CN100374475C - 丙烯酸系聚合物和放射线敏感性树脂组合物 - Google Patents

丙烯酸系聚合物和放射线敏感性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100374475C
CN100374475C CNB2004800246896A CN200480024689A CN100374475C CN 100374475 C CN100374475 C CN 100374475C CN B2004800246896 A CNB2004800246896 A CN B2004800246896A CN 200480024689 A CN200480024689 A CN 200480024689A CN 100374475 C CN100374475 C CN 100374475C
Authority
CN
China
Prior art keywords
repeating unit
formula
methyl
compound
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2004800246896A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1842551A (zh
Inventor
藤原考一
山口宙志
中村敦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN1842551A publication Critical patent/CN1842551A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100374475C publication Critical patent/CN100374475C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供对抗蚀剂溶剂的溶解性好，烘烤温度依赖性小，并且降低显像后的图案的线边缘粗糙度的抗蚀剂。丙烯酸系聚合物，其特征在于含有式(1)、式(2)、及式(3)和/或式(4)。其中，R、R′、R″与R″′表示氢原子、甲基或三氟甲基，R1表示氢原子、C1-4的直链状或支链状的烷基、烷氧基、或C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，X表示C7-20的由碳原子与氢原子构成的多环型脂环式烃基，R2与R3相互独立地表示C1-4的直链状或支链状的烷基，R4表示C4-20的脂环式烃基，R5表示C1-4的直链状或支链状的烷基，R6与R7分别表示氢原子、或C1-4的直链状或支链状的烷基。

Description

丙烯酸系聚合物和放射线敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及丙烯酸系聚合物和放射线敏感性树脂组合物，特别是涉及可适合作为用于使用如KrF准分子激光或ArF准分子激光等远紫外线、同步加速器放射线等X射线、电子束等带电粒子线的各种放射线的微细加工的化学放大型抗蚀剂使用的放射线敏感性树脂组合物及可在该组合物中利用的丙烯酸系聚合物。
技术背景
在以制造集成电路元件为代表的微细加工领域中，为了获得更高的集成度，最近需要使用了ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)等的可实现200nm左右以下水平的微细加工的刻蚀技术。作为适于利用这类准分子激光进行照射的放射线敏感性树脂组合物，提出了许多利用了具有酸解离性官能团的成分和作为经放射线照射产生酸的成分的酸发生剂导致的化学放大效果的化学放大型放射线敏感性组合物。例如，作为树脂成分，已知以含具有降冰片烷环衍生物的单体单元的特定结构作为树脂成分的光致抗蚀剂用高分子化合物(专利文献1、专利文献2)。
另外，已知使用了窄分散性的以(甲基)丙烯酸与特定的单环己烷或双环庚烷碳内酯等的酯为重复单元的(甲基)丙烯酸共聚物的抗蚀剂组合物(专利文献3)。
专利文献1：特开2002-201232号公报
专利文献2：特开2002-145955号公报
专利文献3：特开2003-84436号公报
然而，当半导体领域中要求更高的集成度时，作为抗蚀剂的放射线敏感性树脂组合物便不断需要更好的析象清晰度。另外，随着同时微细化进一步发展，发现众多显像时产生的微少缺陷成为设备设计中致命缺陷的事例。为了应对这样的事态，当然要进行提高作为抗蚀剂的析象清晰度与曝光量依赖性等加工范围的开发，但考虑显像时产生的微少缺陷起因于作为构成成分的树脂，故提高树脂在抗蚀剂溶剂中的溶解性也成为当务之急。现在一般使用的丙烯酸系树脂，在刚直的主链上接枝有体积大的侧链，认为对于抗蚀剂使用的一般的溶剂溶解性极低。另外，随着微细化，对加工条件的范围，尤其是烘烤温度导致的线宽变化必须小。
发明内容
要解决的课题在于，通过具有特定结构的丙烯酸系聚合物与使用该聚合物，提供对放射线的透明性高，而且感光度、析象清晰度、耐干式蚀刻性、图案形状等作为抗蚀剂的基本物性好，尤其是对抗蚀剂溶剂的溶解性好，烘烤温度依赖性小，并且降低显像后图案的线边缘粗糙度的放射线敏感性树脂组合物及可以在该放射线敏感性树脂组合物中使用的丙烯酸系聚合物。
本发明的丙烯酸系聚合物，其特征在于含有下述式(1)所示的重复单元(i)、式(2)所示的重复单元(ii)、和含有选自式(3)所示重复单元及式(4)所示重复单元的至少一个重复单元(iii)的含有酸解离性基团的单元。
Figure C20048002468900051
上述式(1)～式(4)中，R、R′、R″和R分别表示氢原子、甲基或三氟甲基，R1表示氢原子、C1-4的直链状或支链状的烷基、C1-4的直链状或支链状的烷氧基、或C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，X表示C7-20的由碳与氢构成的多环型脂环式烃基，R2与R3相互独立地表示C1-4的直链状或支链状的烷基，R4表示C4-20的脂环式烃基，R5表示C1-4的直链状或支链状的烷基，R6与R7分别表示氢原子、或C1-4的直链状或支链状的烷基，n表示3～7的整数。
尤其是，其特征在于：重复单元(iii)为上述式(4)，此外其特征在于：在上述式(4)中，R5是甲基或乙基，R6与R7是氢原子，及n是4或5。
本发明的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于：作为树脂成分使用上述丙烯酸系聚合物，使其含有放射线敏感性酸发生剂。
本发明的丙烯酸系聚合物，由于含有式(1)所示的重复单元(i)、侧链具有不含极性基团的由碳与氢构成的多环型脂环式烃基的式(2)所示的重复单元(ii)、及含有式(3)所示重复单元和/或式(4)所示重复单元(iii)的含有酸解离性基团的单元，故作为对活性放射线，特别是对ArF准分子激光(波长193nm)所代表的远紫外线感应的化学放大型抗蚀剂，不仅具有对放射线的透明性高，并且感光度、析象清晰度、耐干式蚀刻性、图案形状也良好的作为抗蚀剂的基本性能，而且，第一可降低显像后的图案线边缘粗糙度，第二可减少照射后的加热处理(以下称“PEB”)依赖性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
式(1)表示的重复单元(i)，在侧链的一部分具有5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷形成的脂环式烃基作为内酯骨架。另外该内酯骨架可以被C1-4的直链状或支链状的烷基、烷氧基、或氟代烷基取代。
作为C1-4的直链状或支链状的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等，作为C1-4的直链状或支链状的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等。作为C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，可举出上述烷基的一部分或全部的氢被氟原子取代的基团。
式(1)表示的重复单元(i)中优选的重复单元，在侧链具有5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷形成的脂环式烃基。
