PL220803B1 - Sposób oczyszczania kaprolaktamu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania kaprolaktamu, w którym ograniczono zrzut do środowiska naturalnego siarczanu amonu i związków organicznych zarówno na etapie oczyszczania kaprolaktamu jak również krystalizacji siarczanu amonowego, dzięki odpowiedniej obróbce rafinatu wodnego z procesu ekstrakcji kaprolaktamu.

Surowy kaprolaktam, otrzymywany na przykład poprzez reakcję cykloheksanonu z siarczanem hydroksyloaminy, a następnie poddanie otrzymanego oksymu cykloheksanonu przegrupowaniu Beckmanna, w obecności oleum i neutralizacji otrzymanej masy reakcyjnej za pomocą wody amoniakalnej do wodnego roztworu kaprolaktamu oraz wodnego roztworu siarczanu amonu, poddawany jest kilkustopniowemu oczyszczaniu przy zastosowaniu znanych metod takich jak ekstrakcja, krystalizacja, rektyfikacja, wymiana jonowa.

W wyżej wymienionych operacjach oczyszczania kaprolaktamu wydzielane są strumienie wyprowadzające zanieczyszczenia takie jak: rafinat z procesu ekstrakcji, upustowe ługi pokrystaliczne z procesu krystalizacji, pogony z procesu rektyfikacji. Głównym strumieniem wyprowadzającym zanieczyszczenia z procesu syntezy i oczyszczania kaprolaktamu jest tzw. rafinat olejowy powstający na etapie oczyszczania surowego roztworu kaprolaktamu czyli tak zwanego oleju laktamowego i ługów siarczanowych przez ekstrakcję za pomocą trójchloroetylenu benzenu lub toluenu. Strumienie zawierające stężony kaprolaktam, takie jak strumień ługów pokrystalicznych oraz strumień pogonów, z reguły zawracane są na wcześniejsze etapy oczyszczania kaprolaktamu lub do kaprolaktamu surowego, natomiast strumienie zawierające głównie wodę, związki nieorganiczne, takie jak siarczan amonu, oraz zanieczyszczenia organiczne, są poddawane oczyszczaniu w Biologicznych Oczyszczalniach Ścieków, a następnie zrzucane do środowiska.

Siarczan amonu nie ulega rozkładowi w procesie biologicznego oczyszczania ścieków, dlatego stosuje się czasami dodatkową obróbkę chemiczną rafinatu, na przykład przy pomocy roztworu wodorotlenku sodowego, w celu rozłożenia siarczanu amonu do siarczanu sodu z wydzieleniem i odzyskiem amoniaku. Pomimo takiej obróbki, która ma na celu jedynie odzysk amoniaku, w dalszym ciągu pozostaje odpad, w postaci siarczanu sodu zanieczyszczonego związkami organicznymi, który należy zutylizować w inny sposób.

Ten sposób rozkładu siarczanu amonu zawartego w rafinacie zwiększa koszty produkcji kaprolaktamu poprzez konieczność użycia dodatkowej ilości wodorotlenku sodu i konieczności budowy dodatkowych węzłów technologicznych dla odzysku amoniaku i stałego siarczanu sodu, nie rozwiązuje to jednak problemu zrzutu dużego ładunku zanieczyszczeń organicznych do ścieków. Dodatkowo traci się siarczan amonu, który jest cennym nawozem używanym w rolnictwie.

