CN108367281B - 催化剂组合物和异构化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物，包含载体材料组分和负载在所述载体材料组分上的(一种或多种)金属组分，其中所述载体材料组分包含(i)以载体材料组分的总重量计，量为2wt％到20wt％的ZSM‑12型沸石，所述ZSM‑12型沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比在60到200的范围内；(ii)以载体材料组分的总重量计，量为2wt％到30wt％的EU‑1型沸石，所述EU‑1型沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比在20到200的范围内；和(iii)以载体材料组分的总重量计，量在55wt％到96wt％的范围内的无机粘结剂；并且其中以催化剂的总重量计，所述(一种或多种)金属组分包含量为至少0.01wt％的第VIII族金属。本发明进一步涉及一种用于制备本发明催化剂的方法和一种使用所述催化剂的用于异构化烷基芳香族化合物的方法。

Description

催化剂组合物和异构化方法
技术领域
本发明涉及催化剂组合物；用于制备所述催化剂的方法；和用于使用所述催化剂异构化二甲苯和烷基芳香族化合物的方法。
背景技术
在分馏或蒸馏粗石油之后，获得在70℃到190℃范围内沸腾的直馏石脑油级分。此级分可催化转化成芳香族重整油。
在转化成重整油时，芳香族化合物含量显著提高，并且所得烃混合物变得高度适宜作为有价值的化学中间产物的来源和作为用于汽油的组分。
中心馏分重整油大体上含有具有8个碳原子的芳香族烃，如乙苯和二甲苯。可以存在其它组分，如它们的氢化同系物，如环烷烃。
在二甲苯中，对二甲苯是最有用的商品，并且已开发异构化或烷基转移方法以提高对二甲苯的比例。然而，异构化或烷基转移方法还可产生不希望的副产物，如具有1到5个碳原子的化合物、甲苯、具有9个或更多个碳原子的化合物和苯。
已经制备和提出许多催化剂用于涉及芳香族化合物的多种反应，但是对于一些反应，如乙苯异构化或烷基转移过程，通常在提供所需产物和已知副反应之间存在权衡。乙苯加氢异构化的一个常见副反应为形成具有1到5个碳原子的化合物，这从环境和经济观点来看是不利的。
US4939110公开供用于转化芳香族烃的包含无机氧化物粘结剂、五硅沸石、第VIII族金属和铅的催化剂。
US4762957公开用于使用具有氧化铝基体、含镁沸石和第VIII族金属组分的催化剂来使烷基芳香族化合物异构化的方法。
尽管在这些文献中呈现合理的结果，但是包括镁或铁给催化剂制备增添复杂度和费用。
WO9745198公开供用于烃转化的沸石加沸石催化剂，所述催化剂包含第一沸石的第一晶体和粘结剂，所述粘结剂包含具有与第一沸石的结构类型不同的结构类型的第二沸石的第二晶体。第一和第二沸石提供具有执行两种或更多种功能的能力的双官能催化剂。然而，生产这类沸石加沸石催化剂需要额外复杂度和制造步骤，使得沸石加沸石催化剂尚未明显在商业上扩大规模。
US3856872描述二甲苯异构化方法，其中常规的在二氧化硅-氧化铝上铂被ZSM-5类型的沸石催化剂，或沸石ZSM-12催化剂或沸石ZSM-21催化剂代替。沸石可并入惰性并且因此非酸性氧化铝基体中。US 3,856,872不含沸石ZSM-21的种类或量的教导内容。
文章“用于重整工业富环烷烃原料的脱铝沸石类复合物催化剂(Dealuminatedzeolite-based composite catalysts for reforming of an industrial naphthene-rich feedstock)”涉及用于环烷烃原料的重整催化剂。优选的ZSM-12沸石的Si/Al比率为54。据教导，具有较高二氧化硅与氧化铝比率的ZSM-12不应用于这类催化剂，因为这产生大量CH4和较少芳香族化合物。
发明内容
本发明的一个目的在于提供用于异构化可提供二甲苯(尤其对-二甲苯)的烷基芳香族化合物(如乙苯和间二甲苯)的改进的催化剂。
现在已发现此目的可通过包含不同类型沸石的催化剂实现。
