KR100889522B1 - 중방향족의 전환 방법 - Google Patents

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제임스알. 버틀러
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Abstract

본 방법은 중방향족, 상세하게 C8-C12 범위의 중방향족을 니켈, 팔라듐 또는 백금-개질 모데나이트 촉매를 함유하는 톨루엔 불균등화 유니트를 사용하는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 보다 다양한 방향족으로 전환하기 위해 제공된다. 본 방법은 많은 양의 중방향족 화합물이 촉매 활성 또는 촉매 수명에 역효과없이 진행되도록 한다. 이는 일정한 반응 엄격 조건에서 반응기로 중량 알킬방향족 화합물을 도입하고 전환 중에 그러한 조건을 유지하여 달성된다.

Description

중방향족의 전환 방법{METHOD OF CONVERSION OF HEAVY AROMATICS}
본 발명의 보다 완전한 이해, 및 그것의 이점을 위해, 참고로 첨부된 도면과 함께 하기의 설명이 만들어진다.
도 1은 니켈-개질 모데나이트 촉매를 사용하는 다른 원료 비율에서 중방향족 및 톨루엔의 혼합된 원료의 관능으로서 톨루엔, 에틸렌 및 트리메틸벤젠의 전환의 구성이다.
일반적으로, 본 발명은 중방향족 공급스트림의 전환, 및 보다 상세하게 모데나이트(mordenite) 촉매의 사용으로 C8+ 알킬방향족을 함유하는 전환 공급스트림에 관한 것이다.
톨루엔의 불균등화는 톨루엔이 하기의 반응에 따라 벤젠 및 크실렌으로 전환 되는 잘 알려진 전이 알킬화 반응에 관한 것이다:
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반응 (1)은 온화한 발열반응이다.
모데나이트는 알킬방향족 화합물의 전이알킬화에서 유용한 다수의 분자 시브 촉매 중 하나이다. 모데나이트는 결정질 구조를 지닌 산소 원자로 연결된 실리콘 및 알루미늄 원자의 네트워크로 나타나는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 모데나이트 촉매의 일반적인 설명을 위해, 커크-오스머(Kirk-Othmer)의 "분자 시브" 제목 하에 "Encyclopedia of Chemical Technology", 3판 1981, 페이지 638~643가 참고로 도입된다. 일반적으로, 천연으로 수득되거나 자연적으로 발생한 제올라이트를 모사하도록 합성된, 모데나이트는 약 10 이하의 알루미나 몰 비율에 상대적으로 낮은 실리카를 나타낸다. 그러나, 실질적으로 보다 낮은 알루미나 함량을 나타내는 모데나이트 촉매도 알려져 있다. 알루미늄 부족 모데나이트 촉매는 약 10~100의 알루미나에 대한 실리카의 비율을 나타내고, 예를 들어, 샌드(Sand)에게 허여된, 미국 특허 제3,436,174호에서 기술된 바와 같이, 직접 합성하여 제조되거나 부히에(Voorhies)에게 허여된 미국 특허 제3,480,539호에 기술된 바와 같이 보다 통상적으로 제조된 모데나이트의 산 추출로 제조될 수 있다. 일반적인 알루미늄 부족 모데나이트는 톨루엔의 불균등화에 유용하다고 알려져 있다.
톨루엔 공급원료의 불균등화에 관련된 일반적인 작업 조건은 약 200~600℃ 또는 그 이상의 범위의 온도, 및 대기압에서 100 기압 이상 범위의 압력을 포함한다. 그러나, 특정 촉매는 촉매 활성 및 에이징 특성에 관해 반응 온도에서 압박을 가한다. 일반적으로, 종래 기술은 고 알루미늄 모데나이트(알루미나에 대한 실리카의 낮은 비율)를 사용할 때의 상대적으로 고온 및 저 알루미나 모데나이트를 사용할 때의 저온의 사용을 제시한다. 따라서, 알루미나에 대한 실리카의 고 비율을 나타내는 모데나이트 촉매가 알킬방향족의 전이알킬화에서 사용되는데, 실시는 온도 범위의 하부단 쪽으로 작업된다.
버틀러(Butler)에게 허여된, 미국 특허 제4,665,258호는 370~500℃의 온도 범위에 관련한 알루미늄 부족 모데나이트 촉매를 사용하는 톨루엔 불균등화 공정을 기술한다. 여기서 기술된 모데나이트 촉매는 적어도 30, 보다 바람직하게, 40~60 범위의 실리카/알루미나 비율을 나타낸다. 톨루엔 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 1 이상일 수 있다. 수소는 500psi 이상의 압력, 3-6의 범위의 수소/톨루엔 몰 비율로 반응 구역에 공급된다.
버틀러의 특허 '258호는 불균등화 반응을 개시하기 전에 반응 구역에서 고온 프리플러쉬(preflush) 가스, 질소 또는 수소를 거치는 것을 기술한다. 프리플러쉬 가스는 톨루엔 공급이 시작되는 시간까지 실질적으로 촉매를 탈수하기에 충분한 온도로 가열된다. 이 방법은 불균등화 공정이 보다 저온에서 톨루엔 전환 감소없이 초기에 수행되도록 한다. 불균등화가 진행됨에 따라, 온도는 일반적으로 약 80%의 바람직한 레벨에서 톨루엔 전환을 유지하도록 급격히 증가한다.
메나드(Menard)에게 허여된 미국 특허 제4,723,049호는 370~500℃의 반응 구역 온도를 지닌, 상기 버틀러의 특허에서 기술된 타입의 알루미늄 부족 모데나이트로 수행된 톨루엔 불균등화를 기술한다. 메나드의 특허 '049호는 수소의 공급이 지속되는 동안 반응 구역으로의 톨루엔의 공급이 차단되는 차단 절차를 사용한다. 이러한 모드의 작업은 촉매의 에이징 질을 강화하고 톨루엔 전환에 상응하는 감소없이 반응 구역 온도의 감소를 나타낸다.