式(2)表示的重复单元(i i)，作为X，在侧链的一部分具有C7-20的由碳原子与氢原子构成的多环型脂环式烃基。优选在侧链的一部分具有C7-20的不含极性基团的由碳原子与氢原子构成的多环型脂环式烃基。作为这样的多环型脂环式烃基，例如，如下述式所示，可举出双环[2.2.1]庚烷(2a)、双环[2.2.2]辛烷(2b)、三环[5.2.1.02，6]癸烷(2c)、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷(2d)、三环[3.3.1.13，7]癸烷(2e)等由来自环烷类的脂环族环构成的烃基。
Figure C20048002468900071
这些来自环烷的脂环族环可以具有取代基，例如，可举出被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等C1-4的直链状、支链状或环状的烷基的大于等于1种或大于等于1个取代的骨架等。这些例如可以用以下的具体例表示，但不只限定于这些。另外，这些可以单独使用，也可以将大于等于2种混合使用。
Figure C20048002468900072
式(3)和/或式(4)所示的重复单元(iii)是含有酸解离性基团的重复单元。
R2与R3，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
R4，例如，可举出环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷，四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、三环[3.3.1.13，7]癸烷、或来自这些的衍生物的烃基。
R5，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
R6，例如，可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
在重复单元(iii)中，优选具有脂环族环的酸解离性基团。
作为优选的重复单元(iii)，是式(4)表示的重复单元，将特别优选的重复单元(iii)的例子示于式(4-1)～式(4-4)。
R表示氢原子、甲基或三氟甲基。
式(4-1)～式(4-4)中，若考虑本发明的重复单元的组合，优选式(4-1)与式(4-2)。
本发明的丙烯酸系聚合物，优选含有上述重复单元(i)、(ii)和含有(iii)的含有酸解离性基团的单元。作为产生该重复单元(i)、(ii)和(iii)所示重复单元的单体，可举出式(1-1)、式(2-1)、式(3-1)、式(4-5)分别表示的丙烯酸衍生物酯。
Figure C20048002468900091
上式中，R、R′、R″、R、R1～R6、X、n与式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中的R、R1～R6、X、n相同。
本发明的丙烯酸系聚合物中，作为与重复单元(iii)一起形成含有酸解离性基团的重复单元的单体，可举出以下的单体。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
可举出(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸8-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯，(甲基)丙烯酸8-乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二环己基乙酯等具有酸解离性基团的单体。
本发明的丙烯酸系聚合物，优选含有上述重复单元(i)和重复单元(ii)、和含有重复单元(iii)的含有酸解离性基团的单元，特别优选含有上述重复单元(i)和重复单元(ii)、和重复单元(iii)。
重复单元的比例，相对于构成丙烯酸系聚合物的全部重复单元，重复单元(i)是20～70摩尔％、优选是30～60摩尔％；重复单元(ii)是1～20摩尔％、优选是3～15摩尔％；含有重复单元(iii)的含有酸解离性基团的单元是20～60摩尔％，优选是30～50摩尔％。
重复单元(i)的含量低于20摩尔％时，存在作为抗蚀剂的显像性降低的倾向，超过70摩尔％时存在析象清晰度的劣化和对抗蚀剂溶剂的溶解性降低的倾向。重复单元(ii)的含量低于1摩尔％时，存在析象清晰度降低的倾向，超过20摩尔％时，存在析象清晰度劣化的倾向，而含有重复单元(iii)的含有酸解离性基团的单元的含量低于20摩尔％时，存在析象清晰度劣化的倾向，超过60摩尔％时存在显像性降低的倾向。
在含有重复单元(iii)的含有酸解离性基团的单元中，重复单元(iii)相对于构成丙烯酸系聚合物的全部重复单元，优选为大于等于10摩尔％。
本发明的丙烯酸系聚合物，例如，可以通过使用氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂，根据需要在链转移剂的存在下，在适当的溶剂中对与各重复单元相对应的单体的混合物进行聚合而制造。
作为上述聚合使用的溶剂，例如，可举出环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘、降冰片烷等环烷类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等饱和羧酸酯类；γ-丁内酯等烷基内酯类；2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等烷基酮类；环己酮等环烷基酮类；2-丙醇、丙二醇单甲醚等醇类等。
这些溶剂可以单独使用或将大于等于2种混合使用。
另外，上述聚合中的反应温度通常是40～120℃，优选是50～100℃，反应时间通常是1～48小时，优选是1～24小时。
本发明的丙烯酸系聚合物当然不仅卤素、金属等杂质少，而且残留单体或低聚物成分在既定值以下，例如用HPLC测定优选是0.1重量％等，因此不仅可进一步改善作为抗蚀剂的感光度、析象清晰度、加工稳定性、图案形状等，而且可以获得可作为没有液中异物或没有感光度等经时变化的抗蚀剂使用的放射线敏感性组合物。
作为丙烯酸系聚合物的精制法，例如可举出以下的方法。作为除去金属等杂质的方法，可举出使用ξ电位过滤器吸附树脂溶液中的金属的方法或通过用草酸或磺酸等的酸性水溶液洗涤树脂溶液使金属成螯合状态而除去的方法等。另外，作为除去残留单体或低聚物成分达到规定值以下的方法，有水洗或通过组合适当的溶剂除去残留单体或低聚物成分的液液抽提法；只抽提除去特定分子量以下成分的超过滤等溶液状态下的精制方法；或通过向贫溶剂中滴加丙烯酸系聚合物溶液，通过使聚合物在贫溶剂中凝固而除去残留单体等的再沉淀法或使用贫溶剂洗涤滤出的聚合物淤浆等的固体状态下的精制方法。此外还可以将这些方法组合。作为用于上述再沉淀法的贫溶剂，由精制的丙烯酸系聚合物的物性等决定而不能一概地列举。要适当地选定贫溶剂。
丙烯酸系聚合物采用凝胶渗透色谱法(GPC)测的聚苯乙烯换算重均分子量(以下简称“Mw”)通常是1000～300000，优选2000～200000，再优选是3000～100000。此时，如果丙烯酸系聚合物的Mw低于1000，存在作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向，而大于300000时，存在作为抗蚀剂的显像性降低的倾向。
另外，丙烯酸系聚合物的Mw与凝胶渗透色谱法(GPC)测的聚苯乙烯换算数均分子量(以下简称“Mn”)的比(Mw/Mn)通常是1～5，优选是1～3。
Mw与Mn是通过在东曹有限公司制高速GPC装置(型式“HLC-8120”)中使用东曹有限公司制的GPC柱(商品名“G2000HXL”2根，“G3000HXL”1根，“G4000HXL”1根)，在流量1.0毫升/分、溶出溶剂四氢呋喃、柱温40℃的分析条件下，采用以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
本发明中，丙烯酸系聚合物可以单独使用或将大于等于2种混合使用。
另外，该丙烯酸系聚合物为碱不溶性或碱难溶性，但通过酸的作用成为碱易溶性。因此，适合作为用于放射线敏感性树脂组合物的含有酸解离性基团的树脂使用。
通过使用上述丙烯酸系聚合物作为含有酸解离性基团的树脂，与作为经放射线的照射产生酸的成分的酸发生剂组合，可得到放射线敏感性树脂组合物。