W technologii produkcji kaprolaktamu, w której surowcem jest siarczan hydroksyloaminy produkowany poprzez redukcję tlenku azotu wodorem, możliwy jest zawrót rafinatów z procesu ekstrakcji surowego kaprolaktamu, tak zwanego oleju laktamowego, do procesu ekstrakcji roztworu siarczanu amonu. Zanieczyszczenia organiczne i siarczan amonu zawarty w rafinacie są w tym przypadku przerabiane wraz z głównym strumieniem siarczanu amonu na nawóz mineralny. Sposób taki ujawniony jest w patencie PL168704. Jednakże nawet w tym sposobie otrzymuje się rafinat wtórny, który musi być wyprowadzany z obiegu i stanowi odpad produkcyjny, a dodatkowo proces jest utrudniony poprzez kumulację zanieczyszczeń w kolumnie ekstrakcji siarczanu amonu, które to zanieczyszczenia należy okresowo z kolumny usuwać lub stosować specjalne pakiety wypełnień do kolumn ekstrakcyjnych. Otrzymany w takim procesie siarczan amonu zawiera dużą ilość zanieczyszczeń organicznych przez co posiada ciemny kolor i ma ograniczone zastosowanie. Nie nadaje się również do produkcji nawozu granulowanego mieszanego azotan amonu-siarczan amonu.

W przypadku gdy siarczan hydroksyloaminy produkowany jest metodą Raschiga taki sposób utylizacji rafinatu jest niemożliwy, z uwagi na to, że roztwór siarczanu amonu otrzymywany na etapie oksymacji cykloheksanonu zawiera również azotan amonu.

Przy wspólnej krystalizacji roztworów siarczanu amonu z etapu oksymacji cykloheksanonu oraz etapu neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna po uprzednim usunięciu z niego kaprolaktamu poprzez ekstrakcję takimi rozpuszczalnikami jak trójchloroetylen benzen toluen, w wyniku cyrkulacji breji pokrystalicznej, doszłoby do utworzenia roztworu siarczanu amonu zawierającego w wyniku kumulacji znaczne ilości azotanu amonu i związków organicznych. Roztwór taki jest niestabilny termicznie, z uwagi na zachodzące w nim w temperaturach procesu zatężania, szczególnie powyżej 100°C, reakcje utleniania i rozkładu, którym sprzyja niskie pH roztworu, co zagraża bezpieczeństwu

PL 220 803 B1 prowadzenia procesu krystalizacji siarczanu amonu. Reakcje te nasilają się w temperaturze powyżej 120°C, z wydzieleniem znacznych ilości ciepła i produktów gazowych, co przy braku możliwości szybkiego odbioru ciepła, np. poprzez odparowanie wody z roztworu, może doprowadzić do rozkładu wybuchowego. Dodatkowo, proces rozkładu katalizowany jest przez obecność metali i hydroksyloaminy w roztworze. Zjawiska takie miały już miejsce w kilku instalacjach przemysłowych.

Wprowadzanie w procesie ekstrakcji zbyt dużej ilości zanieczyszczeń organicznych do roztworu siarczanu amonu, nawet bez obecności azotanu amonu, powoduje pogorszenie warunków krystalizacji i konieczność dodatkowego ich usuwania z procesu jak opisano np. w patencie PL 185 076.

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania kaprolaktamu składający się z operacji ekstrakcji, krystalizacji oraz rektyfikacji, w którym realizuje się zawroty ługów pokrystalicznych z instalacji krystalizacji oraz pogonów z instalacji rektyfikacji do procesu ekstrakcji, charakteryzuje się tym, że rafinat powstający w procesie ekstrakcji poddawany jest zatężaniu do uzyskania roztworu zawierającego nie więcej niż 70% wagowych wody, korzystnie 60-65%,wagowych, utrzymując pH na poziomie 3,8-4,2, korzystnie 4,0, a następnie rozdziela się na warstwę górną stanowiącą mieszaninę związków organicznych oraz warstwę dolną stanowiącą wodny roztwór siarczanu amonu.

Korzystnie część wydzielonej warstwy organicznej, 10-25% wagowych, jest zawracana do procesu zatężania rafinatu.

Korzystnie warstwę górną - organiczną kieruje się do utylizacji poprzez spalanie, bądź współspalanie z innymi paliwami.

Korzystnie warstwa dolna zawracana jest do procesu neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna.