촉매 활성적인 금속 함량을 지닌 알루미늄 부족 모데나이트 촉매를 촉진하는 것은 일반적인 실시이다. 예를 들어, 브랜든버그(Brandenburg)에게 허여된 미국 특허 제3,476,821호는 10~100, 바람직하게 약 20~60 범위의 실리카/알루미나 비율을 갖는 모데나이트 촉매를 사용하는 불균등화 반응을 기술한다. 모데나이트는 그룹 VIII 금속으로부터 선택된 황화 금속을 포함하는 것으로 개질된다. 특히 바람직한 황화 그룹VIII 금속은 0.5~10중량%의 농도로 존재하는 코발트 및 니켈이다. 브랜든버그의 특허 '821호는 약 400~750℉의 범위 온도를 기술한다. 금속 촉진제는 여러 시간 또는 여러 날들에 걸친 연장된 수행으로 나타난 바와 같이, 활성 및 촉매 수명을 실질적으로 증가시킨다고 기술된다.
상기에 기술된 바와 같이, 일반적으로 수소는 반응 구역에서 톨루엔을 따라 공급된다. 불균등화 반응(1)이 수소의 화학적 소비와 관련되지 않는 반면에, 수소 보조-공급의 사용은 예를 들어, 브랜든버그의 상기 언급된 특허 '821호에서 기술된 바와 같이, 촉매의 유용한 수명을 연장시킨다고 생각된다. 일반적으로 수소/톨루엔 몰 비율에 대해 특정된, 공급된 수소의 양은 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으 로 종래 기술에서 나타나 있다.
브하비카티(Bhavikatti)의 "Toluene Disproportionation Over Aluminum-Deficient and Metal-Loaded Mordenites.1.Catalystic Activity and Aging", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, 20, 102-105,는 대기압 및 1 공간 속도(WHSV)에서 12~61 범위의 실리카/알루미나 몰 비율을 갖는 모데나이트 촉매에 대해 400℃에서의 톨루엔 불균등화를 기술한다. 브하비카티는 에이징 품질이 증가되는 반면에(즉, 에이징율을 낮추는 것), 실리카/알루미나 몰 비율의 증가는 촉매 활성을 감소시킨다고 나타낸다. 또한, 촉매 감퇴는 모데나이트에 니켈을 적채시켜 억제된다.
미쯔에(Mitsche)에게 허여된 미국 특허 제3,562,345호는 톨루엔의 불균등화에서 모데나이트 촉매와 같은 분자 시브의 사용을 기술한다. 촉매는 약 6~12의 실리카/알루미나 몰 비율 , 약 3~18 옹스트롱의 개구, 및 산화되거나 환원된 상태에서 촉매적 활성 금속 물질, 특히 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 철, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함하는 그룹 VIB 및 VIII 금속의 도입이 특징적이다. 미쯔에의 특허 '345호는 전이 알킬화가 약 200~480℃의 온도에서 일어나고 420~450℃ 온도의 톨루엔의 전이알킬화의 특정 예들을 제공한다.
미쯔에에게 허여된 미국 특허 제3,677,973호는 톨루엔의 불균등화에서 약 10~30의 실리카/알루미나 비율을 제공하는 알루미나염으로 구성된 모데나이트 촉매의 사용을 기술한다. 미쯔에의 특허 '973호에서 제안된 반응 조건은 상기 미쯔에의 특허 '845호의 설명과 유사하고, 미쯔에의 특허 '973호는 그룹 VIB 및 VIII 금속을 촉매로 도입하는 것에 관해 기술한다.
마르실리(Marcilly)에게 허여된 미국 특허 제4,151,120호는 10~100 범위의 실리카/알루미나 몰 비율을 갖는 모데나이트 촉매에 코발트, 은 또는 팔라듐을 도입하는 것에 관련된 탄화수소 전환 촉매의 제조를 위한 공정을 기술한다. 모데나이트에 금속을 도입에 이어, 촉매는 1%이하의 수분 함량을 갖는 비활성 또는 산화 가스의 존재하에 300~700℃ 범위의 온도에서 건조 하소(calcination)를 통해 건조된다. 마르실리의 특허 '120호는 420℃, 30bars, 공간속도(WHSV) 5 및 수소/탄화수소 몰 비율 5의 반응 조건 하에서 다양한 톨루엔의 변형(dismutation)을 기술한다.
더프레스네(Dufresne)에게 허여된 미국 특허 제4,723,048호는 금속의 산입으로 개질된 제올라이트 촉매를 사용하는 톨루엔의 변형을 위한 공정을 기술한다. 촉매는 소위 "넓은 기공"모데나이트, 즉 7~10옹스트롱 직경을 보이는 주요 기공을 지닌 모데나이트로 천연의 소듐-함유 모데나이트, 또는 4~6옹스트롱의 직경을 보이는 주요 기공을 지닌 모데나이트는 "작은 기공" 모데나이트로써 기술된다. 모데나이트는 1중량%, 바람직하게 0.5중량% 이하의 소듐 이온을 제공하기 위해 소듐을 추출하도록 처리된다.
상기 참고에 있어서, 그들 중 어느 것도 트리메틸벤젠 및 에틸톨루엔 등의 다른 중방향족을 함유하는 톨루엔 공급원료의 불균등화 또는 전환을 설명하거나 제시하지 않는다. 개량 공정에서, 더 중방향족 화합물, 즉 C8 또는 그 이상의 방향족 화합물들은 벤젠 및 톨루엔 등의 다른 경량 방향족 화합물 보다 낮은 가치를 갖도록 생산된다. 일반적으로, 이러한 중방향족 개질제는 톨루엔과 블렌딩하는 가솔린 에 사용된다. 가솔린 풀에서 중방향족의 양을 감소시키는 것은 보다 우수한 가솔린이 제조될 수 있기 때문에 이익이다. 부가적으로, 이것은 이러한 중방향족이 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 보다 일반적으로 가치있는 생성물로 전활될 수 있다면, 큰 이익이다.