因此，本发明提供包含载体材料组分和负载在载体材料组分上的(一种或多种)金属组分的催化剂组合物，其中载体材料组分包含(i)以载体材料组分的总重量计，量为2重量％到20重量％(wt％)的ZSM-12型沸石，ZSM-12型沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比在60到200的范围内；(ii)以载体材料组分的总重量计，量为2wt％到30wt％的EU-1型沸石，EU-1型沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比在20到200的范围内；和(iii)以载体材料组分的总重量计，量在55wt％到96wt％范围内的无机粘结剂；并且其中以催化剂组合物的总重量计，(一种或多种)金属组分包含量为至少0.01wt％的第VIII族金属。
具体实施方式
已发现沸石的特定组合有利于提供用于在相对高重量时空速度进料输送量下的烷基芳香族化合物的异构化的催化剂，尤其是与含有8个碳原子的烷基芳香族化合物相关的催化剂。已发现沸石的此特定组合提供用于异构化含有8个碳原子的烷基芳香族化合物的催化剂，所述催化剂可提高乙苯的转化率。还观察到，沸石的特定组合提高所需产物(如对二甲苯)的生产。此外，催化剂可减少副反应(如形成含有1到5个碳原子的化合物)和因此任何不想要产生的二氧化碳，且/或减少苯的形成，且/或提升和/或改进所需产物如对二甲苯与反应混合物的分离。
上述中的一个或多个可引起提高在最终产物中所期望化合物(如对二甲苯)的产率。
乙苯转化率的提高不仅是其自身所需的优点，并且还降低用于随后分离的在反应混合物中主要竞争性吸收剂的量。已知通过使用分子筛分离对二甲苯与具体地主要由含有8个碳原子的化合物组成的反应混合物是困难的，因为存在竞争性吸附剂如剩余乙苯，这降低分离过程的效率。因此，在反应混合物中产生较少竞争性吸附剂使得显著更容易分离所需产物，如对-二甲苯。
一些副产物(如甲苯、苯和含有9个或更多个碳原子的芳香族化合物)还可为有用的商业产物，使得其在含有8个碳原子的化合物的异构化中的形成仍有用。
本发明不限于含有8个碳原子的烷基芳香族化合物而是可包括其它烷基芳香族化合物的异构化，如含有9个或更多碳原子的烷基芳香族化合物，包括含有9或10个碳原子的烷基芳香族化合物，已知所述烷基芳香族化合物遵循类似反应路径并且使用相同或类似催化剂配制物。因此，本发明大体上涉及烷基芳香族化合物，更具体来说包含8到10个碳的烷基芳香族化合物，更具体来说包含8或9个碳原子的烷基芳香族化合物的异构化。
无机粘结剂可选自所属领域中已知的任何合适的金属氧化物。优选的无机粘结剂的实例为硅铝酸、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镓和其任何混合物。优选地，粘结剂由氧化铝与至多50wt％的其它化合物，更具体来说至多20wt％，更具体来说至多10wt％，最具体来说至多5wt％的其它化合物组成。优选地，粘结剂由氧化铝组成。
氧化铝可以多种形式制备。可获得的氧化铝等级在参数(如孔体积、平均孔径、堆积密度和表面积)上不同。虽然不同氧化铝制造商可提供以不同命名法的相同或类似氧化铝产品，但是不同产品分类可具有相同或类似、或重叠标准和/或特性。举例来说，“高孔”和“宽孔”氧化铝趋于具有相同或类似特性。
本发明延伸到使用来自任何来源的氧化铝作为无机粘结剂，并且合适的氧化铝粘结剂的实例包括来自沙索(Sasol)的Pural系列的等级，如KR和SB等级，和其它宽孔氧化铝，如来自Criterion的WPA。
在本发明的一个优选实施例中，如借助于氮所测量的无机粘结剂的孔体积为至少0.6cc/g，优选地至少1.2cc/g。无机粘结剂的孔体积优选地为至多2cc/g，优选地至多1.6cc/g。无机粘结剂的孔体积的这些系列包括“宽孔”氧化铝，其具有更开放结构，由此允许与烷基芳香族化合物的更强相互作用。
在本发明的另一个实施例中，无机粘结剂的平均孔径大于
Figure BDA0001690100590000041
优选地大于
Figure BDA0001690100590000042