Korzystnie zawartość zanieczyszczeń w otrzymanej warstwie siarczanowej, mierzonych jako

ChZT, jest nie wyższa niż 100 g O2/dm³, korzystnie 60 O2/dm³. Wydzielona w procesie warstwa organiczna może być użyta jako surowiec do dalszego przerobu, celem odzysku zawartego w niej kaprolaktamu bądź stanowić komponent olejów opałowych, lub być bezpośrednio spalana w elektrociepłowni jako tzw. pozostałe paliwa.

Prowadzony w ten sposób proces oczyszczania kaprolaktamu nie generuje żadnego strumienia odpadowego, który musiałby być poddawany oczyszczaniu w biologicznej oczyszczalni ścieków, przed zrzuceniem go do środowiska.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wodny rafinat z procesu ekstrakcji kaprolaktamu, zawierający 1,5-3% wag. siarczanu amonu oraz 2-4% związków organicznych, poddawany jest procesowi zatężania poprzez przeponowe odparowanie wody, korzystnie w procesie dwustopniowym, z wykorzystaniem np. tzw. ciepła odpadowego, pochodzącego z innych etapów procesu do uzyskania roztworu zawierającego nie więcej niż 75% wody, a następnie odstawaniu celem rozdziału na fazę organiczną i fazę nieorganiczną, których sposób zagospodarowania podano powyżej w opisie przedmiotu wynalazku

Wykroplony kondensat wodny z zatężania rafinatu również zawracany jest do procesu neutralizacji, gdzie służy do rozcieńczania wody amoniakalnej, w celu utrzymania odpowiedniego stężenia warstw kaprolaktamowej oraz siarczanowej, powstałych w wyniku neutralizacji.

Taki sposób prowadzenia ekstrakcji kaprolaktamu, wraz z zatężaniem rafinatu, rozdziałem na dwie warstwy, zawrotem warstwy siarczanowej do procesu neutralizacji oraz usunięciem z układu zanieczyszczeń organicznych zapewnia jednocześnie utrzymanie wysokiej sprawności oczyszczania kaprolaktamu w procesie ekstrakcji poprzez usunięcie zanieczyszczeń wydzielonych w procesie ekstrakcji w postaci zatężonej warstwy organicznej oraz eliminację uciążliwego ścieku, rafinatu, zawierającego zarówno zanieczyszczenia organiczne jak i nieorganiczne.

Nieoczekiwanie okazało się, że stosując sposób według wynalazku, tj. takie zatężanie rafinatu wodnego z oczyszczania kaprolaktamu, na drodze ekstrakcji, aby w cieczy nie pozostało więcej niż 70% wody (korzystnie 60-65%), przy utrzymaniu pH roztworu za pomocą wody amoniakalnej lub amoniaku, przed etapem odstawania w zakresie 3,8-4,2 oraz odpowiedniej zawartości kaprolaktamu w warstwie siarczanowej po odstawaniu korygowanej poprzez częściowy zawrót strumienia organicznego do etapu zatężania rafinatu, możliwy jest ciągły proces oczyszczania kaprolaktamu, który pozwala na odzyskanie całego strumienia siarczanu amonu bezpowrotnie traconego, dodatkowo stanowiącego zagrożenie dla środowiska i wykorzystanie go do wytwarzania siarczanu nawozowego bez negatywnego wpływu na warunki prowadzenia procesu krystalizacji siarczanu amonu, z uzyskiem warstwy organicznej, którą można zagospodarować uzyskując dodatkowe efekty ekonomiczne.

PL 220 803 B1

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

000 kg/h roztworu surowego kaprolaktamu tzw. oleju laktamowego, o zawartości 65% kaprolaktamu, poddano ekstrakcji za pomocą 55 421 kg/h trójchloroetylenu, otrzymując 68421 kg ekstraktu o zawartości ok. 19% kaprolaktamu w trójchloroetylenie oraz ok. 7000 kg/h rafinatu o średnim składzie:

- kaprolaktam 0,4%

- siarczan amonu 6,4%.