샘소엄에게 허여된 미국 특허 제5,475,180호는 니켈-촉진된 모데나이트 촉매를 사용하는 톨루엔의 불균등화중에 중방향족의 전환을 기술한다. 특히, 이 참고자료는 톨루엔 전환 레벨을 유지하는 반면 촉매 활성 및 에이징 풀질을 역 영향없이 톨루엔 불균등화 중에 순수한 톨루엔에 중방향족 원료를 도입하는 것을 기술한다. 샘소엄의 특허 '180호는 중방향족 화합물의 전환을 기술하는 반면, 진행될 수 있는 중방향족 양이 제한된다. 샘소엄의 특허'180호가 톨루엔의 일정한 전환에 신경쓰기 때문에, 톨루엔은 대다수의 원료를 구성해야 한다. 샘소엄의 특허 '180호는 많은 양의 중방향족으로 구성된 공급스트림, 또는 본질적 또는 원칙적으로 그러한 중방향족으로 구성된 공급스트립을 진행하는 것을 기술하지 않는다. 촉매 활성에 역효과를 주거나 톨루엔 불균등화에서 사용하기 위한 촉매 수명을 감소시키지 않고 많은 양의 중방향족 화합물을 전환하는 방법을 제공하는 것은 이익이 된다.
벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 제품을 제조하기 위해 본질적으로 C8+ 알킬방향족 화합물로 구성된 중방향족의 원료를 전환하는 방법이 제공된다. 이는 모데나이트 촉매를 함유하는 반응 구역을 제공하여 달성된다. 원료가 모데나이트 촉매를 사용 하는 실질적으로 순수한 톨루엔의 불균등화 중에 소정의 전환을 수득하기위해 필요한 반응 구역 조건에 기초한 선택된 조건 하에서 모데나이트 촉매와 접촉하도록 반응 구역으로 원료를 도입한다.
반응 구역내의 원료의 전환은 초기에 반응 구역이 선택된 조건하에 있는 동안 원료의 설정된 전환을 제공하도록 발생된다. 반응기 조건은 설정된 전환에서 일반적으로 원료의 전환을 유지하는데 필요에 따라 조정된다. 전환 생성물은 반응 구역으로부터 제거된다. 특정 실시예에서, 모데나이트 촉매는 니켈, 팔라듐 또는 백금-함유 모데나이트 촉매일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 톨루엔 불균등화에서 사용하기 위해 실질적인 촉매 활성 감소없이 지속적인 과정에서 원료로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조하도록 실질적으로 순수한 톨루엔을 불균등화하기 위한 톨루엔 불균등화 반응 유니트에서 기본적으로 C8+ 알킬방향족 화합물로 구성된 중방향족 원료를 전환하기 위한 방법이 제공된다. 이는 실질적으로 순수한 톨루엔을 불균등화하기 위해 니켈-함유 모데나이트 촉매, 백금-함유 모데나이트 촉매, 및 팔라듐-함유 모데나이트 촉매로 구성된 그룹으로부터 선택된 촉매를 함유하는 반응 유니트의 반응 구역을 제공하여 달성된다.
원료는 촉매를 사용하는 순수한 톨루엔의 불균등화 중에 소정의 전환을 수득하는데 필요한 반응 구역 조거에 기초한 선택된 조건하에서 원료가 촉매와 접촉하도록 반응 구역으로 도입된다. 반응 구역에서의 원료의 전환은 초기에 반응 구역이 선택된 조건에 있는 반면 설정된 원료의 전환을 제공하도록 발생된다. 반응 조건은 설정된 전환에서 원료의 전환을 유지하는데 필요에 따라 조정된다. 전환 생성물은 반응 구역으로부터 제거된다.
톨루엔 원료는 중방향족 원료와 함께 반응 구역으로 도입될 수 있다. 그러한 경우에서, 중방향족은 반응 구역으로 도입된 적어도 15%, 25%, 35%, 50% 또는 75중량%의 원료를 구성할 수 있다. 중방향족은 반응 구역으로 도입된 전체적인 원료를 구성할 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 톨루엔인 원료의 균형과 더불어, 톨루엔 불균등화에서 사용하기 위해 실질적인 촉매 활성 감소없이 중방향족이 적어도 35중량%의 원료를 구성하는, 지속적인 과정에서 원료로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조하도록 실질적으로 순수한 톨루엔을 불균등화하기 위한 톨루엔 불균등화 반응 유니트에서 기본적으로 C8+ 알킬방향족 화합물로 구성된 중방향족 원료를 전환하기 위한 방법이 제공된다. 이는 실질적으로 순수한 톨루엔을 불균등화하기 위해 니켈-함유 모데나이트 촉매, 백금-함유 모데나이트 촉매, 및 팔라듐-함유 모데나이트 촉매로 구성된 그룹으로부터 선택된 촉매를 함유하는 반응 유니트의 반응 구역을 제공하여 달성된다.
원료는 촉매를 사용하는 순수한 톨루엔의 불균등화 중에 소정의 전환을 수득하는데 필요한 반응 구역 조거에 기초한 선택된 조건하에서 원료가 촉매와 접촉하도록 반응 구역으로 도입된다. 반응 구역에서의 원료의 전환은 초기에 반응 구역이 선택된 조건에 있는 반면 설정된 원료의 전환을 제공하도록 발생된다. 반응 조건은 설정된 전환에서 원료의 전환을 유지하는데 필요에 따라 조정된다. 전환 생성물은 반응 구역으로부터 제거된다.
니켈-함유 모데나이트 촉매가 사용되는, 특정 실시예에서, 촉매는 약 0.5~1.5중량%의 니켈을 함유할 수 있다. 팔라듐-함유 모데나이트 촉매가 사용되는 경우, 그것은 약 0.1~0.5중량%의 팔라듐을 함유할 수 있다. 백금-함유 모데나이트 촉매가 사용되는 경우, 그것은 약 0.1~0.5중량%의 백금이 사용될 수 있다. 촉매는 10:1에서 60:1의 알루미나에 대한 실리카의 비율을 가질 수 있다.
반응 구역은 약 250~500℃의 온도와 적어도 약 150psig의 압력에서 수행된다. 설정된 전환에서 원료의 전환을 유지하기 위한 반응 조건의 조정은 반응 구역의 온도를 조정하여 달성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법들로부터 제조된 전환 생성물을 포함한다.
