetzt. Die Mischung wird dann auf 80°C gebracht. 3,7 p-Di-t-butylcyclohexylpercarbonat werden dann eingeführt und die Reaktion wird bei dieser Temperatur während fünf Stunden durchgeführt. Am Ende der Reaktion wird das rohe Reaktionsprodukt durch CES in Wasser analysiert. Durch UV-Erfassung bei 290 nm, der Wellenlänge, bei der die Gruppe S(C=S) Xanthat sehr stark absorbiert, wird ein vollständiges Verschwinden des Signals festgestellt. Dies ist charakteristisch für die totale Reduktion des Xanthatkettenendes. Auch nach Reinigung der Probe durch Flüssig-Flüssig-Extraktion (Hexan/Ether) zeigt die Analyse der gereinigten Polyacrylsäure durch NMR des Protons und des Kohlenstoffs das Fehlen der charakteristischen Signale des Xanthatendes.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das einen Schritt umfasst, der darin besteht, dass miteinander in Kontakt gebracht werden: (A) mindestens ein lebendes organisches Polymer, das am Kettenende mindestens eine reaktivierbare Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktion aufweist; (B) mindestens eine Quelle von freien Radikalen; und (C) mindestens eine ein labiles Wasserstoffatom tragende organische Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die am Kettenende an dem eingesetzten Polymer (A) vorhandene reaktivierbare Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktion eine Funktion -S(C=S)-R oder -S(P=S)-R ist, worin R bedeutet: (i) eine der Gruppen Alkyl, Halogenalkyl, Perfluoralkyl, Alkenyl oder Alkinyl, Acyl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus oder eine Polymerkette; (ii) einen Rest -OR^a, in dem R^a eine Gruppe bezeichnet, die ausgewählt ist aus: – einer der Gruppen Alkyl, Halogenalkyl, Perfluoralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Acyl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus oder eine Polymerkette; – eine Gruppe -CR^bR^cPO (OR^d) (OR^e), worin: – R^b und R^c jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Perfluoralkylgruppe, ein Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus oder auch eine Gruppe -NO₂, -NCO, -CN oder eine Gruppe darstellen, die aus den Gruppen vom Typ -R^f, -SO₃R^f, -OR^f, -SR^f, -NR^fR^g, -OOCR^f, -CONR^fR^g oder -SO₃R^f ausgewählt ist, in denen R^f und Rg jeweils unabhängig voneinander eine der Gruppen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl darstellen; oder R^b und ^Rc zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, eine Gruppe C=O oder C=S oder einen Kohlenwasserstoffring oder einen Heterocyclus bilden; und – R^d und R^e jeweils unabhängig voneinander einen Rest darstellen, der einer der oben für die Gruppe R^f angeführten Definitionen entspricht; oder R^d oder R^e zusammen eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls durch eine Gruppe -O-, -S- oder -NR^h- unterbrochen ist, worin R^h einer der oben für die Gruppe R^f angeführten Definitionen entspricht; (iii) eine Gruppe -NRⁱR^j, worin: – Rⁱ und R^j unabhängig voneinander einen Rest darstellen, der aus einer der Gruppen Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Acyl, Ester, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder einem Kohlenstoffring ausgewählt ist; oder – Rⁱ und R^j zusammen eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls durch eine Gruppe -O-, -S- oder -NR^H-unterbrochen ist, worin R^H einer der oben für die Gruppe R^f angeführten Definitionen entspricht, wobei diese Kohlenwasserstoffkette vorteilhafterweise mit dem Stickstoff, an den Rⁱ und R^j gebunden sind, einen Ring mit 5 Gliedern bilden, wobei die Rest Rⁱ und R^j vorzugsweise eine elektronenziehende Wirkung oder eine Delokalisierungswirkung gegenüber der elektronischen Dichte des Stickstoffatoms, an das sie gebunden sind, induzieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lebende organische Polymer (A) ein Polymer ist, das aus einem Verfahren kommt, das eine lebende radikalische Polymerisation einsetzt, die mindestens ein Mittel zur reversiblen Additions-Fragmentierungs-Übertragung vom Typ Dithioester, Xynthat, Dithiocarbamat, Thioetherthion, Trithiocarbonat oder Dithiophosphorester verwendet.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) aus einem Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren kommt, das mindestens einen Schritt der kontrollierten radikalischen Polymerisation umfasst, die ein Mittel zur reversiblen Additions-Fragmentierungs-Übertragung einsetzt, das aus einem Xanthat, einem Dithiocarbamat oder einem Dithioester ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Quelle von freien Radikalen (B) ein Peroxid umfasst, das aus den Verbindungen ausgewählt ist, die einer der folgenden Formeln (I) bis (IV) entsprechen:
in denen die Gruppen R' und R'', die gleich oder verschieden sind, Gruppen lineares oder verzweigtes Alkyl, Aryl oder Aralkyl, die gegebenenfalls substituiert sind, darstellen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Quelle (B) von freien Radikalen ein Peroxid umfasst, das ausgewählt ist aus: Diisobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, ter-Amylperoxyneodecanoat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyneodecanoat, Dibutylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Amylperoxypivalat, Didecanoylperoxid, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxyisobutyrat, 1,4-di(tert-Butylperoxycarbo)cyclohexan, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, bis-Tertiobutylperoxid, Dicumylperoxid, Dilauroylperoxid und Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle von freien Radikalen (B) in einer solchen Menge eingeführt wird, dass die Menge an freien Radikalen, die sie freisetzen kann, zwischen 50 und 200 mol bezüglich der Gesamtmolmenge von Dithiocarbonyl- oder Dithiophosphorylfunktionen beträgt, die von der Gesamtheit der eingesetzten lebenden organischen Polymere (A) getragen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die einen labilen Wasserstoff tragende organische Verbindung (C) ausgewählt ist aus: – den sekundären Alkoholen der Formel (HO) CH (R^I) (R^II), – den Mercaptanen der Formel R^IIISH, – den Phosphiten der Formel (O=) PH (-OR^IV) (-OR^V), – den Silanen der Formel R^VIR^VIIR^VIIISiH, oder – den Acetalen der Formel R^IXCH(OR^X)(OR^XI), in denen die Gruppen R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V, R^VI, R^VII R^VIII, R^IX, R^X, R^XI jeweils unabhängig voneinander einen der Reste Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkenyl, Acyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl oder Aralkinyl darstellen, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (C) in einer Menge von 1 bis 50000 Moläquivalenten und vorzugsweise 2 bis 10000 Moläquivalenten, bezogen auf das Polymer (A), eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des In-Kontakt-Bringens des lebenden Polymers (A), der Quelle von freien Radikalen (B) und der den labilen Wasserstoff tragenden organischen Verbindung (C) bei einer Temperatur zwischen 0°C und +200°C durchgeführt wird.