作为酸发生剂，可举出锍盐或碘盐等盐、有机卤化物、二砜类或重氮甲烷砜类等砜化合物。
作为酸发生剂优选的例，可举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟正丁磺酸盐、三苯基锍全氟正辛磺酸盐、三苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、三苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、三苯基锍N，N′-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐等三苯基锍盐化合物；
4-环己基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍N，N′-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、4-环己基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐等4-环己基苯基二苯基锍盐化合物；
4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍九氟正丁磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍N，N′-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐等4-叔丁基苯基二苯基锍盐化合物；
三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍九氟正丁磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍全氟正辛磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍N，N′-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍樟脑磺酸盐等三(4-叔丁基苯基)锍盐化合物；
二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘九氟正丁磺酸盐、二苯基碘全氟正辛磺酸盐、二苯基碘2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、二苯基碘2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、二苯基碘N，N′-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐等二苯基碘盐化合物；
二(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘九氟正丁磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘全氟正辛磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘N，N′-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐等二(4-叔丁基苯基)碘盐化合物；
1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩九氟正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩全氟正辛磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩N，N′-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩樟脑磺酸盐等1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩盐化合物；
1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩九氟正丁磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩全氟正辛磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩N，N′-二(九氟正丁磺酰基)亚氨酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩樟脑磺酸盐等1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩盐化合物；
N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类化合物；
N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-九氟正丁磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)双环|2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-(3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基)-1，1-二氟乙磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺等双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺类化合物等。
本发明中，酸发生剂可以单独使用或将大于等于2种混合使用。从确保作为抗蚀剂的感光度与显像性的观点考虑，酸发生剂的使用量相对于丙烯酸系聚合物100重量份，通常是0.1～30重量份，优选是0.1～20重量份。此时，酸发生剂的使用量低于0.1重量份时，存在感光度与显像性降低的倾向，而大于30重量份时，存在对放射线的透明性降低，难得到矩形的抗蚀剂图案的倾向。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，根据需要可以配合酸扩散控制剂、具有酸解离性基团的脂环族添加剂、不具有酸解离性基团的脂环族添加剂、表面活性剂、增感剂等各种添加剂。
上述酸扩散控制剂是控制因照射而从酸发生剂产生的酸在抗蚀剂被膜中的扩散现象，具有抑制非照射区域中不好的化学反应作用的成分。
通过配合这样的酸扩散控制剂，可以提高所得放射线敏感性树脂组合物的贮藏稳定性，并进一步提高作为抗蚀剂的析象清晰度，同时可抑制从照射到显像处理的停滞时间(PED)变动导致的抗蚀剂图案的线宽变化，可得到加工稳定性极好的组合物。
作为上述酸扩散控制剂，优选碱性不因抗蚀剂图案形成工序中的照射或加热处理而发生变化的含氮有机化合物。
作为这样的含氮有机化合物，可举出“叔胺化合物”、“含有酰胺基的化合物”、“氢氧化季铵化合物”、“含氮杂环化合物”等。
作为“叔胺化合物”，例如，可举出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲基胺、二环己基甲基胺、三环己胺等三(环)烷基胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺等芳香族胺类；三乙醇胺、二乙醇苯胺等链烷醇胺类；N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯四亚甲基二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、二(2-二甲氨基乙基)醚、二(2-二乙氨基乙基)醚等。