중방향족 화합물이 톨루엔의 불균등화에서 유용한 모데나이트 촉매를 사용하여 보다 바람직한 화합물을 형성하도록 진행될 수 있다고 알려졌다. 상세하게, 본 발명은 기본적으로 C8+ 알킬방향족으로 구성된 그러한 중방향족 화합물에 관한 출원을 갖는다. 이것들은 나프타 개질로부터 수득된 중방향족 개질제 또는 톨루엔 불균등화로부터 수득된 중량 부산물일 수 있다. 특히 중량 알킬방향족을 C8에서 C12범위의 중량부산물로 제한하는 것이 바람직하다. 이는 본 기술분야에서 숙련된 기술자 들에게 잘 알려진, 비등점 분별증류로 달성될 수 있다. 그러한 화합물은 에틸벤젠, 오소-리치 혼합된 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 톨루엔, n-프로필 벤젠, 퀴멘, 디에틸벤젠, 테트리메틸벤젠, 및 디메틸에틸벤젠 뿐만 아니라 C10에서 C12범위의 다른 알킬방향족을 포함할 수 있다.
그러한 화합물들은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조하기 위해 톨루엔의 불균등화에 사용되는 동일한 반응 구역을 통해 진행될 수 있다. 중방향족은 톨루엔 공급원료와 함께 반응 구역에 도입되거나 반응 구역에만 도입될 수 있다. 본 발명은 적어도 약25, 35, 50, 75 및 100중량%의 쉽게 진행될 수 있는 총 원료를 구성하는 중방향족을 지닌, 반응 구역으로 도입된 총원료의 적어도 15중량%를 구성하는 중방향족을 진행하는데 있어 특정 출원을 갖는다. 많은 예에서, 적어도 총원료의 약 40중량%의 많은 양으로 중방향족을 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 촉매 활성에 역효과를 내거나 톨루엔의 불균등화에서 사용하기 위한 촉매의 수명을 감소시키지 않고 달성될 수 있다.
본 발명에서, 금속-함유 모데나이트 촉매를 함유하는 반응 구역이 사용된다. 반응 구역은 250~500℃의 온도 범위 및 약 150~800psig의 압력을 포함하는 불균등화 조건하에서 수행된다. 액체 시간당 공간 속도는 일반적으로 약 0.1/hr~10/hr 범위이지만, 약 1/hr~5/hr가 바람직하다. 동시에, 수소는 수소 환경을 제공하는 반응 구역에 중심이 된다. 수소는 약 0.2~2.5stdm3/kg의 액체 원료로 반응기에 공급된다.
본 발명에 사용된 모데나이트 촉매는 금속성 수소화 화합물의 산입으로 개질 된다. 특히, 이들은 니켈, 팔라듐 및 백금의 VIIIB 금속 그룹을 포함한다. 그러한 모데나이트 촉매의 개질은 촉매 활성 및 에이징을 강화하고, 바람직하게 상대적으로 저온에서 약 42~48%의 전환율 및 낮은 촉매 비활성화를 지닌, 톨루엔 불균등화에서 약 30~55%의 톨루엔 전환율을 산출한다. 바람직하게, 본 발명에서 사용된 모데나이트 촉매는 제한되지 않지만, 약 10:1~60:1, 바람직하게 16:1에서 29:1의 알루미나에 대한 실리카의 몰 비율을 나타낸다. 금속 함량에 관해서, 바람직하게 니켈함유 모데나이트 촉매들은 0.5~1.5중량%, 바람직하게 약 1.0중량%의 니켈을 함유한다. 바람직하게 이러한 팔라듐을 함유하는 모데나이트 촉매는 약0.1~0.5중량%의 팔라듐, 바람직하게 약0.1~0.5중량%의 팔라듐을 함유한다. 팔라듐 또는 팔라듐-함유 모데나이트 촉매를 사용할 때, 반응 구역내의 압력은 방향족 고리 포화를 환원시키도록 감소된다. 일반적으로, 팔라듐-함유 모데나이트 촉매 또는 팔라듐을 위한 반응기 압력이 일반적으로 약150~600psig에서 유지되는 반면, 니켈 함유 모데나이트 촉매를 위한 반응기 압력은 400~800psig에서 유지된다.
본 발명은 나프타 개질 또는 톨루엔 불균등화 공정에서 제조된 바람직한 방향족 생성물의 수와 양을 증가시키기 위해 지속적인 공정에서 톨루엔 불균등화 유니트에 중방향족을 재활용하는 특정 적용을 갖는다. 바람직한 실시예에서, 중방향족의 전환은 상기 논의된 바와 같이, 소정의 반응 조건에서 금속-개질된 모데나이트 촉매를 함유하는 톨루엔 불균등화 유니트의 반응 구역으로 실질적인 순수한 톨루엔 공급원료를 도입하여 수행된다. 반응 조건, 특히 온도는 소정의 순수한 톨루엔의 전환을 달성하는데 필요에 따라 조정된다. 일반적인 톨루엔의 목표 전환은 약30~55%, 보다 상세하게 42~48%일 수 있다.
일단 순수한 톨루엔에 있어서 소정의 전환 레벨이 달성되면, 바람직하게, C8~C12 알킬방향족으로 구성된, 전환되는 중방향족 성분은 톨루엔 불균등화 유니트의 반응 구역으로 공급된다. 중방향족 스트림은 20중량%까지의 C6~C8를 함유할 수 있다. 이것은 소정의 톨루엔 목표 레벨을 달성하기 위해 순수한 톨루엔의 불균등화를 위해 선택되는 조건들을 유지하는 동안 수행된다. 반응 구역으로 중방향족의 도입은 소정의 부에서 중방향족을 순수한 톨루엔 공급원료와 배합하거나 중방향족을 반응 구역으로 개별적으로 도입하여 달성될 수 있다.
일단 중방향족이 반응 구역으로 도입되고 선택된 조건 하에서 모데나이트 촉매와 접촉되면, 중방향족의 전환이 진행되고 전환 생성물은 반응 구역으로부터 제거된다. 중방향족의 전환은 기본적으로 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 형성을 야기하는 전이 알킬화/디알킬화를 구성한다. 톨루엔이 보조-공급원으로써 사용되는 중방향족의 전환에서, 톨루엔의 실전환은, 톨루엔이 중방향족 스트림의 전환으로부터 생성된 생성물 중 하나 이기 때문에 감소한다. 따라서, 톨루엔 전환에서의 환원은 촉매 비활성화에 의하지 않지만 하기의 반응에 의해 설명될 수 있다.