在本发明的另一实施例中，无机粘结剂的堆积密度小于0.3g/cc，优选地小于0.25g/cc。以载体材料组分的总重量计，根据本发明的催化剂组合物含有量在55wt％到96wt％的范围内的无机粘结剂。优选地，以总载体材料组分计，无机粘结剂的存在量在65wt％到96wt％的范围内，更优选地在80wt％到91wt％的范围内。在本发明的又一实施例中，以催化剂的总量计，无机粘结剂的存在量大于80wt％，优选地大于85wt％，尤其至少90wt％。
本发明催化剂组合物包括至少0.01wt％的元素周期表的第VIII族金属。优选地，第VIII族金属的量最多为10wt％。量为以催化剂的总重量计的金属的量。如本文所用对“第VIII族”的引用是指周期表的当前IUPAC版本。优选的催化活性金属为镍、钯和/或铂。最优选的金属为铂。两种或更多种催化活性金属的组合也为可能的，优选地为铂金属组合。催化活性金属还可以化合物的形式提供，任选地在使用前需要活化。
在本发明的一个实施例中，以催化剂组合物的总重量计，第VIII族金属在催化剂中的存在量在0.1wt％到0.6wt％的范围内。
ZSM-12型沸石为众所周知的沸石，大体上具有铝硅酸盐基础，任选地包括一种或多种其它元素。制备各种形式的ZSM-12的许多方法为所属领域中已知的。仅作为实例，WO2004046034提供形成某些形式的ZSM-12的讨论，并且以引用方式包括在本文中。
EU-1型沸石也为众所周知的沸石，大体上具有铝硅酸盐基础。制备EU-1型沸石的方法为所属领域中已知的。仅作为实例，EP0042226提供形成各种类型的EU-1的讨论，并且以引用方式包括在本文中。
ZSM-12和EU-1各自如在沸石体系类型图集(Atlas of Zeolite FrameworkTypes)，第六修改版2007中定义。
可通过以下来提供催化剂：掺合无机粘结剂和沸石组分，接着成形，并且然后通常干燥和煅烧预先形成的产物。任选地，添加第VIII族金属在干燥和/或煅烧预先形成的催化剂之后进行，并且任选地其后存在另一次煅烧。优选地，第VIII族金属通过孔体积浸渍掺入。
优选地，本发明催化剂载体通过挤出制备。因此，催化剂载体优选地为挤出物。
众所周知沸石的晶体形态影响其活性和稳定性。在本发明中，特别优选的是ZSM-12型沸石的平均粒度在5到50nm的范围内，更优选地，在10到45nm的范围内，并且最优选地在20到40nm的范围内。ZSM-12的表面积(如借助于氮吸附所测量(ASTM D3663-03(2015))的)优选地大于250m2/g，优选地大于280m2/g。结晶度优选地大于94％，更优选地大于97％
在本发明中，特别优选的是EU-1型沸石的数均粒度在5nm到120nm的范围内，更优选地在10nm到90nm的范围内，并且最优选地在20nm到70nm的范围内。优选地，如借助于氮吸附所测量(ASTM D3663-03(2015))的表面积优选地大于350m2/g，优选地大于380m2/g。结晶度优选地大于94％，优选地大于97％。
平均粒度通过计算已通过透射电子显微镜(TEM)测量的样品的数均晶体大小来测定。
提供具有与沸石晶体形态相关的定义参数(如上文所述的那些)的沸石对于所属领域的技术人员为已知的并且本文不进一步描述。
以总载体材料组分计，ZSM-12型沸石的量优选地在2wt％到20wt％，优选地2wt％到15wt％，更优选地4wt％到11wt％的范围内。
以总载体材料组分计，EU-1型沸石的量优选地在2wt％到24wt％，优选地2wt％到20wt％，更优选地4wt％到15wt％的范围内。
优选地，ZSM-12型沸石和EU-1型沸石的量的总和小于45wt％，更优选地在4wt％到30wt％的范围内，更优选地在10wt％到25wt％的范围内。粘结剂的总量优选地为70wt％到95wt％，更优选地75wt％到90wt％。
尽管本发明的催化剂可包括除ZSM-12和EU-1之外的少量或极小量沸石，但是催化剂优选地仅包含作为沸石的ZSM-12和EU-1。
沸石的另一个参数为其二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。整体或总体SAR可通过多种化学分析技术中的任一种来测定。这类技术包括X射线荧光、原子吸收和电感耦合等离子-原子发射光谱(ICP-AES)。所有技术将提供基本上相同整体比率值。供用于本发明中的二氧化硅与氧化铝摩尔比通过X射线荧光测定。