作为“含有酰胺基的化合物”，例如，可举出N-叔丁氧羰基二正辛胺，N-叔丁氧羰基二正壬胺、N-叔丁氧羰基二正癸胺、N-叔丁氧羰基双环己胺、N-叔丁氧羰基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧羰基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧羰基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N′-二叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N，N′，N′-四叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N′-二叔丁氧羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N′-二叔丁氧羰基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧羰基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-吡咯烷、N-叔丁氧羰基-哌啶、N-叔丁氧羰基-4-羟基-哌啶、N-叔丁氧羰基-吗啉等含有N-叔丁氧羰基的胺化合物，此外可举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为“氢氧化季铵化合物”，例如，可举出氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丙铵、氢氧化四正丁铵等。
作为“含氮杂环化合物”，例如可举出咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪等哌嗪类，此外可举出吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶基-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
上述含氮有机化合物中，优选叔胺化合物、含有酰胺基的化合物、含氮杂环化合物，而含有酰胺基的化合物中优选含有N-叔丁氧羰基的胺化合物，含氮杂环化合物中优选咪唑类。
上述酸扩散控制剂可以单独使用或将大于等于2种混合使用。酸扩散控制剂的配合量，相对于丙烯酸系聚合物100重量份，通常是小于等于15重量份，优选小于等于10重量份，再优选小于等于5重量份。此时如果酸扩散控制剂的配合量超过15重量份，存在作为抗蚀剂的感光度与放射线照射部的显像性降低的倾向。酸扩散控制剂的配合量低于0.001重量份时，作为抗蚀剂的图案形状或尺寸准确度有可能因加工条件而降低。
另外，具有酸解离性基团的脂环族添加剂或不具有酸解离性基团的脂环族添加剂是呈现进一步改善耐干式蚀刻性、图案形状、与基板的粘合性等作用的成分。
作为这样的脂环族添加剂，例如，可举出1-金刚烷羧酸叔丁酯、1-金刚烷羧酸叔丁氧羰基甲酯、1-金刚烷羧酸α-丁内酯酯、1，3-金刚烷二羧酸二叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁氧羰基甲酯、1，3-金刚烷二乙酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金刚烷基羰氧基)己烷等金刚烷衍生物类；脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己氧基乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃酯、脱氧胆酸甲羟戊内酯酯等脱氧胆酸酯类；石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己氧基乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃酯、石胆酸甲羟戊内酯酯等石胆酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二叔丁酯等烷基羧酸酯类等。
这些脂环族添加剂可以单独使用或将大于等于2种混合使用。脂环族添加剂的配合量相对于丙烯酸系聚合物100重量份，通常是小于等于50重量份，优选小于等于30重量份。此时，脂环族添加剂的配合量大于50重量份时，存在作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向。
另外，作为添加剂的表面活性剂是呈现改善涂布性、条纹、显像性等作用的成分。
作为这样的表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂，此外，可举出以下商品名的KP341(信越化学工业有限公司制)、ポリフロ一No.75、No.95(共荣社化学有限公司制)、エフトツプEF301、EF303、EF352(ト一ケムプロダクツ有限公司制)、メガフアツクスF171、F173(大日本油墨化学工业有限公司制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム有限公司制)、アサヒガ一ドAG 710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子有限公司制)等。
这些表面活性剂可以单独使用或将大于等于2种混合使用。表面活性剂的配合量相对于丙烯酸系聚合物100重量份，通常为小于等于2重量份。
另外，作为添加剂的增感剂，由于呈现吸收放射线的能量，将该能量传给酸发生剂，从而增加酸生成量的作用，故具有提高放射线敏感性树脂组合物的表观感光度的效果。
作为这样的增感剂，例如，可举出咔唑类、二苯甲酮类、玫瑰红类、蒽类、酚类等。
这些增感剂可以单独使用或将大于等于2种混合使用。增感剂的配合量相对于丙烯酸系聚合物100重量份，优选小于等于50重量份。
此外，作为上述以外的添加剂，可举出防光晕剂、粘接助剂、保存稳定剂、消泡剂等。
本发明的放射线敏感性树脂组合物，通常在其使用时溶解在溶剂中，然后例如使用孔径0.2μm左右的过滤器过滤调制成组合物溶液，使总固体成分浓度通常为3～50重量％，优选为5～25重量％。
作为在上述组合物溶液的调制中使用的溶剂，例如，可举出2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮等直链状或支链状的酮类；环戊酮、环己酮等环状的酮类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等2-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯类，此外可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。
这些溶剂可以单独使用或将大于等于2种混合使用，但优选含有选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环己酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯的至少1种。从溶解性的观点出发，环己酮是有效的溶剂，而由于环己酮的毒性，优选尽量避免使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物，作为化学放大型抗蚀剂特别有用。尤其是作为可降低显像后图案的线边缘粗糙度的正型抗蚀剂特别有用。
在化学放大型抗蚀剂中，树脂中的酸解离性基团利用经放射线照射而从酸发生剂产生的酸的作用进行解离，产生羧基，其结果抗蚀剂的照射部对碱显像液的溶解性增高，该照射部被碱显像液溶解、除去，得到正型的抗蚀剂图案。
由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图案时，通过采用旋转涂布、流延涂布、辊涂等适宜的涂布手段，将组合物溶液涂布在例如硅片、铝被覆的基片等基板上形成抗蚀剂被膜，有时进行预加热处理(以下称为“PB”)后，对该抗蚀剂被膜进行照射使之形成设定的抗蚀剂图案。作为此时使用的放射线，例如，可适当选择使用紫外线、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV(极远紫外线、波长13nm等)等远紫外线，电子射线等带电粒子线，同步加速器放射线等X射线等，其中优选远紫外线、电子射线。另外，照射量等照射条件，可根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成、各添加剂的种类等适当进行选择。
本发明中，为了稳定地形成高精确度的微细图案，优选进行PEB。经该PEB，顺利地进行丙烯酸系聚合物中的酸解离性有机基团的离解反应。PEB的加热条件因放射线敏感性树脂组合物的配合组成而变，但通常是30～200℃，优选是50～170℃。