톨루엔 불균등화(TDP) = 톨루엔 벤젠 + 크실렌 (2)
C9 디알킬화 = C9 벤젠 + 톨루엔 + 크실렌 + 가스 (3)
C7/C9 전이 알킬화 = C7 + C9 2C8 (4)
식 2에서 나타난 바와 같이, 톨루엔 불균등화는 평형으로 수행되는 역반응이 다. C8+ 방향족이 스트림에 존재할 대, 그들은 도 3 및 4에서 나타난 바와 같이, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 야기하는 전이알킬화/디알킬화 반응을 겪는다. 혼합된 스트림에서, 제조된 벤젠 및 크실렌은 톨루엔 불균등화 반응을 왼쪽으로 밀어낸다. 게다가, 톨루엔은 C9 스트림으로부터 제조된다. 따라서, 실 톨루엔 전환은 중방향족 원료가 도입된 후에 이러한 효과들로 인해 감소돼야만 한다.
초기에 중방향족이 전환되고 빠지기 때문에, 원료의 전환은 반응기가 순수한 톨루엔의 불균등화를 위해 선택된 조건에서 유지되는 동안 모니터된다. 이것은 중방향족을 포함하는 새로운 원료를 위해 설정된 전환율을 제공한다. 개별적인 성분의 전환은 평형으로 인해 원료 성분에 좌우한다. 일정한 반응 엄격함은 반응이 원료 성분에서의 변화까지 정상 상태를 달성한 후 각각의 개별적인 성분이 일정하게 유지되도록 공정 조건으로 유지된다. 이러한 일정한 전환을 유지하기 위해, 하나 이상의 공정 다양성, 즉 온도는 느린 촉매 비활성화를 보정하도록 조정된다. 반응 엄격함은 순수 원료, 즉 톨루엔을 사용하여 쉽게 체크될 수 있다. 이러한 경우에서, 원료가 순수한 톨루엔으로 바뀐다면, 전환은 목적을 이룰 것이다. 일단 이러한 새로운 전환율이 결정되면, 반응기 조건은 중방향족을 포함하는 반응기 원료의 설정된 전환이 유지되도록 일반적으로 일정한 전환 또는 반응 엄격함을 유지하는 것에 따라 조정된다. 대부분의 예에서, 중방향족의 전환은 반응기의 온도를 증가하여 유지될 수 있다.
중방향족을 전환하는 동안 일정한 반응 엄격함을 유지하여, 촉매 비활성화율 은 순수한 톨루엔의 불균등화 중에 있기 때문에 유지될 수 있다. 따라서, 촉매 수명은 일반적인 톨루엔 불균등화 작업 중에 있는 것 보다 보다 큰 정도로 감소되지 않는다. 이는 순수한 톨루엔의 불균등화는 중방향족 원료의 전환은 일정한 반응 엄격함으로 수행되는 불균등화 반응기를 포함하는 모데나이트에서 중방향족 원료의 도입으로 중단되는 테스트에서 확인되고, 반응기는 순수한 톨루엔의 불균등화로 다시 바뀐다. 그러한 테스트에서, 반응기가 순수한 톨루엔의 불균등화로 다시 바뀔 때, 일반적으로, 톨루엔의 전환율은 중방향족 원료에 의한 차단 전에 초기 톨루엔 불균등화의 전환율과 비교한다.
이러한 방법에서, 100중량%까지의 중방향족을 포함하는, 많은 양의 중방향족은 촉매 활성 또는 촉매 수명에 역효과 없이 톨루엔 불균형 유니트의 사용을 통해 전환될 수 있다. 불균등화 유니트는 순수한 톨루엔의 불균등화 및 보조 원료 또는 전체적으로 중방향족으로 구성된 원료로써 사용된, 중방향족 성분의 전환사이에 쉽게 바뀔 수 있다. 톨루엔 불균등화 작업의 명백한 붕괴없이 많은 양의 중방향족을 전환하는 능력은 큰 이점이다. 부가적으로, 공정은 보다 낮은 가치의 중방향족을 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 보다 높은 가치의 방향족 생성물로 전환하게 한다. 전환은 톨루엔 보조 원료가 있거나 없거나, 이러한 중방향족의 전환을 가능하게 한다. 하기의 예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1
100% 중방향족 원료는 모데나이트 촉매를 함유하는 톨루엔 불균등화 반응기로 도입된다. 준비 중에, 초기에 반응기는 팩킹되고 수소로 정화된다. 수소는 1L/ 분의 유동으로 도입되고 압력은 600psig까지 증가된다. 온도는 50℃/h~200℃(380℉)까지 오르고 밤새 유지된다. 순수한 톨루엔 원료공급은 1.5mL/분으로 시작되고 수소는 분지 상에 있어서 1:1의 탄화수소 비율로 반응기에 공급된다. 온도는 톨루엔의 전환이 47%(53%유출) 달성되도록 조정된다. 비방향족 선택성이 1% 이하로 떨어질 때, H2/HC 몰 비율이 2:1가지 증가된다, 온도는 톨루엔의 45~47% 전환을 달성하도록 조정된다.
모데나이트 촉매는 753℉~817℉(400~436℃) 및 500~800psig의 온도 및 압력 조건하에서, 약1.0중량%의 니켈 함량을 갖는 니켈-촉진된 모데나이트 촉매이다. 수소는 약 2500 SCF/BBL의 원료공급율로 반응기로 공급되고, 공급원료 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 약 2/hr이다. 70일째 작업에서, 공급원료는 순수한 톨루엔 원료로부터 중방향족 원료로 교환된다. 중방향족 원료 스트림은 약 76.1중량%의C9 알킬벤젠, 약 6.7중량%의 C10 방향족, 약 5.6중량%의 C11+ 방향족, 및 약 11.0중량%; 크실렌 및 약 1.0중량%의 톨루엔을 갖는다. 표 1은 중방향족 및 일반적인 생성물의 상세한 조성물을 열거한다.