本发明的特定特征为ZSM-12型沸石的SAR在60到200的范围内，优选地在70到150的范围内。EU-1型沸石的SAR在20到200的范围内，优选地在的20到150的范围内。可为有利的是EU-1型沸石的SAR在20到95，更具体来说25到50的范围内。
无机粘结剂(如基于氧化铝的那些)也为酸性，并且因此同样将有助于反应。类似地，大体上预期在催化剂中沸石的较高装填量将提高催化剂活性和/或产率，使得在所属领域中引导技术人员考虑使相当大比例的催化剂为沸石组分。
本发明的催化剂特别适用于将乙苯异构化成二甲苯，并且用于达到平衡的二甲苯异构化。进一步特别地，本发明的催化剂适用于由通常以混合组分料流的形式提供的乙苯和二甲苯的其它异构体来提供对二甲苯。
根据本发明的第二方面，提供用于异构化烷基芳香族化合物以提供反应混合物的方法，所述方法包含使包含烷基芳香族化合物的烃料流与根据本发明的催化剂组合物接触。
烃料流可包含任何量的乙苯，如以原料的总量计大于60wt％。烃料流具体来说含有最多60wt％的乙苯，更具体来说最多50wt％。优选地，烃料流包含至少1wt％的乙苯，更优选地至少2wt％，更优选地至少3wt％，更具体来说至少5wt％，更具体来说至少8wt％，优选地至少10wt％，最优选地至少15wt％。
在本发明的方法的一个实施例中，烃料流在300℃到450℃的范围内，优选地在350℃到400℃的范围内的温度下与催化剂接触。
在另一个实施例中，优选地在进料中至少20％的乙苯转化成二甲苯，更具体来说至少25％，更具体来说至少30％，更具体来说至少35％并且最具体来说至少40％。
在另一实施例中，在获得的反应混合物中对二甲苯与乙苯的比率大于1.3，优选地大于1.5，并且最优选地大于2。
本发明催化剂组合物可成形为任何特定形式。合适的形状包括三叶形和圆柱体，优选地，本发明催化剂组合物呈三叶形形状。
已发现，与可分别由每种这些载体材料组分预期的结果相比，组合使用ZSM-12型沸石和EU-1型沸石作为载体材料组分可出人意料地产生更高苯转化率和朝向对二甲苯的更好选择性。
根据本发明的催化剂组合物可合适地具有这类形状，使得填充有催化剂粒子的反应器的平均空隙分数为至少10体积％，优选地在20体积％到70体积％的范围内，更优选地在35体积％到55体积％的范围内。
本发明的催化剂组合物可使用用于组合载体材料组分的标准技术制备并且包括成形；与金属组分复合；和任何随后有用的方法步骤，如干燥、煅烧和还原。
本发明还涉及用于制备根据本发明的催化剂的方法，包含以下步骤：
(a)以任何可能顺序混合ZSM-12型沸石、EU-1型沸石、无机粘结剂和第VIII族金属，优选地铂；和
(b)煅烧如在步骤(a)中获得的混合物
在步骤(b)中，煅烧可合适地在450℃到1100℃，优选地高于500℃的温度下进行。
第VIII族金属合适地呈第VIII族金属盐溶液的形式存在于步骤(a)中。
在特定实施例中，在将载体材料组分成形之后，载体材料组分经历煅烧步骤，并且随后煅烧的载体材料然后经历金属浸渍。在金属浸渍之后，如此获得的催化剂组合物然后可首先干燥，随后煅烧。干燥温度可合适地在50℃到200℃的范围内。干燥时间可合适地在0.5小时到5小时的范围内。煅烧温度可合适地在200℃到800℃的范围内，优选地在300℃到600℃的范围内。对于载体材料的第一煅烧，可合适地施用在0.5小时到3小时的范围内的相对较短时间。因而对于催化剂组合物的第二煅烧，可合适地施用较长时间，例如在5小时到20小时0.5小时到3小时的范围内。第一和第二煅烧可合适地在400℃到700℃的范围内，优选地在450℃到650℃的范围内的温度下进行。
在使用催化剂组合物之前，将有利地确保在催化剂组合物上的金属呈金属(并且不为氧化)形式。因此，催化剂组合物将经历还原条件，其例如在150℃到600℃的范围内的温度下在还原氛围中(如在任选地由惰性气体如氮气或二氧化碳稀释的氢气中)加热历时在0.5到5小时的范围内的时间段。
待用于本发明异构化方法的本发明催化剂组合物的主要优点在于以下事实：可在方法中施用高重量时空速度，从而引起在反应器中高得多的输送量和因此更高生产速率。在方法中施用的重量时空速度合适地在3到12hr-1，更具体来说在4到12hr-1，更具体来说5到12hr-1的范围内。