本发明中，为了最大限度地引出放射线敏感性树脂组合物的潜在能力，如例如特公平6-12452号公报等所公开地，也可以预先在使用的基板上形成有机系或无机系的防反射膜，另外，为了防止环境气雾中所含的碱性杂质等的影响，例如如特开平5-188598号公报等所公开地，也可以在抗蚀剂被膜上设置保护膜，或者也可以将这些技术并用。
然后，通过使用碱显像液使被照射的抗蚀剂被膜进行显像，形成设定的抗蚀剂图案。
作为上述碱显像液，例如，优选溶解有氢氧化四甲铵的碱性水溶液。
上述碱性水溶液的浓度通常是小于等于10重量％。此时，当碱性水溶液的浓度大于10重量％时，非照射部分有可能溶解于显像液中而不优选。
另外，在上述碱性水溶液中也可以适量添加表面活性剂等。使用碱显像液显像后，一般用水进行洗涤、干燥。
实施例
实施例1
Figure C20048002468900201
准备将化合物(5-1)53.93g(50摩尔％)、化合物(5-2)10.69g(10摩尔％)、化合物(5-3)35.38g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入5.58g的二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，过滤出析出的白色粉末。再使用400g的甲醇在淤浆上对滤出的白色粉末洗涤2次后滤出，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(72g、收率72％)。该聚合物的Mw是7400，13C-NMR分析的结果：是化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)表示的重复单元，各重复单元的含量为52.2∶8.6∶39.2(摩尔％)的共聚物。将该聚合物作为丙烯酸系聚合物(A-1)。
实施例2
Figure C20048002468900211
准备将化合物(6-1)52.50g(50摩尔％)、化合物(6-2)10.41g(10摩尔％)、化合物(6-3)37.09g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入5.44g的二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇在淤浆上对滤出的白色粉末洗涤2次后滤出，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(74g、收率74％)。该聚合物的Mw是6900，13C-NMR分析的结果：是化合物(6-1)、化合物(6-2)、化合物(6-3)表示的重复单元，各重复单元的含量为53.0∶9.8∶37.2(摩尔％)的共聚物。将该聚合物作为丙烯酸系聚合物(A-2)。
实施例3
Figure C20048002468900221
准备将化合物(7-1)53.88g(50摩尔％)、化合物(7-2)10.78g(10摩尔％)、化合物(7-3)35.34g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入5.58g的二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇在淤浆上洗涤2次滤出的白色粉末后过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(72g、收率72％)。该聚合物的Mw是7100，13C-NMR分析的结果：是化合物(7-1)、化合物(7-2)、化合物(7-3)表示的重复单元，各重复单元的含量为52.6∶8.2∶39.2(摩尔％)的共聚物。将该聚合物作为丙烯酸系聚合物(A-3)。
实施例4
Figure C20048002468900231
准备将化合物(8-1)49.84g(45摩尔％)、化合物(8-2)16.62g(15摩尔％)、化合物(8-3)33.45g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入5.73g的二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。用400g的甲醇在淤浆上对滤出的白色粉末洗涤2次后过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(68g、收率68％)。该聚合物的Mw是6200，13C-NMR分析的结果：是化合物(8-1)、化合物(8-2)、化合物(8-3)表示的重复单元，各重复单元的含量为46.4∶12.8∶40.8(摩尔％)的共聚物。将该聚合物作为丙烯酸系聚合物(A-4)。
实施例5
Figure C20048002468900241
准备将化合物(9-1)53.94g(50摩尔％)、化合物(9-2)10.69g(10摩尔％)、化合物(9-3)35.37g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入4.74g的二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇在淤浆上对滤出的白色粉末洗涤2次后过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(73g、收率73％)。该聚合物的Mw是7200，13C-NMR分析的结果：是化合物(9-1)、化合物(9-2)、化合物(9-3)表示的重复单元，各重复单元的含量为53.0∶8.5∶38.5(摩尔％)的共聚物。将该聚合物作为丙烯酸系聚合物(A-5)。
实施例6
Figure C20048002468900251
准备将化合物(10-1)50.72g(50摩尔％)、化合物(10-2)10.06g(10摩尔％)、化合物(10-3)26.74g(25摩尔％)、化合物(10-4)12.48g(15摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入6.30g的二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇在淤浆上对滤出的白色粉末洗涤2次后过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(76g、收率76％)。该聚合物的Mw是5800，13C-NMR分析的结果：是化合物(10-1)、化合物(10-2)、化合物(10-3)、化合物(10-4)表示的重复单元，各重复单元的含量为53.2∶9.8∶22.5∶14.5(摩尔％)的共聚物。将该聚合物作为丙烯酸系聚合物(A-6)。
实施例7
Figure C20048002468900261
准备将化合物(11-1)52.51g(50摩尔％)、化合物(11-2)10.41g(10摩尔％)与化合物(11-3)37.09g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入5.58g的二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇在淤浆上对滤出的白色粉末洗涤2次后过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(80g、收率80％)。该聚合物的Mw是8500，13C-NMR分析的结果：是化合物(11-1)、化合物(11-2)和化合物(11-3)表示的重复单元，各重复单元的含量为53.2∶8.6∶38.2(摩尔％)的共聚物。将该树脂作为丙烯酸系聚合物(A-7)。
实施例8
Figure C20048002468900271
准备将化合物(12-1)53.94g(50摩尔％)、化合物(12-2)10.69g(10摩尔％)与化合物(12-3)35.37g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入5.62g二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇在淤浆上对滤出的白色粉末洗涤2次后过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(77g、收率77％)。该聚合物的Mw是8400，13C-NMR分析的结果：是化合物(12-1)、化合物(12-2)与化合物(12-3)表示的重复单元，各重复单元的含量为50.8∶9.5∶39.7(摩尔％)的共聚物。将该树脂作为丙烯酸系聚合物(A-8)。