조성물 분자량 원료 중량% 생성물 중량%
비방향족 79 0.0246 5.5219
벤젠 78 0.0056 2.1909
톨루엔 92 1.0086 12.2213
에틸벤젠 106 0.0986 2.2595
p-크실렌 106 0.5243 5.1189
m-크실렌 106 1.4795 11.4923
o-크실렌 106 9.0606 5.1201
퀴멘 120 0.5616 0.0027
n-프로필렌벤젠 120 5.9406 0.0603
에틸톨루엔 120 31.7556 11.7561
1,3,5-TMB* 120 9.4735 7.7936
1,2,4-TMB* 120 27.4495 19.1458
1,2,3-TMB* 120 0.9528 1.6098
DEBs** 132 1.1045 0.5521
Bu-BZs+ 134 0.0000 0.0000
다른 C10 134 5.5721 3.8233
중량체들 C11+ 148 4.9879 11.3315
*TBM=트리메틸벤젠
**DEB=디에틸벤젠
+Bu-BZs=부틸벤젠
약 에틸톨루엔의 3분의 2, TMBs의 4분의 1 및 DEBs의 2분의 1이 변형된다. 생성물들은 톨루엔, 크실렌, 소량의 벤젠, EB 및 비방향족이다. 대부분의 모든 n-프로필벤젠 및 퀴멘이 변형된다. 톨루엔, 크실렌 및 트리메틸벤젠은 비교적인 디알킬화율을 갖기엔 너무 짧은 체인을 갖는다. 보다 낮은 압력은 전환을 감소시키는 반면, 보다 높은 압력은 전환을 증가시키는 것이 관찰된다.
또한, 반응기 효율 유출 조성물은 톨루엔 및 중방향족 원료와 비교하여 부피%기준으로 계산된다. 결과들은 표 2에서 나타나고, 중방향족 전환은 단일 경로 반응상에 6.1부피% 확장에 45.8 SCF/bbl 연료 가스를 더해 갖는다. 또한, 가스 및 비방향족 수율은 디알킬화로부터 기대되는 바와 같이, TDP의 수율보다 높다.
원료 타입 톨루엔 중방향족
원료 부피%
톨루엔 중방향족 부피% 100 0 0 100
공급원료에 기초한 생성물
건조 가스, std ft3/bbl 부피% 7.2 45.8
LPG(C3~C5) 부피% 2.1 10.1
비방향족 (~헥산) 부피% 0.3 1.6
벤젠 부피% 19.1 2.2
톨루엔 부피% 52.3 12.2
EB 부피% 0.5 2.3
혼합된 크실렌 부피% 22.3 21.6
C9'S 부피% 5.3 40.7
C10+ 부피% 15.4
액체 생성물의 요약 부피% 101.9 106.1
실시예 2
중방향족 원료는 혼합물을 0중량%, 15중량%, 25중량%, 35중량%, 50중량% 및 75중량%의 양으로 다양한 중방향족 성분의 톨루엔과 함께 모데나이트 촉매를 함유하는 톨루엔 불균등화 유니트로 도입된다. 중방향족 원료의 성분은 실시예 1의 표 1에서 열거된 것과 동일하다. 약 0.93중량%의 니켈을 함유하는 니켈-개질된 모데나이트 촉매는 촉매로써 사용된다. 준비 절차는 실시예 1에 기술된 것과 유사하다.
순수한 톨루엔 원료(예, 중방향족=0%)의 불균등화 2주 후에, 25중량%의 중방향족 및 75중량%의 톨루엔의 혼합물을 순수한 톨루엔에 있어서 동일한 반응조건을 유지하는 반응기에 공급된다. 평형 제한으로 인해, 톨루엔 및 다른 성분의 전환은 원료가 바뀐 후엔 다르다. 이러한 새로운 전환은 신규 원료 성분을 위한 신규 성립 전환율을 제공하도록 모니터링 된다. 반응 온도는 본 설정된 전환에 기초한 일정한 전환을 유지하도록 조정된다. 신규 설정된 전환율을 결정하기 위해 종래 원료로써 초기에 동일하게 유지된 반응 조건으로, 원료 성분에서의 상당한 변화를 위해 유사한 절차가 뒤따른다.
도 1은 중방향족 원료의 관능성으로써 톨루엔, 에틸톨루엔 및 트리메틸벤젠의 전환을 나타낸다. 톨루엔 전환은 25중량%의 중방향족이 반응 조건을 유지하는 동안 도입될 때 46.3~38.7중량%로 떨어진다. C8은 스트림의 주요 생성물이다. 원료에서 50중량%의 중방향족까지, 단지 최소한의 변화만이 혼합된 크실렌 수율에서 관찰된다. 이는 톨루엔의 저 전환 및 C9 방향족의 고 전환 결과이다. 벤젠 수율은 중방향족 원료가 증가될 때 엄청나게 감소된다. 에틸벤젠, 비방향족 및 C10+ 중량체들은 약간 변화된다.
톨루엔 전환은 원료에서 보다 많은 중방향족을 양을 감소시킨다. 75중량%의 중방향족에서, 소비된 톨루엔의 양은 제조된 톨루엔과 동일하다. ET 및 TMB의 전환은 각각 52.5% 및 26.2%이다. 원료는 실생성물로써 대부분 크실렌 및 벤젠으로 전환된다. 각각의 원료 변화의 단계는 촉매 비활성율을 수득하기 위해 2주동안 지속된다. "일정한 엄격"의 개념을 확실히 하기 위해, 원료는 12주 후에 톨루엔으로 다시 변환된다. 톨루엔 전환은 46.8%라고 발견된다. 촉매 비활성율상에 차이는 원료에서 중방향족의 TDP 모드 및 다른 레벨 사이에서 관찰되지 않는다.
실시예 3
톨루엔을 지닌 다른 원료비율에서 중방향족 원료는 모데나이트 촉매를 함유하는 톨루엔 불균등화 유니트로 공급된다. 중방향족 성분은 0중량%, 15중량% 및 25중량%의 혼합물로 다양해진다. 중방향족 공급원료는 표 3에 나타난 성분들을 갖는다.
중방향족 원료 (중량%)
비방향족 0.0188
벤젠 0.0012
톨루엔 1.0000
에틸벤젠 0.0442
p-크실렌 0.4287
m-크실렌 0.3426
o-크실렌 6.9010
퀴멘 0.6583
n-프로필벤젠 6.2929
에틸톨루엔 27.2315
1,3,5TMB* 8.0594
1,2,4-TMB* 26.9521
1,2,3-TMB* 5.9870
DEBs** 1.6482
Bu-BZs+ 0
다른 C10 6.9403
중량체 C11+ 7.4983
*TBM=트리메틸벤젠
**DEB=디에틸벤젠
+Bu-BZs=부틸벤젠
사용된 촉매는 0.93중량%의 니켈을 함유하는 니켈-개질된 모데나이트 촉매이다. 준비 절차는 실시예 1과 유사하다.