现将通过以下实例说明本发明。
实例
实例1
通过以下制备载体：将5wt％的SAR为95的ZSM-12和和95wt％的Criterion WPA氧化铝的组合混合，捏合，并且然后通过挤出将所述捏合的混合物成形为1.6mm圆柱体。挤出物在120℃下干燥并且随后在600℃下煅烧。
制备包含作为金属源的氯铂酸(H2PtCl6)的浸渍溶液，其中添加硝酸以获得1.6的pH。
挤出物经受借助此浸渍溶液的孔体积浸渍，在120℃下干燥并且随后在450℃下煅烧1小时。
以催化剂的总重量计，最终催化剂含有0.3wt％的铂。
实例2
通过以下制备载体：将10wt％的SAR为95的ZSM-12、5wt％的SAR为400的ZSM-5和85wt％的Criterion WPA氧化铝的组合混合，捏合，并且然后通过挤出将所述捏合的混合物成形为1.6mm圆柱体。挤出物在120℃下干燥并且随后在600℃下煅烧。
根据在实例1中描述的程序完成浸渍。
实例3
通过以下制备载体：将5wt％的SAR为95的ZSM-12、5wt％的SAR为33的EU-1和90wt％的Criterion WPA氧化铝的组合混合，捏合，并且然后通过挤出将所述捏合的混合物成形为1.6mm圆柱体。挤出物在120℃下干燥并且随后在600℃下煅烧
根据在实例1中描述的程序完成浸渍。
实例4
通过以下制备载体：将5wt％的SAR为95的ZSM-12、5wt％的SAR为33的EU-1纳米晶体和90wt％的Criterion WPA氧化铝的组合混合，捏合，并且然后通过挤出将所述捏合的混合物成形为1.6mm圆柱体。挤出物在120℃下干燥并且随后在600℃下煅烧。
根据在实例1中描述的程序完成浸渍。
实例5
通过以下制备载体：将10wt％的SAR为95的ZSM-12、5wt％的SAR为33的EU-1和85wt％的Criterion WPA氧化铝的组合混合，捏合，并且然后通过挤出将所述捏合的混合物成形为1.6mm圆柱体。挤出物在120℃下干燥并且随后在600℃下煅烧。
根据在实例1中描述的程序完成浸渍。
实例6
通过以下制备载体：将5wt％的SAR为95的ZSM-12、13wt％的SAR为33的EU-1和82wt％的Criterion WPA氧化铝的组合混合，捏合，并且然后通过挤出将所述捏合的混合物成形为1.6mm圆柱体。挤出物在120℃下干燥并且随后在600℃下煅烧。
根据在实例1中描述的程序完成浸渍。
实例7
通过以下制备载体：将5wt％的SAR为95的ZSM-12、13wt％的SAR为100的EU-1和82wt％的Criterion WPA氧化铝的组合混合，捏合，并且然后通过将所述捏合的混合物成形挤出为1.6mm圆柱体。挤出物在120℃下干燥并且随后在600℃下煅烧。
根据在实例1中描述的程序完成浸渍。
实例8
通过以下制备载体：将5wt％的SAR为95的ZSM-12、13wt％的SAR为100的ZSM-50和82wt％的Criterion WPA氧化铝的组合混合，捏合，并且然后通过挤出将所述捏合的混合物成形为1.6mm圆柱体。挤出物在120℃下干燥并且随后在600℃下煅烧。
根据在实例1中描述的程序完成浸渍。
实例9
通过以下制备载体：将5wt％的SAR为95的ZSM-12、13wt％的SAR为30的TNU-10和82wt％的Criterion WPA氧化铝的组合混合，捏合，并且然后通过挤出将所述捏合的混合物成形为1.6mm圆柱体。挤出物在120℃下干燥并且随后在600℃下煅烧。
根据在实例1中描述的程序完成浸渍。
实例10
通过乙苯和经混合二甲苯进料的异构化来测试在上述实例中制备的催化剂。进料包含19wt％乙苯(EB)、15.5wt％邻二甲苯(oX)、59wt％间二甲苯(mX)和6.5wt％乙基环己烷。
在包括内径为15mm的反应器试管的微流反应器单元中执行催化测试，催化剂与作为填充材料的SiC一起装填到所述微流反应器单元中。
在装填之后，催化剂在400℃下干燥1.5小时，并且然后在8巴的压力下在400℃下用H2还原1小时。然后将反应器加热到425℃，并且在5克进料/克催化剂/小时的重量时空速度(WHSV)和4mol/mol的H2:烃的比率下用20wt％EB和80wt％oX的混合物处理24小时的时间段，以达到稳定操作状态。
然后，催化剂经历387℃的温度，并且在4mol/mol的H2/烃比率下在8.0克进料/克催化剂/小时的WHSV下用上文所述的相同EB和经混合的二甲苯混合物(19wt％EB、15.5wt％oX、59wt％mX和6.5wt％乙基环己烷)处理。
比较在实例1到9中制备的催化剂在相对高重量时空速度下它们的异构化的性能。表1示出实例1到9的催化剂在乙苯转化率和二甲苯反应混合物已达到关于对二甲苯的平衡的程度方面的性能。
乙苯转化率(EB转化率)为通过催化剂转化成二甲苯(即oX、mX或pX任一种)的乙苯的重量百分比。
PXate为二甲苯反应混合物已达到关于对二甲苯的平衡的程度的度量。其如下定义：
Figure BDA0001690100590000111
表1
Figure BDA0001690100590000112
Figure BDA0001690100590000121

Claims (12)

1.一种用于异构化烷基芳香族化合物的催化剂组合物，包含载体材料组分和负载在所述载体材料组分上的一种或多种金属组分，其中所述载体材料组分包含（i）以载体材料的总重量计，量为2 wt%到20 wt%的ZSM-12型沸石，所述ZSM-12型沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比在60到200的范围内；（ii）以载体材料的总重量计，量为2 wt%到30 wt%的EU-1型沸石，所述EU-1型沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比在30到95的范围内；和以载体材料的总重量计量在55 wt%到96 wt%的范围内的无机粘结剂；并且其中以催化剂的总重量计，所述一种或多种金属组分是量为至少0.01 wt%的第VIII族金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中以载体材料的总重量计，所述ZSM-12型沸石的存在量在2 wt%到15 wt%的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中以载体材料的总重量计，所述EU-1型沸石的存在量在2 wt%到24 wt%的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中以载体材料的总重量计，所述无机粘结剂的存在量在70 wt%到95 wt%的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述无机粘结剂由氧化铝组成。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述第VIII族金属为铂，以催化剂的总重量计，所述铂的存在量在0.1 wt%到0.6 wt%的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述ZSM-12型沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比在70到150的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述ZSM-12型沸石的平均粒度在5 nm到50 nm的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述EU-1型沸石的平均粒度在20 nm到70 nm的范围内。
10.一种用于制备根据权利要求1到9中任一项所述的催化剂组合物的方法，包含以下步骤：
（a）以任何可能顺序混合所述ZSM-12型沸石、所述EU-1型沸石、所述无机粘结剂和第VIII族金属；和
（b）煅烧在步骤（a）中获得的混合物。
11.一种用于异构化烷基芳香族化合物的方法，包含使包含烷基芳香族化合物的烃原料与根据权利要求1到9中任一项所述的催化剂组合物接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述原料包含乙苯和二甲苯。
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