实施例9
Figure C20048002468900272
准备将化合物(13-1)50.04g(50摩尔％)、化合物(13-2)9.92g(10摩尔％)与化合物(13-3)40.04g(40摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入5.18g二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇在淤浆上对滤出的白色粉末洗涤2次后过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(75g、收率75％)。该聚合物的Mw是7700，13C-NMR分析的结果：是化合物(13-1)、化合物(13-2)与化合物(13-3)表示的重复单元，各重复单元的含量为51.8∶9.3∶38.9(摩尔％)的共聚物。将该树脂作为丙烯酸系聚合物(A-9)。
比较例1
Figure C20048002468900281
准备将化合物(14-1)48.59g(50摩尔％)、化合物(14-2)20.67g(20摩尔％)与化合物(14-3)30.74g(30摩尔％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入4.03g二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的单体溶液，对投入了2-丁酮100g的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后，边搅拌反应釜边加热到80℃，使用滴液漏斗用3小时滴加事先准备的上述单体溶液。滴加开始为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，投入到2000g的甲醇中，滤出析出的白色粉末。使用400g的甲醇在淤浆上对滤出的白色粉末洗涤2次后过滤，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(74g、收率74％)。该聚合物的Mw是9800，13C-NMR分析的结果：是化合物(14-1)、化合物(14-2)与化合物(14-3)表示的重复单元，各重复单元的含量为55.2∶18.6∶27.2(摩尔％)的共聚物。将该树脂作为丙烯酸系聚合物(A-10)。
实施例10～实施例18和比较例2
按表1所示的比例将实施例1～实施例9和比较例1制得的各聚合物、以下所示的酸发生剂、及其他的成分进行配合制得各放射线敏感性树脂组合物溶液。在表2所示的条件下将制得的放射线敏感性树脂组合物溶液曝光进行各种评价。把评价结果示于表3。这里，份没有特殊说明时为重量基准。
酸发生剂(B)
(B-1)：三苯基锍九氟正丁磺酸盐
酸扩散控制剂(C)
(C-1)：三乙醇胺
溶剂(D)
(D-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯
(D-2)：环己酮
评价方法
(1)感光度：
使用ArF光源进行曝光时，使用在基片表面上形成了膜厚77nm的ARC29(Brewer Science公司制)膜的硅片(ACR29)，采用旋转涂布在基板上涂布各组合物溶液，在加热板上，对采用表3所示的条件进行PB形成的膜厚250nm的抗蚀剂被膜，使用ニコン制ArF准分子激光曝光装置(数值孔径0.75、σ0.75、2/3轮带照明)，通过掩膜图案进行曝光。然后，采用表2所示条件进行PEB后，使用2.38重量％的氢氧化四甲胺水溶液，在25℃下进行60秒显像，水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案。此时，把按1∶1的线宽形成线宽120nm的L&S图案(1L1S)的曝光量作为最佳曝光量，把该最佳曝光量作为感光度。
(2)析象清晰度：
把采用最佳曝光量析像的最小的L&S图案的尺寸作为析像清晰度。
(3)放射线透过率：
采用旋转涂布在石英玻璃上涂布组合物溶液，对在保持在表3所示温度条件的热板上在表3所示条件之间进行PB形成的膜厚300nm的抗蚀剂被膜，由波长193nm下的吸光度算出放射线透过率，作为远紫外线区域中的透明性的尺度。
(4)线边缘粗糙度(LER)：
观测最佳曝光量下析象的120nm 1L/1S图案，使用日立制测长SEM：S9220，从图案上部观察时，在任意的点观测线宽，用3σ表现其测定偏差时，其值为大于等于10nm时表现为不良，低于10nm时表现为良好。
(5)PEB温度依赖性：
观测最佳曝光量下析象的120nm 1L/1S图案，使用日立制测长SEM：S9220从图案上部观察时的线宽中，分别取表2所示条件下进行PEB时的线宽、与分别±2℃使PEB变化时的最佳曝光量下的线宽之差，将用温度差相除时的变化量作为PEB温度依赖性(nm/℃)。
表1
  (A)聚合物(份)   (B)酸发生剂(份)   (C)酸扩散控制剂(份) (D)溶剂(部)
  实施例   10   A-1(100)   B-1(2)   C-1(0.30)   D-1(600)
  11   A-2(100)   B-1(2)   C-1(0.30)   D-1(600)
  12   A-3(100)   B-1(2)   C-1(0.30)   D-1(600)
  13   A-4(100)   B-1(2)   C-1(0.30)   D-1(600)
  14   A-5(100)   B-1(2)   C-1(0.30)   D-1(600)
  15   A-6(100)   B-1(2)   C-1(0.30)   D-1(600)
  16   A-7(100)   B-1(2)   C-1(0.30)   D-1(600)
  17   A-8(100)   B-1(2)   C-1(0.30)   D-1(600)
  18   A-9(100)   B-1(2)   C-1(0.30)   D-1(600)
比较例 2 A-10(100) B-1(2) C-1(0.30)   D-1(450)，D-2(150)
表2
  膜厚(nm)   基板   PB   PEB
  温度(℃)   时间(秒)   温度(℃)   时间(秒)
  实施例   10   330   ARC29   110   90   110   90
  11   330   ARC29   110   90   110   90
  12   330   ARC29   110   90   110   90
  13   330   ARC29   120   90   120   90
  14   330   ARC29   110   90   110   90
  15   330   ARC29   110   90   110   90
  16   330   ARC29   110   90   110   90
  17   330   ARC29   110   90   110   90
  18   330   ARC29   110   90   110   90
  比较例   2   330   ARC29   130   90   130   90
表3
  透过率(％)   感光度(J/m<sup>2</sup>)   析象清晰度(nm)   线边缘粗糙度  PEB温度依赖性(nm/℃)
  实施例   10   65   475   90   良好   1.8
  11   62   460   90   良好   1.9
  12   63   440   90   良好   1.4
  13   62   425   90   良好   1.5
  14   63   450   90   良好   2.1
  15   61   430   90   良好   4.8
  16   63   435   90   良好   1.6
  17   611   440   90   良好   1.8
  18   64   450   90   良好   3.5
比较例 2 69 522 100 不良 7.4