약 3주간의 순수한 톨루엔 원료공급(0%의 중방향족)후에, 원료공급은 순수한 톨루엔이 있어서 동일한 반응 조건을 유지하는 15중량%의 중방향족 및 85중량%의 톨루엔의 혼합물로 교환된다. 평형 한계로 인해, 톨루엔 및 다른 성분의 전환은 공급원료가 변한 후에 다르다. 신규 전환은 신규 원료 성분을 위한 신규 성립 전환율을 제공하도록 모니터된다. 반응 온도는 이 성립 전환율에 기초한 일정한 전환을 유지하도록 조정된다. 공급원료 성분에서 25중량%의 중방향족 및 75중량%의 톨루엔으로의 상당한 변화를 위해 유사한 절차가 뒤따른다.
표 4는 공급원료에서 중방향족의 중량%의 관능으로서 TMB, ET 및 톨루엔을 위한 전환을 열거한다. 공급원료는 실생성물로써 대부분 크실렌 및 벤젠으로 전환된다. 데이타는 적어도 10개의 데이타 포인트의 평균이다.
원료에서 중방향족의 중량% 0% 15% 25%
전환, 중량%
TMB 22.52 35.82
ET 32.87 50.93
톨루엔 46.8 40.59 37.32
톨루엔+TMB+Et 39.11 38.04
비활성화율, ℉/일 3.6 3.8 1.0
본 발명의 예시적인 실시예가 상세하게 설명되는 동안, 다른 다양한 변형들이 명백하고 본 발명의 정신 및 범위로부터 유리됨 없이 본 기술 분야에서 숙련된 전문가들에게 쉽게 만들어 질 수 있음이 이해된다. 따라서, 첨부된 청구항의 범위는 실시예 및 여기서 나타낸 설명으로 제한되지 않으며 청구항들은 본 발명에 남아 있는 특허 신규성의 모든 특징들을 포함하는데 본 발명이 함유하는 본 기술에 숙련된 기술자들에 의해 동일하게 취급되는 모든 특성들을 포함한다.

Claims (25)

  1. C8+ 알킬방향족 화합물로 구성되는 중방향족의 원료(feed)를 전환하여 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 원료의 밸런스가 톨루엔으로 구성되는, 방법에 있어서,
    모데나이트 촉매를 함유하는 반응 구역을 제공하는 단계;
    모데나이트 촉매를 사용하는, 순수한 톨루엔 공급원료(feedstock)의 불균등화(disproportionation) 중에 목표 톨루엔 전환을 수득하는데 필요한 순수한 톨루엔의 불균등화를 위해 선택된 초기 반응 구역 조건하에서 제 1 원료가 모데나이트 촉매와 접촉하도록 순수한 톨루엔 공급원료로 이루어진 제 1 원료를 반응 구역으로 도입하는 단계;
    C8+ 알킬방향족 화합물로 구성되는 중방향족을 포함하는 제 2 원료를 도입하는 단계;
    반응 구역이 순수한 톨루엔의 불균등화를 위해 선택된 초기 반응 구역 조건에 있는 동안, 제 2 원료의 전환을 허용하는 단계;
    일정한 반응 심도(severity)를 유지하기 위해서 반응기 조건을 조정하는 단계; 및
    반응 구역으로부터 전환 생성물을 제거하는 단계;를 포함하며,
    톨루엔 전환은 중방향족으로 구성된 원료의 증가된 비율에 따라 감소하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 톨루엔 원료가 중방향족 원료와 함께 반응 구역에 도입되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 중방향족은 반응 구역에 도입된 원료의 적어도 총 15중량%를 구성하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중방향족은 반응 구역에 도입된 전체 원료를 구성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 모데나이트 촉매가 니켈, 팔라듐 또는 백금-함유 모데나이트 촉매인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 모데나이트 촉매가 0.5중량% 내지 1.5중량%의 니켈을 함유하는 니켈-함유 모데나이트 촉매인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 모데나이트 촉매가 0.1중량% 내지 0.5중량%의 팔라듐을 함유하는 팔라듐-함유 모데나이트 촉매인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 모데나이트 촉매가 0.1중량% 내지 0.5중량%의 백금을 함유하는 백금-함유 모데나이트 촉매인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응기 조건을 조정하는 단계는 반응 구역의 온도를 조정함으로써 달성되는 방법.
  10. 순수한 톨루엔을 불균등화하기 위한 톨루엔 불균등화 반응 유니트에서 C8+ 알킬방향족 화합물로 구성되는 중방향족의 원료를 전환하여 원료로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조하기 위한 방법으로서, 중방향족이 원료의 적어도 총 15중량%를 구성하며, 원료의 밸런스가 톨루엔으로 구성되어, 톨루엔 불균등화에서 사용하기 위한 촉매 활성도를 감소시키는 것 없는, 방법에 있어서,
    순수한 톨루엔을 불균등화시키기 위한 니켈-함유 모데나이트 촉매, 백금-함유 모데나이트 촉매 및 팔라듐-함유 모데나이트 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매를 함유하는 반응 유니트의 반응 구역을 제공하는 단계;
    촉매를 사용하는 순수한 톨루엔의 불균등화 중에 30% 내지 55%의 목표 전환을 수득하는데 필요한 반응 구역 조건에 기초한 초기 조건하에서 원료가 촉매와 반응하도록 C8+ 알킬방향족 화합물로 구성된 중방향족의 원료를 반응 구역에 도입하는 단계;
    반응 구역이 처음에 초기 반응 구역 조건에 있는 동안 반응 구역 내에서 C8+ 알킬방향족 화합물로 구성된 중방향족의 원료의 전환이 이루어지도록 허용하는 단계;
    일정한 반응 심도를 유지하기 위해서 반응기 조건을 조정하는 단계; 및
    반응 구역으로부터 전환 생성물을 제거하는 단계;를 포함하며,
    톨루엔 전환은 중방향족으로 구성된 원료의 증가된 비율에 따라 감소하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 톨루엔이 중방향족 원료와 함께 반응 구역에 또한 도입되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 중방향족 원료는 반응 구역에 도입된 원료의 적어도 총 50중량%를 구성하는 방법.