₃

Suma zanieczyszczeń organicznych w rafinacie mierzonych jako ChZT wynosiła 54 g O2/dm³, woda ok. 90,5%.

Otrzymany rafinat poddano zagęszczaniu na dwustopniowej wyparce typu Roberta, a następnie, po korekcie pH do 4,1, za pomocą amoniaku, rozdzielono w separatorze otrzymując:

₃

- 110 kg/h warstwy organicznej o ChZT 1160 g O2/dm³, z której 30 kg zawrócono do procesu zagęszczania rafinatu, a 80 kg/h przesłano do spalenia w elektrociepłowni,

- 1280 kg/h warstwy nieorganicznej stanowiącej ok. 35% roztwór siarczanu amonu, o śred₃ niej zawartości ChZT 100 g O2/dm³, którą zawrócono do instalacji neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna,

- 5531 kg/h wody, którą zawrócono do instalacji neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna i użyto do rozcieńczania wody amoniakalnej.

P r z y k ł a d 2

000 kg/h roztworu surowego kaprolaktamu tzw. oleju laktamowego, o zawartości 65% kaprolaktamu, poddano ekstrakcji za pomocą 57 158 kg/h trójchloroetylenu, otrzymując 71385 kg ekstraktu o zawartości ok. 20% kaprolaktamu w trójchloroetylenie oraz ok. 7700 kg/h rafinatu o średnim składzie:

- kaprolaktam 0,3%

- siarczan amonu 3,5%.

₃

Suma zanieczyszczeń organicznych w rafinacie mierzonych jako ChZT wynosiła 45 g O2/dm³, woda ok. 96,0%.

Otrzymany rafinat poddano zagęszczaniu na dwustopniowej wyparce typu Roberta, a następnie, po korekcie pH do 4,0, za pomocą amoniaku, rozdzielono w separatorze otrzymując:

₃

- 40 kg/h warstwy organicznej o ChZT 1010 g O2/dm³, z której 10 kg zawrócono do procesu zagęszczania rafinatu, a 30 kg/h przesłano do spalenia w elektrociepłowni,

- 898 kg/h warstwy nieorganicznej stanowiącej ok. 30% roztwór siarczanu amonu, o średniej ₃ zawartości ChZT 80 g O2/dm³, którą zawrócono do instalacji neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna,

- 6770 kg/h wody, którą zawrócono do instalacji neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna i użyto do rozcieńczania wody amoniakalnej.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania kaprolaktamu składający się z operacji ekstrakcji, krystalizacji oraz rektyfikacji, w którym realizuje się zawroty ługów pokrystalicznych z instalacji krystalizacji oraz pogonów z instalacji rektyfikacji do procesu ekstrakcji, znamienny tym, że rafinat powstający w procesie ekstrakcji poddawany jest zatężaniu do uzyskania roztworu zawierającego nie więcej niż 70% wagowych wody, korzystnie 60-65%,wagowych, utrzymując pH na poziomie 3,8-4,2, korzystnie 4,0, a następnie rozdzieleniu na warstwę górną stanowiącą mieszaninę związków organicznych oraz warstwę dolną stanowiącą wodny roztwór siarczanu amonu, która zawracana jest do procesu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część wydzielonej warstwy organicznej, korzystnie 10-25% wagowych, jest zawracana do procesu zatężania rafinatu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę górną - organiczną kieruje się do utylizacji poprzez spalanie, bądź współspalanie z innymi paliwami, a warstwę dolną - wodną zawraca się do procesu neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna.
4. 4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że zawartość zanieczyszczeń w otrzy₃ manej warstwie siarczanowej, mierzonych jako ChZT, jest nie wyższa niż 100 g O2/dm³, korzystnie 60 O2/dm³.