如表3所示，各实施例可制得线边缘粗糙度(LER)特性好，并且PEB温度依赖性也好的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物，由于线边缘粗糙度(LER)特性与PEB温度依赖性好，故由该树脂组合物作为预想再进行微细化的半导体设备制造用的化学放大型抗蚀剂极为有用。

Claims (7)

1.丙烯酸系聚合物，其含有式(1)所示的重复单元(i)、式(2)所示的重复单元(ii)、及含有选自式(3)所示重复单元和式(4)所示重复单元的至少一个重复单元(iii)的含有酸解离性基团的单元，相对于全部重复单元，所述重复单元(i)是20～70摩尔％，所述重复单元(ii)是1～20摩尔％，含有所述重复单元(iii)的含有酸解离性基团的单元是20～60摩尔％，重均分子量为1000～300000，
Figure C2004800246890002C1
式(1)～式(4)中，R、R′、R″与R分别表示氢原子、甲基或三氟甲基，
式(1)中，R1表示氢原子、C1-4的直链状或支链状的烷基、C1-4的直链状或支链状的烷氧基、或C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，
式(2)中，X表示C2-20的由碳原子与氢原子构成的多环型脂环式烃基，
式(3)中，R2与R3相互独立地表示C1-4的直链状或支链状的烷基，R4表示C4-20的脂环式烃基，
式(4)中，R5表示C1-4的直链状或支链状的烷基，R6与R7分别表示氢原子、或C1-4的直链状或支链状的烷基，n表示3～7的整数。
2.权利要求1所述的丙烯酸系聚合物，其特征在于：所述重复单元(iii)是所述式(4)。
3.权利要求2所述的丙烯酸系聚合物，其特征在于：所述式(4)中，R5是甲基或乙基，R6与R7是氢原子，n是4或5。
4.权利要求1所述的丙烯酸系聚合物，其特征在于：在所述式(1)表示的重复单元(i)中，R是氢原子或甲基，R1是氢原子。
5.权利要求1所述的丙烯酸系聚合物，其特征在于：在所述式(2)表示的重复单元(ii)中，C7-20的由碳原子与氢原子构成的多环型脂环式烃基是来自双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、三环[3.3.1.13，7]癸烷的烃基。
6.放射线敏感性树脂组合物，其中含有权利要求1所述的丙烯酸系聚合物和放射线敏感性酸发生剂。
7.放射线敏感性树脂组合物，其中含有权利要求2所述的丙烯酸系聚合物和放射线敏感性酸发生剂。
CNB2004800246896A 2003-08-05 2004-08-04 丙烯酸系聚合物和放射线敏感性树脂组合物 Active CN100374475C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP286389/2003 2003-08-05
JP2003286389 2003-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1842551A CN1842551A (zh) 2006-10-04
CN100374475C true CN100374475C (zh) 2008-03-12

Family

ID=34113954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800246896A Active CN100374475C (zh) 2003-08-05 2004-08-04 丙烯酸系聚合物和放射线敏感性树脂组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7704669B2 (zh)
EP (1) EP1652866B1 (zh)
JP (1) JP4765625B2 (zh)
KR (1) KR101109798B1 (zh)
CN (1) CN100374475C (zh)
AT (1) ATE418570T1 (zh)
DE (1) DE602004018648D1 (zh)
TW (1) TW200506527A (zh)
WO (1) WO2005012374A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI477909B (zh) 2006-01-24 2015-03-21 Fujifilm Corp 正型感光性組成物及使用它之圖案形成方法
CN101395189B (zh) 2006-03-31 2013-07-17 Jsr株式会社 含氟聚合物及其精制方法以及感放射线性树脂组合物
US8637623B2 (en) * 2008-02-25 2014-01-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Monomer having electron-withdrawing substituent and lactone skeleton, polymeric compound, and photoresist composition
JP5427447B2 (ja) * 2008-03-28 2014-02-26 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5287065B2 (ja) * 2008-09-12 2013-09-11 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
WO2011040175A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 Jsr株式会社 重合体及び感放射線性組成物並びに単量体及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228410A (zh) * 1997-12-31 1999-09-15 现代电子产业株式会社 共聚物树脂,其制备方法及使用其制成的光致抗蚀剂
US20010033990A1 (en) * 2000-03-21 2001-10-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist compositions and patterning process
JP2002145934A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト組成物
WO2003048861A1 (fr) * 2001-12-03 2003-06-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Composition de reserve positive et procede de formation d'un motif de reserve a partir de cette composition
JP2003195507A (ja) * 2001-12-28 2003-07-09 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910122A (en) 1982-09-30 1990-03-20 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
JP2643056B2 (ja) 1991-06-28 1997-08-20 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 表面反射防止コーティング形成組成物及びその使用
JPH0612452A (ja) 1992-06-25 1994-01-21 Hitachi Ltd グループ情報アクセス方式
JP3821211B2 (ja) 2000-03-21 2006-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4768152B2 (ja) 2000-09-01 2011-09-07 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2002201232A (ja) 2000-10-27 2002-07-19 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