  13. C8+ 알킬방향족 화합물로 구성되는 중방향족의 원료(feed)를 전환하여 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 생성물을 제조하는 방법으로서, 중방향족이 적어도 원료의 총 15중량%를 구성하며, 상기 원료의 밸런스가 톨루엔으로 구성되는, 방법에 있어서,
    모데나이트 촉매를 함유하는 반응 구역을 제공하는 단계;
    모데나이트 촉매를 사용하는, 순수한 톨루엔 공급원료(feedstock)의 불균등화 중에 30% 내지 55%의 목표 톨루엔 전환을 수득하는데 필요한 초기 반응 구역 조건하에서 원료가 모데나이트 촉매와 접촉하도록 원료를 반응 구역으로 도입하는 단계;
    반응 구역이 초기 반응 구역 조건에 있는 동안, 설정된 톨루엔 전환을 포함한, 설정된 원료의 전환을 제공하기 위해서 반응 구역 내에서 원료의 전환이 발생하도록 허용하는 단계;
    설정된 전환으로 원료의 전환을 유지하기 위해서 반응기 조건을 조정하는 단계; 및
    반응 구역으로부터 전환 생성물을 제거하는 단계;를 포함하며,
    설정된 톨루엔 전환이 목표 톨루엔 전환보다 적은 적어도 13%이며,
    톨루엔 전환은 중방향족으로 구성된 원료의 증가된 비율에 따라 감소하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 중방향족이 반응 구역에 도입된 원료의 적어도 총 25중량%를 구성하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 중방향족이 반응 구역에 도입된 원료의 전체 원료를 구성하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 모데나이트 촉매는 니켈, 팔라듐 또는 백금-함유 모데나이트 촉매인 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 모데나이트 촉매는 0.5중량% 내지 1.5중량%의 니켈을 함유하는 니켈-함유 모데나이트 촉매인 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 모데나이트 촉매는 0.1중량% 내지 0.5중량%의 팔라듐을 함유하는 팔라듐-함유 모데나이트 촉매인 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 모데나이트 촉매는 0.1중량% 내지 0,5중량%의 백금을 함유하는 백금-함유 모데나이트 촉매인 방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 반응기 조건을 조정하는 것은 반응 구역의 온도를 조정함으로써 달성되는 방법.
  21. 순수한 톨루엔을 불균등화하기 위한 톨루엔 불균등화 유니트에서 C8+ 알킬방향족 화합물로 구성되는 중방향족의 원료를 전환하여 지속적인 공정에서 원료로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조하기 위한 방법으로서, 중방향족이 원료의 적어도 총 25중량%를 구성하며, 원료의 밸런스가 톨루엔으로 구성되어, 톨루엔 불균등화에서 사용하기 위한 촉매 활성도를 감소시키는 것 없는, 방법에 있어서,
    순수한 톨루엔을 불균등화시키기 위한 니켈-함유 모데나이트 촉매, 백금-함유 모데나이트 촉매 및 팔라듐-함유 모데나이트 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매를 함유하는 반응 유니트의 반응 구역을 제공하는 단계;
    촉매를 사용하는 순수한 톨루엔의 불균등화 중에 30% 내지 55%의 목표 전환을 수득하는데 필요한 반응 구역 조건에 기초한 초기 조건하에서 원료가 촉매와 반응하도록 원료를 반응 구역에 도입하는 단계;
    반응 구역이 처음에 초기 반응 구역 조건에 있는 동안, 설정된 톨루엔 전환을 포함한, 원료의 설정된 전환을 제공하기 위해서 반응 구역 내에서 원료의 전환이 이루어지도록 허용하는 단계;
    설정된 전환으로 원료의 전환을 유지하기 위해서 반응기 조건을 조정하는 단계; 및
    반응 구역으로부터 전환 제품을 제거하는 단계;를 포함하며,
    설정된 톨루엔 전환이 목표 톨루엔 전환보다 적은 적어도 16%이며,
    톨루엔 전환은 중방향족으로 구성된 원료의 증가된 비율에 따라 감소하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 중방향족은 반응 구역에 도입된 원료의 적어도 총 50중량%를 구성하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 반응기 조건을 조정하는 것은 반응 구역의 온도를 조정함으로써 달성되는 방법.
  24. 순수한 톨루엔을 불균등화하기 위한 톨루엔 불균등화 유니트에서 C8+ 알킬방향족 화합물로 구성되는 중방향족의 원료를 전환하여 지속적인 공정에서 원료로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조하기 위한 방법으로서, 중방향족이 원료의 적어도 총 25중량%를 구성하며, 원료의 밸런스가 톨루엔으로 구성되어, 톨루엔 불균등화에서 사용하기 위한 촉매 활성도를 감소시키는 것 없는, 방법에 있어서,
    순수한 톨루엔을 불균등화시키기 위한 니켈-함유 모데나이트 촉매, 백금-함유 모데나이트 촉매 및 팔라듐-함유 모데나이트 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매를 함유하는 반응 유니트의 반응 구역을 제공하는 단계;
    촉매를 사용하는 순수한 톨루엔의 불균등화 중에 30% 내지 55%의 목표 전환을 수득하는데 필요한 반응 구역 조건에 기초한 초기 조건하에서 원료가 촉매와 반응하도록 원료를 반응 구역에 도입하는 단계;
    반응 구역이 처음에 초기 반응 구역 조건에 있는 동안, 원료의 설정된 전환을 제공하기 위해서 반응 구역 내에서 원료의 전환이 이루어지도록 허용하는 단계;
    설정된 전환으로 원료의 전환을 유지하기 위해서 반응기 조건을 조정하는 단계; 및
    반응 구역으로부터 전환 제품을 제거하는 단계;를 포함하며,
    설정된 톨루엔 전환이 목표 톨루엔 전환보다 적으며,
    톨루엔 전환은 중방향족으로 구성된 원료의 증가된 비율에 따라 감소하는 방법.
  25. 삭제
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