US6838225B2 (en) * 2001-01-18 2005-01-04 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
KR100907268B1 (ko) * 2001-04-05 2009-07-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP4149148B2 (ja) 2001-08-03 2008-09-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4727092B2 (ja) 2001-09-10 2011-07-20 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP4420169B2 (ja) * 2001-09-12 2010-02-24 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3963724B2 (ja) 2002-01-10 2007-08-22 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4345326B2 (ja) * 2002-03-15 2009-10-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3900135B2 (ja) * 2002-10-29 2007-04-04 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4134685B2 (ja) * 2002-11-05 2008-08-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2004220009A (ja) * 2002-12-28 2004-08-05 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP4110398B2 (ja) * 2003-03-07 2008-07-02 信越化学工業株式会社 α位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物
US7279265B2 (en) * 2003-03-27 2007-10-09 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern formation method using the same
JP2005023234A (ja) * 2003-07-04 2005-01-27 Jsr Corp アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228410A (zh) * 1997-12-31 1999-09-15 现代电子产业株式会社 共聚物树脂,其制备方法及使用其制成的光致抗蚀剂
US20010033990A1 (en) * 2000-03-21 2001-10-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist compositions and patterning process
JP2002145934A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト組成物
WO2003048861A1 (fr) * 2001-12-03 2003-06-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Composition de reserve positive et procede de formation d'un motif de reserve a partir de cette composition
JP2003195507A (ja) * 2001-12-28 2003-07-09 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1652866A1 (en) 2006-05-03
KR101109798B1 (ko) 2012-03-13
US7704669B2 (en) 2010-04-27
WO2005012374A1 (ja) 2005-02-10
TWI351579B (zh) 2011-11-01
EP1652866A4 (en) 2007-04-11
EP1652866B1 (en) 2008-12-24
JPWO2005012374A1 (ja) 2007-09-27
JP4765625B2 (ja) 2011-09-07
TW200506527A (en) 2005-02-16
DE602004018648D1 (de) 2009-02-05
KR20060059998A (ko) 2006-06-02
ATE418570T1 (de) 2009-01-15
CN1842551A (zh) 2006-10-04
US20070269754A1 (en) 2007-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101395189B (zh) 含氟聚合物及其精制方法以及感放射线性树脂组合物
JP5024318B2 (ja) ＡｒＦエキシマレーザー用感放射線性樹脂組成物
CN102150082B (zh) 放射线敏感性树脂组合物
JP2008058538A (ja) 感放射線性樹脂組成物
CN102037030A (zh) 液浸曝光用放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法
JP2004220009A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5565443B2 (ja) アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物
JP4631297B2 (ja) （メタ）アクリル酸系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2004210917A (ja) （メタ）アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
CN100374475C (zh) 丙烯酸系聚合物和放射线敏感性树脂组合物
JP3841107B2 (ja) ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP2007231202A (ja) 共重合体および感放射線性樹脂組成物
CN101772735B (zh) 放射线敏感性树脂组合物
JP2005068418A (ja) アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2004176049A (ja) アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物
CN1708728B (zh) 感放射线性树脂组合物
JP5510086B2 (ja) （メタ）アクリル酸系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2004203898A (ja) アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2007262121A (ja) 共重合体および感放射線性樹脂組成物
CN100336836C (zh) 丙烯酸系共聚物与辐射敏感性树脂组合物
JPWO2008133270A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2009230063A (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant