JP4351393B2 - 芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒、特に、ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族化合物の混合物からの、不均化／トランスアルキル化による混合(mixed)キシレンの製造に有用な触媒に関する。更に、本発明は、そのような触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
石油化学工業における重要な原料である混合キシレンは、エチルベンゼン及びオルトキシレンからなる。混合キシレン、即ち、純粋なｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びｏ−キシレンから、石油化学工業における主要な基礎留分を製造することができる。
【０００３】
キシレン異性体は、それらの沸点が近いので、混合キシレンから通常の蒸留工程によって別々に抽出することは非常に困難である。混合キシレンから個々の異性体を分離するためには、吸着分離、結晶化及び／又は異性化が通常用いられる。
【０００４】
混合キシレンを製造するために、混合キシレンを多量に含む留分からの分離及び合成反応(synthesis by reaction)が商業的に用いられている。前者は、ナフサの改質及び熱分解中に副産物として製造される熱分解油からの分離中に製造された改質油からの分離を含む。後者としては、トルエンの不均化、トルエン／Ｃ９芳香族炭化水素のトランスアルキル化、及びメタノールによるトルエンのアルキル化を挙げることができる。
【０００５】
商業的な目的で使用される不均化／トランスアルキル化触媒は、通常、モルデナイト(mordenite)及びＺＳＭ−５のようなゼオライトに基づいている。使用するために、これらのゼオライトを成形し、又は触媒金属化合物を含浸させる。
【０００６】
ゼオライト系不均化／トランスアルキル化触媒は、多くの先行特許に記載されている。
米国特許第４，０８３，８８６号は、水性アンモニアによる処理後に無機酸化物結合剤を用いてモルデナイトを成形することによって製造された、トルエンのようなアルキル芳香族化合物をトランスアルキル化するための触媒を開示している。本発明と比べると、この触媒は、水素添加し得る金属を使用しないが、ゼオライト自体によるトランスアルキル化を行う。トルエンのみが、この触媒により円滑に(smoothly)トランスアルキル化され得る。しかし、Ｃ９以上の芳香族炭化水素を含む反応から、混合キシレンを高収率で得ることは期待できない。この反応は触媒による脱アルキル化が困難だからである。また、Ｃ９以上の芳香族炭化水素の割合が多くなる程、触媒が早く失活する。
【０００７】
米国特許第５，０３０，７８７号は、水蒸気処理によって活性が弱められるベータ−ゼオライトに基づくトランスアルキル化触媒を開示している。副生物を減少させること及び触媒の失活を遅らせることを目的として、酸性度を弱めることが行われている。しかし、水素添加金属を添加せずに酸性度を弱めると、触媒の触媒活性が損なわれ、それにより混合キシレンの収率が低下する。
【０００８】
米国特許第５，４７５，１８０号は、ニッケル担持モルデナイト(nickel supported mordenite)を含む触媒の使用による、トルエン及び高分子量芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化に関する。本発明と同様に、ニッケルは、高分子量の芳香族炭化水素を効果的に脱アルキル化させ、かつ触媒の失活を抑制するために働く。しかし、ニッケルの水素添加活性は白金よりも遥かに低いので、この触媒は、触媒反応中に、活性制御(activity-controlled)白金を用いる触媒よりも早く失活することが予想される。また、反応に硫黄化合物を導入すると、硫黄化合物との強い結合により、ニッケルの水素添加活性は大幅に低下する。商業的な不均化／トランスアルキル化工程に供給される供給原料(feedstocks)は、通常予め脱硫黄されるが、工程の事故や操作の誤りにより硫黄化合物が不均化／トランスアルキル化工程へ流れ込む可能性は完全には除かれていない。硫黄化合物が流入すると、白金触媒は、その白金成分が硫黄化合物に吸着し、それにより一時的に失活する。しかし、硫黄化合物の流入が止まると、硫黄化合物が白金から脱離するので、触媒は、その触媒活性を回復する。ニッケルの場合、硫黄化合物が一度吸着すると、反応中に除去することは非常に困難である。
【０００９】
トルエン及びＣ９芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための別の触媒は、米国特許第３，６７１，６０２号に記載されており、そこには、フッ化アルミニウム及びＣｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群又はＷ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＡｓからなる群から選ばれる金属が担持されたアルカリ金属欠陥(alkali metal-deficient)モルデナイトが開示されており、フッ化アルミニウムが触媒の失活させないようにコークスの精製を抑制する役割を果たすと述べられている。この場合、反応がＣ１０芳香族炭化水素又は多量のＣ９芳香族炭化水素を含むと、効果的な抗失活(anti-deactivation)効果を得ることはできない。
【００１０】
トルエン及びアルキル芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化は、米国特許第４，７２３，０４８号にも記載されており、そこには、ニッケル又はパラジウムのようなＶＩＩＩ族の金属、ＡｇのようなＩＢ族の金属、及びＳｎ、Ｐｂ又はＧｅのようなＩＶＡ族の金属を担持したモルデナイトを含む触媒が開示されている。この特許では、ニッケル又はパラジウムのようなＶＩＩＩ族の金属が、ＩＶＡ族の金属によって活性が制御され、それにより触媒機能が向上する水素添加金属として働く。ニッケル及びパラジウムのような金属は、本発明で使用されるパラジウムと比べて水素添加活性が大幅に低い。反応にＣ９以上の芳香族炭化水素が多量に含まれると、触媒を失活から保護することは困難である。また、反応中に硫黄化合物が存在すると、触媒の水素添加活性は回復不能になることがある。
【００１１】
米国特許第５，４７５，１７９号は、Ｓｉ処理されたＺＳＭ−５型ゼオライトに基づく、トルエンの不均化のための触媒を開示している。ケイ素を含むＺＳＭ−５型ゼオライトの処理により、ＺＳＭ−５型ゼオライトの形状選択率(shape selectivity)が高まり、それによりトルエンの不均化により製造された混合キシレンのｐ−キシレンに対する選択率は、約９０ｗｔ％に達する。これは、２４ｗｔ％である熱力学的平衡よりも遥かに高い。しかし、ＺＳＭ−５型ゼオライト単独の使用は、その構造的な制限のため、トルエンだけには適用できるが、Ｃ９以上の芳香族炭化水素の不均化又はトランスアルキル化には適用できない。
【００１２】
また、基本的な材料としてモルデナイト、又はベータ型若しくはＺＳＭ−５型ゼオライトを使用する不均化／トランスアルキル化触媒の例は多数あるが、本発明のように、混合キシレンの収率及び触媒の失活における大幅な向上をもたらすように、水素添加機能として白金を、及び活性制御物質(activity controller)として錫及び鉛を使用する触媒は見られない。
【００１３】
発明の要約
これらの課題を解決するために、本発明者らにより、芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の開発に対する徹底的な研究が繰り返された。その結果、白金の高水素添加活性の制御物質としての役割を果たす錫又は鉛と混合した白金は、モルデナイト又はベータ型若しくはＺＳＭ−５型ゼオライト及び無機結合剤からなる担体に担持されると、混合キシレンを高収率で製造でき、かつ触媒の失活を良好に防止できることが見出された。
【００１４】
従って、本発明の目的は、この知見に基づき、従来技術が直面した課題を克服すること及びベンゼン、トルエン及びＣ９芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒であって、ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族化合物から、不均化／トランスアルキル化により、極めて高収率で、かつ芳香族損失(aromatic loss)を大幅に低減して混合キシレンを製造することができ、かつ長期間失活することなくその触媒活性を維持することができる触媒を提供することである。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、そのような触媒の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明の第一の態様により、シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト１０〜８０ｗｔ％；シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト０〜７０ｗｔ％；並びにガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト(clinoptilolite)、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤５〜９０ｗｔ％、並びに担体上に担持された、白金及び錫又は鉛のいずれかを含む金属成分を含む、芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒が提供され、それによりベンゼン、トルエン、及びＣ９以上の芳香族炭化水素から混合キシレンが製造され得る。
【００１７】
本発明の第二の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト１０〜８０ｗｔ％；シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト０〜７０ｗｔ％；及びガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤５〜９０ｗｔ％を含む担体の形成；
ｂ）１００重量部の担体に対して０．０１〜１０．０重量部の錫又は０．０１〜７．０重量部の鉛の担体上への担持；及び
ｃ）１００重量部の担体に対して０．００１〜０．５重量部の白金の、錫又は鉛を担持した担体への担持。
【００１８】
本発明の第三の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト１０〜８０ｗｔ％；シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト０〜７０ｗｔ％；ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤５〜９０ｗｔ％；ゼオライト及び結合剤１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の錫又は０．０１〜７．０重量部の鉛；並びにゼオライト及び結合剤１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金の混合；並びに
ｂ）混合物の成形。
【００１９】
本発明の第四の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト上への含浸(impregnation)又はイオン交換による白金の担持；
ｂ）シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト並びにガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、白金担持モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライトを、モルデナイト、及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、並びに無機結合剤をそれぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％及び５〜９０ｗｔ％の量で含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記白金量が０．００１〜０．５重量部である所定の形状へ成形すること。；並びに
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対して錫又は鉛をそれぞれ０．０１〜１０．０重量部又は０．０１〜７．０重量部担持すること。
【００２０】
本発明の第五の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ１０〜２００及び３０〜５００の範囲であるモルデナイト及びベータ型ゼオライトの少なくとも１つとＺＳＭ−５ゼオライトとの混合物上に、含浸又はイオン交換によって白金を担持すること；
ｂ）ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、白金担持ゼオライトを、モルデナイト、及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、並びに無機結合剤をそれぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％及び５〜９０ｗｔ％の量で含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記白金量が０．００１〜０．５重量部である所定の形状に成形すること。；並びに、
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対して錫又は鉛をそれぞれ０．０１〜１０．０重量部又は０．０１〜７．０重量部担持すること。
【００２１】
本発明の第六の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト上に、含浸又はイオン交換により錫又は鉛を担持すること；
ｂ）シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト並びにガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、錫又は鉛担持モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライトを、モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト並びに無機結合剤を、それぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％及び５〜９０ｗｔ％の量で含有し、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記錫量が０．０１〜７．０重量部である所定の形状に成形すること。；並びに
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金を担持すること。
【００２２】
本発明の第七の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ１０〜２００及び３０〜５００の範囲であるモルデナイト及びベータ型ゼオライトの少なくとも１つとＺＳＭ−５ゼオライトとの混合物上に、含浸又はイオン交換によって錫又は鉛を担持すること；
ｂ）ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、錫又は鉛担持ゼオライトを、モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト並びに無機結合剤を、それぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％及び５〜９０ｗｔ％の量で含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記錫量が０．０１〜７．０重量部であり、又は前記鉛量が０．０１〜７．０重量部である所定の形状に成形すること；並びに
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の量で白金を担持すること。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明は、不均化／トランスアルキル化による、ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族炭化水素からの混合キシレンに有用な触媒に関する。触媒上で、トルエン間の不均化、トルエンとＣ９芳香族化合物との間のトランスアルキル化、Ｃ９以上のアルキル芳香族化合物の脱アルキル化、及びベンゼンとＣ９以上の芳香族炭化水素との間のトランスアルキル化が同時に行われる。脱アルキル化は、不均化／トランスアルキル化に必要なトルエンが、この反応の結果もたらされるので、非常に重要である。更に、ベンゼンとＣ９以上の芳香族炭化水素との間のトランスアルキル化も、トルエン及び混合キシレンを製造する。
【００２４】
ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族炭化水素から混合キシレンを製造する場合、エチレン及びプロピレンのような脱アルキル化から得られたオレフィンは、直ちに水素添加しなければならない；さもなければ、オレフィンは芳香族炭化水素に再アルキル化され(realkylated)、その結果Ｃ９以上の芳香族炭化水素の添加率が低下する。更に、オレフィン自体は、オリゴマー化され(oligomerized)、触媒を失活させるコークスの精製を促進する。尚、ここでは、触媒中に、モルデナイト、ベータ又はＺＳＭ−５のようなゼオライト基材(zeolite base)と共に、水素添加し得る金属が含まれる。
【００２５】
本発明によれば、水素添加機能として白金が使用される。白金の水素添加活性を適切に制御するために、錫又は鉛を用いる。より良好な触媒作用のためには、この制御金属を白金の３倍量で使用することが好ましい。
【００２６】
本発明において有用なゼオライトであるモルデナイト、ベータ及びＺＳＭ−５は、まずナトリウム型で合成される。ナトリウム型は、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムによりイオン交換され、これらのアンモニウム型は、焼成により直ちに水素型に転換され得る。本発明において、モルデナイト、ベータ又はＺＳＭ−５のアンモニウム又は水素型が得られる。
【００２７】
本発明によれば、モルデナイト又はベータのシリカ／アルミナのモル比は好ましくは１０〜２００の範囲である。例えば、シリカ／アルミナのモル比が１０より低いと、触媒は、触媒活性が強すぎて副生物が増加し、かつ非常に早く失活する。一方、ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比が高すぎると、得られた触媒の触媒活性が低いため混合キシレンの製造収率が低い。
【００２８】
ＺＳＭ−５については、シリカ／アルミナのモル比は３０〜５００であることが好ましい。モルデナイト又はベータでは、モル比が３０より低いと過度に強い触媒活性を有する触媒により副生物が増加し、触媒が非常に早く失活してしまう。一方、モル比が５００を越えると、触媒は、芳香族炭化水素に対する触媒作用が弱く、混合キシレンの製造収率が低下する。
【００２９】
本発明によれば、ゼオライトは少なくとも１つの無機結合剤と混合される。本発明で使用することができる無機結合剤としては、ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイト、好ましくはガンマ−アルミナ、シリカ及びシリカアルミナの非晶質無機酸化物、最も好ましくはガンマ−アルミナ及びシリカが挙げられる。
【００３０】
モルデナイト又はベータ、及びＺＳＭ−５を無機結合剤と混合して担体へ加える場合は、モルデナイト又はベータを１０〜８０ｗｔ％、ＺＳＭ−５を０〜７０ｗｔ％及び無機結合剤を５〜９０ｗｔ％の量で用いることが好ましい。例えば、モルデナイト又はベータの含有量が１０ｗｔ％より低いと、混合キシレンの製造収率が低下する。一方、含有量が８０ｗｔ％を超えると、触媒の機械的強度の低下の問題が引き起こされる。ＺＳＭ−５を７０ｗｔ％を超える量で使用すると、混合キシレンの製造収率に悪影響をもたらす。無機結合剤の量については、５ｗｔ％より低いと触媒の機械的強度の低下が引き起こされ、一方９０ｗｔ％を超えると混合キシレンの製造収率の低下の問題がある。
【００３１】
モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤の混合物は、触媒粒子の直径が２ｍｍであり長さが５〜１５ｍｍである円柱型に押し出し成形される。代わりに、触媒を球状に成形することもできる。尚、触媒はどのような形状でも構わない。モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤からなる成形された担体は、以下の物性を有することが好ましい：０．４〜０．８ｃｃ／ｇの見掛け(apparent)バルク密度、５０〜２００Åの平均孔径、０．１〜１ｃｃ／ｇの細孔容量、及び２００〜４００ｍ2／ｇの比表面積。
【００３２】
モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤の成形後、担体上に白金／錫又は白金／鉛を担持させる。代わりに、無機結合剤と共に成形する前にモルデナイト又はベータ、及びＺＳＭ−５の混合物上に、金属成分を担持させることもできる。金属成分は、成形を行う時間に関係なく導入することができる。また、金属成分の担持を成形の前に行う場合も後に行う場合も、２つの金属のどちらかを最初に導入することもできる。どちらを最初に導入したとしても、触媒活性の違いはわずかである。代わりに、２つの金属成分を同時に導入することもできる。例えば、２つの金属を担体混合物と混合し、その後一緒に成形する。又は、成形前にどちらかを担体混合物と混合し、その後残りを得られた担体上に担持して触媒を得る。
【００３３】
モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤からなる担体１００重量部に対して、白金を約０．００１〜０．５重量部の量で用いることが好ましい。例えば、使用する白金が少なすぎると、得られる触媒はアルキル芳香族化合物の脱アルキル化に対する活性が低くなり、混合キシレンの製造収率が低下するとともに、触媒は非常に早く失活する。一方、担体１００重量部に対して０．５重量部を超える量で白金を使用すると、得られる触媒は白金活性が高すぎ、激しい水素化分解機能を示し、低分子量の炭化水素（Ｃ１〜Ｃ５）を多量に生成する。
【００３４】
触媒構造への白金の導入は、イオン交換、含浸又は物理的混合法によって行うこともできる。イオン交換による導入では、塩化テトラアミン白金又は硝酸テトラアミン白金水溶液を、白金成分の前駆体として使用することができる。含浸では、ヘキサクロロ白金酸水素(hydrogen hexachloroplatinate)又は塩化テトラアミン白金水溶液を、白金成分の前駆体として使用する。白金の導入のために物理的混合法を行う場合、何らかの白金水溶液を使用することができる。
【００３５】
本発明によれば、白金の活性制御に重要な役割を果たす錫を、モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤を含む担体１００重量部に対して約０．０１〜１０．０重量部の量で使用することが好ましい。例えば、担体１００重量部に対して錫の量が１０．０重量部を超えると、白金の性能が弱くなるため、混合キシレンの製造収率の低下及び触媒の失活の促進の問題が引き起こされる。錫が０．０１重量部より少ないと、白金の性能を制御するには不十分であり、その結果生成物中に多量の低分子量炭化水素が生成される。錫は、含浸又は混合によって触媒に導入することが好ましい。錫成分の前駆体としては、塩化第一錫、塩化第二錫、酢酸錫、又は硫酸錫を使用することができる。
【００３６】
本発明によれば、錫の代わりに鉛を使用することができる。鉛を使用する場合、鉛の導入は、量、導入経路、及び前駆体に関して、錫と同様の方法で行うことができる。鉛の量は、モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤１００重量部に対して約０．０１〜７．０重量部であることが好ましい。鉛は、触媒中で錫と同様に機能し、錫と同様に量に依存した効果を示す。鉛は、含浸又は混合によって導入することが好ましい。鉛成分の前駆体は、酢酸鉛、硝酸鉛及び硫酸鉛から選択することができる。
【００３７】
水素添加機能に関する金属成分の導入の完了後、触媒は空気中で乾燥工程に付される。乾燥は、６０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。乾燥後、触媒に焼成工程を適用する。焼成工程は、３００〜６５０℃で１〜１２時間行うことが好ましい。
【００３８】
前述のように、Ｐｔ／Ｓｎ又はＰｔ／Ｐｂ対は、モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤を含む担体上へ導入される場合、それらを導入する順番は問題にならない。その代わりに、それら金属をお互いに適当に結合させることが非常に重要である。より良好な触媒活性をもたらすためには、特に白金は、錫若しくは鉛と結合し、又は触媒中で独立して存在するよりも大きな電気的及び化学的影響をお互いに十分有するように錫又は鉛の近傍にある。
【００３９】
白金は、触媒中に独立した状態で存在すると、制御されていない高い水素添加活性を発揮し、上記のような副反応を引き起こす。しかし、白金は、錫若しくは鉛と結合し、又は十分近傍にある場合は、その水素添加活性は錫又は白金に依存するので、触媒の失活を十分遅らせて混合キシレンの最高の製造収率を得ることができる。
【００４０】
本発明による触媒は、トルエンの不均化及びトルエン／Ｃ９芳香族炭化水素のトランスアルキル化に有用であるので、トルエン又はＣ９以上の芳香族炭化水素（Ｃ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素）を単独で、又はそれらのトルエン／Ｃ９以上の炭化水素のモル比にかかわらず混合して供給する場合及びベンゼンを更に供給する場合にも、その効果的な性能を発揮することができる。
【００４１】
ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族炭化水素を、本発明の触媒上で不均化／トランスアルキル化した結果、２ｗｔ％程度の量の芳香族損失があり、約３２〜３７ｗｔ％の収率で混合キシレンが得られた。
【００４２】
【実施例】
説明のために示した以下の実施例から、本発明を更に理解することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
比較例１
モルデナイトを５０ｗｔ％含む担体を得るために、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間担体を焼成した。
金属を更に導入せずに、触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。この終わりに、２ｇの担体を固定床反応器に加え、水素雰囲気中で４００℃で２時間還元した。こうして得られた触媒の存在下で、トルエン及びＣ９以上の芳香族炭化水素を不均化／トランスアルキル化した。反応結果を、反応条件と共に表１及び図１に示す。
【００４４】
比較例２
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は比較例１と同様に触媒を調製した。比較例１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
モルデナイトを５０ｗｔ％含む担体を得るために、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイト及びシリカ／アルミナのモル比が８０である水素型ＺＳＭ−５を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間担体を焼成した。
【００４６】
金属を更に導入せずに、表１に示す反応混合物を使用した以外は比較例１と同様の条件下で、担体の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を、反応条件と共に表１及び図１に示す。
【００４７】
比較例４
モルデナイトの代わりにシリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを使用した以外は比較例１と同様の方法で触媒を調製した。比較例３と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００４８】
比較例５
比較例１と同様の方法で調製した後、０．０２重量部の白金が１００重量部の担体に含まれるように、担体をＨ2ＰｔＣｌ6水溶液によって処理し、その後１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。表１に示した反応混合物を用いた以外は比較例１と同様にこの不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００４９】
比較例６
比較例２と同様の方法で担体を調製し、比較例２と同様の条件下で白金を導入して触媒を得た。この触媒存在下で、比較例５のように不均化／トランスアルキル化を行った。反応結果を表１に示す。
【００５０】
比較例７
比較例３と同様の方法で調製した後、０．０２重量部の白金が１００重量部の担体に含まれるように、担体をＨ2ＰｔＣｌ6水溶液によって処理し、その後１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。表１に示した反応混合物を用いた以外は比較例１と同様に、この不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表１に示す。
【００５１】
比較例８
比較例４と同様の方法で担体を調製し、比較例７と同様の条件下で白金を導入して触媒を得た。この触媒の存在下で、比較例７のように不均化／トランスアルキル化を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１
モルデナイトを５０ｗｔ％含む担体を得るために、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間担体を焼成した。ＳｎＣｌ2水溶液を用いて０．５重量部の錫を１００重量部の担体へ加え、次いで１５０℃で１０時間乾燥させて５００℃で３時間焼成した。０．０５重量部の白金が１００重量部のモルデナイト及び結合剤に含浸されるように、この錫含浸(tin-impregnated)担体を、Ｈ2ＰｔＣｌ2水溶液で処理した。得られた担体を１５０℃で１０時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００５４】
不均化／トランスアルキル化試験のために、２．０ｇの触媒を固定床反応器に入れ、水素雰囲気中で４００℃で２時間還元した。このように活性化した触媒の存在下、ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族炭化水素を不均化／トランスアルキル化した。反応結果を、反応条件と共に表２及び図１に示す。
【００５５】
実施例２
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。表２に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表２及び図１に示す。データから明らかなように、この触媒は、実施例１の触媒と類似の触媒性能を示した。
【００５６】
実施例３
モルデナイト及びＺＳＭ−５をそれぞれ４０ｗｔ％及び１５ｗｔ％含む担体を得るために、シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ９０及び８０である水素型モルデナイト及び水素型ＺＳＭ−５を、ガンマ−アルミナと共に直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間担体を焼成した。ＳｎＣｌ2水溶液を用いて、０．５重量部の錫を１００重量部の担体に加え、次いで１５０℃で１０時間乾燥させ５００℃で３時間焼成した。０．０５重量部の白金が１００重量部のモルデナイト、ＺＳＭ−５及び結合剤に含浸されるように、この錫含浸担体をＨ2ＰｔＣｌ6水溶液で処理した。得られた担体を、１５０℃で１０時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成して触媒を得た。
表２に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様の条件下で触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表２及び図１に示す。触媒は、実施例１の触媒と類似の反応性能、及び実施例１の触媒よりもわずかに向上した混合キシレンの製造収率を示した。
【００５７】
実施例４
モルデナイトの代わりにシリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例３と同様の方法で触媒を調製し、実施例３と同様に不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表２に示す。実施例３と類似の性能が得られた。
【００５８】
実施例５
シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形すると共に、モルデナイト及び結合剤からなる、モルデナイトを５０ｗｔ％含む担体１００重量部中に、白金及び錫がそれぞれ０．０４及び０．４重量部存在するように、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＳｎＣｌ2水溶液を加えた。その後、担体を１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。実施例１と同様に、この不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表２及び図１に示す。
【００５９】
実施例６
モルデナイトの代わりにシリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は、実施例５と同様の方法で触媒を調製し、実施例５と同様に不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表２に示す。
【００６０】
実施例７
シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ９０及び８０である水素型モルデナイト及びＺＳＭ−５を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形し、モルデナイト、ＺＳＭ−５及び結合剤からなり、モルデナイト及びＺＳＭ−５をそれぞれ４０ｗｔ％及び１５ｗｔ％含む担体１００重量部中に、白金及び錫がそれぞれ０．０４及び０．４重量部存在するように、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＳｎＣｌ2水溶液を加えた。その後、担体を１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。表２に示した反応生成物を用いた以外は実施例１と同様に、この不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表２及び図１に示す。
【００６１】
実施例８
モルデナイト及びＺＳＭ−５の代わりにシリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例７と同様の方法で触媒を調製し、実施例７と同様に不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２のデータから、本発明による触媒を用いると、通常の触媒を用いるよりもより一層高い収率で混合キシレンを製造できることが分かる。また、実施例１〜８の触媒は、比較例５〜８の触媒と比べて遥かに少ない芳香族損失を示す。
【００６４】
図１を見ると、様々な触媒に対する反応時間に対する混合キシレンの製造収率が描かれている。このグラフに示すように、本発明による触媒は、反応時間中ずっとそれらの活性を一定に維持しているので、反応後５００分以内に大幅に失活する通常の触媒に比べ、触媒失活に関して大幅に改善されている。
【００６５】
実施例９
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．６重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００６６】
実施例１０
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例２と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．６重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例２と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００６７】
実施例１１
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例３と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．６重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例３と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００６８】
実施例１２
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例４と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．６重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例４と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００６９】
実施例１３
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例５と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．５重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例５と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００７０】
実施例１４
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例６と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．５重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例６と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００７１】
実施例１５
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例７と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．５重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例７と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００７２】
実施例１６
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例８と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．５重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例８と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例１７
Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液を用いることにより白金を含浸させた後、モルデナイト及びガンマ−アルミナ結合剤からなる担体の総重量に対して５０ｗｔ％のモルデナイト並びに担体１００重量部に対して０．０４重量部の白金を含む白金含浸担体を得るために、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。白金含浸担体を１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。ＳｎＣｌ2水溶液を用いて、０．４重量部の錫を１００重量部の担体に含浸させ、次いで１５０℃で１０時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。
表４に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様の条件下で触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表４に示す。
【００７５】
実施例１８
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例１７と同様の方法で触媒を調製した。実施例１７と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。表４に示すような結果が得られる。
【００７６】
実施例１９
モルデナイト、ＺＳＭ−５及びガンマ−アルミナからなる担体の総重量に対してモルデナイト及びＺＳＭ−５をそれぞれ４０ｗｔ％及び１５ｗｔ％含み、かつ担体１００重量部に対して白金を０．０４重量部含む白金含浸担体を得るために、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液を用いることにより白金を含浸させた後、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、シリカ／アルミナのモル比が８０であるＺＳＭ−５と混合し、その後、この混合物を結合剤としてのガンマ−アルミナと共に直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。白金含浸担体を１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。ＳｎＣｌ2水溶液を用いて、０．４重量部の錫を１００重量部の担体に含浸させ、次いで１５０℃で１０時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００７７】
表４に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様の条件下で触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表４に示す。
【００７８】
実施例２０
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例１９と同様の方法で触媒を調製した。表４に示した反応混合物を用いた以外は実施例１９と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表４に示す。
【００７９】
実施例２１
シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ９０及び８０である水素型モルデナイトと水素型ＺＳＭ−５との混合物を、モルデナイト中に０．０７５ｗｔ％、及びＺＳＭ−５中に０．０６７ｗｔ％の量で白金が含浸されるようにＨ2ＰｔＣｌ6水溶液で処理した。その後、モルデナイト、ＺＳＭ−５及びガンマ−アルミナからなる担体の総重量に対してそれぞれ４０ｗｔ％及び１５ｗｔ％のモルデナイト及びＺＳＭ−５を含む白金含浸担体を得るために、得られた混合物を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。白金含浸担体を１５０℃で１０時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成した。ＳｎＣｌ2水溶液を用いて、０．４重量部の錫を１００重量部の担体に含浸させ、次いで１５０℃で１０時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００８０】
表４に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様の条件下で触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表４に示す。
【００８１】
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例２１と同様の方法で触媒を調製した。実施例２１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表４に示す。
【００８２】
実施例２３
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて０．５重量部の鉛を１００重量部の担体に担持させた以外は実施例１７と同様の方法で触媒を調製した。実施例１７と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表４に示す。
【００８３】
実施例２４
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて０．５重量部の鉛を１００重量部の担体に含浸させた以外は実施例２１と同様の方法で触媒を調製した。実施例２１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
実施例２５
モルデナイト及びガンマ−アルミナ結合剤からなる担体の総重量に対して５０ｗｔ％のモルデナイトを含み、かつ担体１００重量部に対して０．４重量部の錫を含む錫含浸触媒を得るために、ＳｎＣｌ2水溶液を用いることにより錫を含浸させた後、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。錫含浸担体を、１５０℃で１０時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成した。モルデナイト及び結合剤からなる担体１００重量部に０．０４重量部の白金が含浸されるように、得られた錫含有担体をＨ2ＰｔＣｌ6水溶液で処理した。その後、得られた担体を１５０℃で１０時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。表５に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様にこの不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表５に示す。
【００８６】
実施例２６
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例２５と同様の方法で触媒を調製した。実施例２５と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表５に示す。
【００８７】
実施例２７
モルデナイト、ＺＳＭ−５及びガンマ−アルミナからなる担体の総重量に対してそれぞれ４０ｗｔ％及び１５ｗｔ％のモルデナイト及びＺＳＭ−５を含み、かつ担体１００重量部に対して０．４重量部の錫を含む錫含浸担体を得るために、ＳｎＣｌ2水溶液を用いることにより錫を含浸させた後、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、シリカ／アルミナのモル比が８０であるＺＳＭ−５と混合し、その後、この混合物を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。錫担持担体を１５０℃で１０時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成した。モルデナイト、ＺＳＭ−５及び結合剤からなる担体１００重量部中に０．０４重量部の白金を含浸させるために、錫含有担体をＨ2ＰｔＣｌ6水溶液で処理した。その後、得られた担体を１５０℃で１０時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成させて触媒を得た。表５に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様にこの不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表５に示す。
【００８８】
実施例２８
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は、実施例２７と同様の方法で触媒を調製した。実施例２７と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表５に示す。
【００８９】
実施例２９
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて１００重量部の担体中に０．５重量部の鉛を含浸させた以外は実施例２５と同様の方法で触媒を調製した。実施例２５と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表５に示す。
【００９０】
実施例３０
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて１００重量部の担体中に０．５重量部の鉛を含浸させた以外は実施例２７と同様の方法で触媒を調製した。実施例２７と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
【００９２】
実施例３１
モルデナイト、ベータゼオライト及びガンマ−アルミナをそれぞれ３０ｗｔ％、２５ｗｔ％及び４５ｗｔ％含む触媒を得るために、シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ９０及び２５である水素型モルデナイトと水素型ベータゼオライトとの混合物を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した以外は実施例１と類似の方法で触媒を調製した。実施例１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表６に示す。
【００９３】
実施例３２
モルデナイト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５及びガンマ−アルミナをそれぞれ２０ｗｔ％、２０ｗｔ％、１５ｗｔ％及び４５ｗｔ％含む触媒を得るために、シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ９０、２５及び８０である水素型モルデナイト、水素型ベータゼオライト及び水素型ＺＳＭ−５の混合物を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した以外は、実施例１と類似の方法で触媒を調製した。表６に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表６に示す。
【００９４】
実施例３３
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて０．５重量部の鉛を１００重量部の担体に含浸させた以外は、実施例３１と同様の方法で触媒を調製した。実施例３１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表６に示す。
【００９５】
実施例３４
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて０．５重量部の鉛を１００重量部の担体に含浸させた以外は、実施例３２と同様の方法で触媒を調製した。実施例３２と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
前述の通り、本発明による触媒は、ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族化合物から、不均化／トランスアルキル化によって非常に高収率で、かつ芳香族の損失を大幅に減少させて混合キシレンを製造することができる。また、触媒は、長期間失活することなくそれらの触媒活性を維持することができる。従って、それらは、工業的用途に有効に適用できる。
【００９８】
本発明は、例示的に記載され、使用された専門用語は限定するよりもむしろ説明することを目的としている。本発明の多くの修正及び変形は、上記の説明に照らして可能である。それ故、添付の特許請求の範囲内で、本発明は具体的に説明された以外の別の方法で実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、様々な触媒について、反応時間に対して製造収率をプロットしたグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒、特に、ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族化合物の混合物からの、不均化／トランスアルキル化による混合(mixed)キシレンの製造に有用な触媒に関する。更に、本発明は、そのような触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
石油化学工業における重要な原料である混合キシレンは、エチルベンゼン及びオルトキシレンからなる。混合キシレン、即ち、純粋なｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びｏ−キシレンから、石油化学工業における主要な基礎留分を製造することができる。
【０００３】
キシレン異性体は、それらの沸点が近いので、混合キシレンから通常の蒸留工程によって別々に抽出することは非常に困難である。混合キシレンから個々の異性体を分離するためには、吸着分離、結晶化及び／又は異性化が通常用いられる。
【０００４】
混合キシレンを製造するために、混合キシレンを多量に含む留分からの分離及び合成反応(synthesis by reaction)が商業的に用いられている。前者は、ナフサの改質及び熱分解中に副産物として製造される熱分解油からの分離中に製造された改質油からの分離を含む。後者としては、トルエンの不均化、トルエン／Ｃ９芳香族炭化水素のトランスアルキル化、及びメタノールによるトルエンのアルキル化を挙げることができる。
【０００５】
商業的な目的で使用される不均化／トランスアルキル化触媒は、通常、モルデナイト(mordenite)及びＺＳＭ−５のようなゼオライトに基づいている。使用するために、これらのゼオライトを成形し、又は触媒金属化合物を含浸させる。
【０００６】
ゼオライト系不均化／トランスアルキル化触媒は、多くの先行特許に記載されている。
米国特許第４，０８３，８８６号は、水性アンモニアによる処理後に無機酸化物結合剤を用いてモルデナイトを成形することによって製造された、トルエンのようなアルキル芳香族化合物をトランスアルキル化するための触媒を開示している。本発明と比べると、この触媒は、水素添加し得る金属を使用しないが、ゼオライト自体によるトランスアルキル化を行う。トルエンのみが、この触媒により円滑に(smoothly)トランスアルキル化され得る。しかし、Ｃ９以上の芳香族炭化水素を含む反応から、混合キシレンを高収率で得ることは期待できない。この反応は触媒による脱アルキル化が困難だからである。また、Ｃ９以上の芳香族炭化水素の割合が多くなる程、触媒が早く失活する。
【０００７】
米国特許第５，０３０，７８７号は、水蒸気処理によって活性が弱められるベータ−ゼオライトに基づくトランスアルキル化触媒を開示している。副生物を減少させること及び触媒の失活を遅らせることを目的として、酸性度を弱めることが行われている。しかし、水素添加金属を添加せずに酸性度を弱めると、触媒の触媒活性が損なわれ、それにより混合キシレンの収率が低下する。
【０００８】
米国特許第５，４７５，１８０号は、ニッケル担持モルデナイト(nickel supported mordenite)を含む触媒の使用による、トルエン及び高分子量芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化に関する。本発明と同様に、ニッケルは、高分子量の芳香族炭化水素を効果的に脱アルキル化させ、かつ触媒の失活を抑制するために働く。しかし、ニッケルの水素添加活性は白金よりも遥かに低いので、この触媒は、触媒反応中に、活性制御(activity-controlled)白金を用いる触媒よりも早く失活することが予想される。また、反応に硫黄化合物を導入すると、硫黄化合物との強い結合により、ニッケルの水素添加活性は大幅に低下する。商業的な不均化／トランスアルキル化工程に供給される供給原料(feedstocks)は、通常予め脱硫黄されるが、工程の事故や操作の誤りにより硫黄化合物が不均化／トランスアルキル化工程へ流れ込む可能性は完全には除かれていない。硫黄化合物が流入すると、白金触媒は、その白金成分が硫黄化合物に吸着し、それにより一時的に失活する。しかし、硫黄化合物の流入が止まると、硫黄化合物が白金から脱離するので、触媒は、その触媒活性を回復する。ニッケルの場合、硫黄化合物が一度吸着すると、反応中に除去することは非常に困難である。
【０００９】
トルエン及びＣ９芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための別の触媒は、米国特許第３，６７１，６０２号に記載されており、そこには、フッ化アルミニウム及びＣｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群又はＷ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＡｓからなる群から選ばれる金属が担持されたアルカリ金属欠陥(alkali metal-deficient)モルデナイトが開示されており、フッ化アルミニウムが触媒の失活させないようにコークスの精製を抑制する役割を果たすと述べられている。この場合、反応がＣ１０芳香族炭化水素又は多量のＣ９芳香族炭化水素を含むと、効果的な抗失活(anti-deactivation)効果を得ることはできない。
【００１０】
トルエン及びアルキル芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化は、米国特許第４，７２３，０４８号にも記載されており、そこには、ニッケル又はパラジウムのようなＶＩＩＩ族の金属、ＡｇのようなＩＢ族の金属、及びＳｎ、Ｐｂ又はＧｅのようなＩＶＡ族の金属を担持したモルデナイトを含む触媒が開示されている。この特許では、ニッケル又はパラジウムのようなＶＩＩＩ族の金属が、ＩＶＡ族の金属によって活性が制御され、それにより触媒機能が向上する水素添加金属として働く。ニッケル及びパラジウムのような金属は、本発明で使用されるパラジウムと比べて水素添加活性が大幅に低い。反応にＣ９以上の芳香族炭化水素が多量に含まれると、触媒を失活から保護することは困難である。また、反応中に硫黄化合物が存在すると、触媒の水素添加活性は回復不能になることがある。
【００１１】
米国特許第５，４７５，１７９号は、Ｓｉ処理されたＺＳＭ−５型ゼオライトに基づく、トルエンの不均化のための触媒を開示している。ケイ素を含むＺＳＭ−５型ゼオライトの処理により、ＺＳＭ−５型ゼオライトの形状選択率(shape selectivity)が高まり、それによりトルエンの不均化により製造された混合キシレンのｐ−キシレンに対する選択率は、約９０ｗｔ％に達する。これは、２４ｗｔ％である熱力学的平衡よりも遥かに高い。しかし、ＺＳＭ−５型ゼオライト単独の使用は、その構造的な制限のため、トルエンだけには適用できるが、Ｃ９以上の芳香族炭化水素の不均化又はトランスアルキル化には適用できない。
【００１２】
また、基本的な材料としてモルデナイト、又はベータ型若しくはＺＳＭ−５型ゼオライトを使用する不均化／トランスアルキル化触媒の例は多数あるが、本発明のように、混合キシレンの収率及び触媒の失活における大幅な向上をもたらすように、水素添加機能として白金を、及び活性制御物質(activity controller)として錫及び鉛を使用する触媒は見られない。
【００１３】
発明の要約
これらの課題を解決するために、本発明者らにより、芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の開発に対する徹底的な研究が繰り返された。その結果、白金の高水素添加活性の制御物質としての役割を果たす錫又は鉛と混合した白金は、モルデナイト又はベータ型若しくはＺＳＭ−５型ゼオライト及び無機結合剤からなる担体に担持されると、混合キシレンを高収率で製造でき、かつ触媒の失活を良好に防止できることが見出された。
【００１４】
従って、本発明の目的は、この知見に基づき、従来技術が直面した課題を克服すること及びベンゼン、トルエン及びＣ９芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒であって、ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族化合物から、不均化／トランスアルキル化により、極めて高収率で、かつ芳香族損失(aromatic loss)を大幅に低減して混合キシレンを製造することができ、かつ長期間失活することなくその触媒活性を維持することができる触媒を提供することである。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、そのような触媒の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明の第一の態様により、シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト１０〜８０ｗｔ％；シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト０〜７０ｗｔ％；並びにガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト(clinoptilolite)、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤５〜９０ｗｔ％、並びに担体上に担持された、白金及び錫又は鉛のいずれかを含む金属成分を含む、芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒が提供され、それによりベンゼン、トルエン、及びＣ９以上の芳香族炭化水素から混合キシレンが製造され得る。
【００１７】
本発明の第二の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト１０〜８０ｗｔ％；シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト０〜７０ｗｔ％；及びガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤５〜９０ｗｔ％を含む担体の形成；
ｂ）１００重量部の担体に対して０．０１〜１０．０重量部の錫又は０．０１〜７．０重量部の鉛の担体上への担持；及び
ｃ）１００重量部の担体に対して０．００１〜０．５重量部の白金の、錫又は鉛を担持した担体への担持。
【００１８】
本発明の第三の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト１０〜８０ｗｔ％；シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト０〜７０ｗｔ％；ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤５〜９０ｗｔ％；ゼオライト及び結合剤１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の錫又は０．０１〜７．０重量部の鉛；並びにゼオライト及び結合剤１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金の混合；並びに
ｂ）混合物の成形。
【００１９】
本発明の第四の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト上への含浸(impregnation)又はイオン交換による白金の担持；
ｂ）シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト並びにガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、白金担持モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライトを、モルデナイト、及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、並びに無機結合剤をそれぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％及び５〜９０ｗｔ％の量で含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記白金量が０．００１〜０．５重量部である所定の形状へ成形すること。；並びに
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対して錫又は鉛をそれぞれ０．０１〜１０．０重量部又は０．０１〜７．０重量部担持すること。
【００２０】
本発明の第五の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ１０〜２００及び３０〜５００の範囲であるモルデナイト及びベータ型ゼオライトの少なくとも１つとＺＳＭ−５ゼオライトとの混合物上に、含浸又はイオン交換によって白金を担持すること；
ｂ）ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、白金担持ゼオライトを、モルデナイト、及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、並びに無機結合剤をそれぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％及び５〜９０ｗｔ％の量で含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記白金量が０．００１〜０．５重量部である所定の形状に成形すること。；並びに、
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対して錫又は鉛をそれぞれ０．０１〜１０．０重量部又は０．０１〜７．０重量部担持すること。
【００２１】
本発明の第六の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト上に、含浸又はイオン交換により錫又は鉛を担持すること；
ｂ）シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト並びにガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、錫又は鉛担持モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライトを、モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト並びに無機結合剤を、それぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％及び５〜９０ｗｔ％の量で含有し、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記錫量が０．０１〜７．０重量部である所定の形状に成形すること。；並びに
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金を担持すること。
【００２２】
本発明の第七の態様により、以下の段階を含む、様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法が提供される：
ａ）シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ１０〜２００及び３０〜５００の範囲であるモルデナイト及びベータ型ゼオライトの少なくとも１つとＺＳＭ−５ゼオライトとの混合物上に、含浸又はイオン交換によって錫又は鉛を担持すること；
ｂ）ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、錫又は鉛担持ゼオライトを、モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト並びに無機結合剤を、それぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％及び５〜９０ｗｔ％の量で含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記錫量が０．０１〜７．０重量部であり、又は前記鉛量が０．０１〜７．０重量部である所定の形状に成形すること；並びに
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の量で白金を担持すること。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明は、不均化／トランスアルキル化による、ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族炭化水素からの混合キシレンに有用な触媒に関する。触媒上で、トルエン間の不均化、トルエンとＣ９芳香族化合物との間のトランスアルキル化、Ｃ９以上のアルキル芳香族化合物の脱アルキル化、及びベンゼンとＣ９以上の芳香族炭化水素との間のトランスアルキル化が同時に行われる。脱アルキル化は、不均化／トランスアルキル化に必要なトルエンが、この反応の結果もたらされるので、非常に重要である。更に、ベンゼンとＣ９以上の芳香族炭化水素との間のトランスアルキル化も、トルエン及び混合キシレンを製造する。
【００２４】
ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族炭化水素から混合キシレンを製造する場合、エチレン及びプロピレンのような脱アルキル化から得られたオレフィンは、直ちに水素添加しなければならない；さもなければ、オレフィンは芳香族炭化水素に再アルキル化され(realkylated)、その結果Ｃ９以上の芳香族炭化水素の添加率が低下する。更に、オレフィン自体は、オリゴマー化され(oligomerized)、触媒を失活させるコークスの精製を促進する。尚、ここでは、触媒中に、モルデナイト、ベータ又はＺＳＭ−５のようなゼオライト基材(zeolite base)と共に、水素添加し得る金属が含まれる。
【００２５】
本発明によれば、水素添加機能として白金が使用される。白金の水素添加活性を適切に制御するために、錫又は鉛を用いる。より良好な触媒作用のためには、この制御金属を白金の３倍量で使用することが好ましい。
【００２６】
本発明において有用なゼオライトであるモルデナイト、ベータ及びＺＳＭ−５は、まずナトリウム型で合成される。ナトリウム型は、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムによりイオン交換され、これらのアンモニウム型は、焼成により直ちに水素型に転換され得る。本発明において、モルデナイト、ベータ又はＺＳＭ−５のアンモニウム又は水素型が得られる。
【００２７】
本発明によれば、モルデナイト又はベータのシリカ／アルミナのモル比は好ましくは１０〜２００の範囲である。例えば、シリカ／アルミナのモル比が１０より低いと、触媒は、触媒活性が強すぎて副生物が増加し、かつ非常に早く失活する。一方、ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比が高すぎると、得られた触媒の触媒活性が低いため混合キシレンの製造収率が低い。
【００２８】
ＺＳＭ−５については、シリカ／アルミナのモル比は３０〜５００であることが好ましい。モルデナイト又はベータでは、モル比が３０より低いと過度に強い触媒活性を有する触媒により副生物が増加し、触媒が非常に早く失活してしまう。一方、モル比が５００を越えると、触媒は、芳香族炭化水素に対する触媒作用が弱く、混合キシレンの製造収率が低下する。
【００２９】
本発明によれば、ゼオライトは少なくとも１つの無機結合剤と混合される。本発明で使用することができる無機結合剤としては、ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイト、好ましくはガンマ−アルミナ、シリカ及びシリカアルミナの非晶質無機酸化物、最も好ましくはガンマ−アルミナ及びシリカが挙げられる。
【００３０】
モルデナイト又はベータ、及びＺＳＭ−５を無機結合剤と混合して担体へ加える場合は、モルデナイト又はベータを１０〜８０ｗｔ％、ＺＳＭ−５を０〜７０ｗｔ％及び無機結合剤を５〜９０ｗｔ％の量で用いることが好ましい。例えば、モルデナイト又はベータの含有量が１０ｗｔ％より低いと、混合キシレンの製造収率が低下する。一方、含有量が８０ｗｔ％を超えると、触媒の機械的強度の低下の問題が引き起こされる。ＺＳＭ−５を７０ｗｔ％を超える量で使用すると、混合キシレンの製造収率に悪影響をもたらす。無機結合剤の量については、５ｗｔ％より低いと触媒の機械的強度の低下が引き起こされ、一方９０ｗｔ％を超えると混合キシレンの製造収率の低下の問題がある。
【００３１】
モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤の混合物は、触媒粒子の直径が２ｍｍであり長さが５〜１５ｍｍである円柱型に押し出し成形される。代わりに、触媒を球状に成形することもできる。尚、触媒はどのような形状でも構わない。モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤からなる成形された担体は、以下の物性を有することが好ましい：０．４〜０．８ｃｃ／ｇの見掛け(apparent)バルク密度、５０〜２００Åの平均孔径、０．１〜１ｃｃ／ｇの細孔容量、及び２００〜４００ｍ2／ｇの比表面積。
【００３２】
モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤の成形後、担体上に白金／錫又は白金／鉛を担持させる。代わりに、無機結合剤と共に成形する前にモルデナイト又はベータ、及びＺＳＭ−５の混合物上に、金属成分を担持させることもできる。金属成分は、成形を行う時間に関係なく導入することができる。また、金属成分の担持を成形の前に行う場合も後に行う場合も、２つの金属のどちらかを最初に導入することもできる。どちらを最初に導入したとしても、触媒活性の違いはわずかである。代わりに、２つの金属成分を同時に導入することもできる。例えば、２つの金属を担体混合物と混合し、その後一緒に成形する。又は、成形前にどちらかを担体混合物と混合し、その後残りを得られた担体上に担持して触媒を得る。
【００３３】
モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤からなる担体１００重量部に対して、白金を約０．００１〜０．５重量部の量で用いることが好ましい。例えば、使用する白金が少なすぎると、得られる触媒はアルキル芳香族化合物の脱アルキル化に対する活性が低くなり、混合キシレンの製造収率が低下するとともに、触媒は非常に早く失活する。一方、担体１００重量部に対して０．５重量部を超える量で白金を使用すると、得られる触媒は白金活性が高すぎ、激しい水素化分解機能を示し、低分子量の炭化水素（Ｃ１〜Ｃ５）を多量に生成する。
【００３４】
触媒構造への白金の導入は、イオン交換、含浸又は物理的混合法によって行うこともできる。イオン交換による導入では、塩化テトラアミン白金又は硝酸テトラアミン白金水溶液を、白金成分の前駆体として使用することができる。含浸では、ヘキサクロロ白金酸水素(hydrogen hexachloroplatinate)又は塩化テトラアミン白金水溶液を、白金成分の前駆体として使用する。白金の導入のために物理的混合法を行う場合、何らかの白金水溶液を使用することができる。
【００３５】
本発明によれば、白金の活性制御に重要な役割を果たす錫を、モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤を含む担体１００重量部に対して約０．０１〜１０．０重量部の量で使用することが好ましい。例えば、担体１００重量部に対して錫の量が１０．０重量部を超えると、白金の性能が弱くなるため、混合キシレンの製造収率の低下及び触媒の失活の促進の問題が引き起こされる。錫が０．０１重量部より少ないと、白金の性能を制御するには不十分であり、その結果生成物中に多量の低分子量炭化水素が生成される。錫は、含浸又は混合によって触媒に導入することが好ましい。錫成分の前駆体としては、塩化第一錫、塩化第二錫、酢酸錫、又は硫酸錫を使用することができる。
【００３６】
本発明によれば、錫の代わりに鉛を使用することができる。鉛を使用する場合、鉛の導入は、量、導入経路、及び前駆体に関して、錫と同様の方法で行うことができる。鉛の量は、モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤１００重量部に対して約０．０１〜７．０重量部であることが好ましい。鉛は、触媒中で錫と同様に機能し、錫と同様に量に依存した効果を示す。鉛は、含浸又は混合によって導入することが好ましい。鉛成分の前駆体は、酢酸鉛、硝酸鉛及び硫酸鉛から選択することができる。
【００３７】
水素添加機能に関する金属成分の導入の完了後、触媒は空気中で乾燥工程に付される。乾燥は、６０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。乾燥後、触媒に焼成工程を適用する。焼成工程は、３００〜６５０℃で１〜１２時間行うことが好ましい。
【００３８】
前述のように、Ｐｔ／Ｓｎ又はＰｔ／Ｐｂ対は、モルデナイト又はベータ、ＺＳＭ−５及び無機結合剤を含む担体上へ導入される場合、それらを導入する順番は問題にならない。その代わりに、それら金属をお互いに適当に結合させることが非常に重要である。より良好な触媒活性をもたらすためには、特に白金は、錫若しくは鉛と結合し、又は触媒中で独立して存在するよりも大きな電気的及び化学的影響をお互いに十分有するように錫又は鉛の近傍にある。
【００３９】
白金は、触媒中に独立した状態で存在すると、制御されていない高い水素添加活性を発揮し、上記のような副反応を引き起こす。しかし、白金は、錫若しくは鉛と結合し、又は十分近傍にある場合は、その水素添加活性は錫又は白金に依存するので、触媒の失活を十分遅らせて混合キシレンの最高の製造収率を得ることができる。
【００４０】
本発明による触媒は、トルエンの不均化及びトルエン／Ｃ９芳香族炭化水素のトランスアルキル化に有用であるので、トルエン又はＣ９以上の芳香族炭化水素（Ｃ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素）を単独で、又はそれらのトルエン／Ｃ９以上の炭化水素のモル比にかかわらず混合して供給する場合及びベンゼンを更に供給する場合にも、その効果的な性能を発揮することができる。
【００４１】
ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族炭化水素を、本発明の触媒上で不均化／トランスアルキル化した結果、２ｗｔ％程度の量の芳香族損失があり、約３２〜３７ｗｔ％の収率で混合キシレンが得られた。
【００４２】
【実施例】
説明のために示した以下の実施例から、本発明を更に理解することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
比較例１
モルデナイトを５０ｗｔ％含む担体を得るために、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間担体を焼成した。
金属を更に導入せずに、触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。この終わりに、２ｇの担体を固定床反応器に加え、水素雰囲気中で４００℃で２時間還元した。こうして得られた触媒の存在下で、トルエン及びＣ９以上の芳香族炭化水素を不均化／トランスアルキル化した。反応結果を、反応条件と共に表１及び図１に示す。
【００４４】
比較例２
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は比較例１と同様に触媒を調製した。比較例１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
モルデナイトを５０ｗｔ％含む担体を得るために、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイト及びシリカ／アルミナのモル比が８０である水素型ＺＳＭ−５を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間担体を焼成した。
【００４６】
金属を更に導入せずに、表１に示す反応混合物を使用した以外は比較例１と同様の条件下で、担体の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を、反応条件と共に表１及び図１に示す。
【００４７】
比較例４
モルデナイトの代わりにシリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを使用した以外は比較例１と同様の方法で触媒を調製した。比較例３と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００４８】
比較例５
比較例１と同様の方法で調製した後、０．０２重量部の白金が１００重量部の担体に含まれるように、担体をＨ2ＰｔＣｌ6水溶液によって処理し、その後１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。表１に示した反応混合物を用いた以外は比較例１と同様にこの不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００４９】
比較例６
比較例２と同様の方法で担体を調製し、比較例２と同様の条件下で白金を導入して触媒を得た。この触媒存在下で、比較例５のように不均化／トランスアルキル化を行った。反応結果を表１に示す。
【００５０】
比較例７
比較例３と同様の方法で調製した後、０．０２重量部の白金が１００重量部の担体に含まれるように、担体をＨ2ＰｔＣｌ6水溶液によって処理し、その後１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。表１に示した反応混合物を用いた以外は比較例１と同様に、この不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表１に示す。
【００５１】
比較例８
比較例４と同様の方法で担体を調製し、比較例７と同様の条件下で白金を導入して触媒を得た。この触媒の存在下で、比較例７のように不均化／トランスアルキル化を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
実施例１
モルデナイトを５０ｗｔ％含む担体を得るために、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間担体を焼成した。ＳｎＣｌ2水溶液を用いて０．５重量部の錫を１００重量部の担体へ加え、次いで１５０℃で１０時間乾燥させて５００℃で３時間焼成した。０．０５重量部の白金が１００重量部のモルデナイト及び結合剤に含浸されるように、この錫含浸(tin-impregnated)担体を、Ｈ2ＰｔＣｌ2水溶液で処理した。得られた担体を１５０℃で１０時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００５４】
不均化／トランスアルキル化試験のために、２．０ｇの触媒を固定床反応器に入れ、水素雰囲気中で４００℃で２時間還元した。このように活性化した触媒の存在下、ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族炭化水素を不均化／トランスアルキル化した。反応結果を、反応条件と共に表２及び図１に示す。
【００５５】
実施例２
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。表２に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表２及び図１に示す。データから明らかなように、この触媒は、実施例１の触媒と類似の触媒性能を示した。
【００５６】
実施例３
モルデナイト及びＺＳＭ−５をそれぞれ４０ｗｔ％及び１５ｗｔ％含む担体を得るために、シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ９０及び８０である水素型モルデナイト及び水素型ＺＳＭ−５を、ガンマ−アルミナと共に直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間担体を焼成した。ＳｎＣｌ2水溶液を用いて、０．５重量部の錫を１００重量部の担体に加え、次いで１５０℃で１０時間乾燥させ５００℃で３時間焼成した。０．０５重量部の白金が１００重量部のモルデナイト、ＺＳＭ−５及び結合剤に含浸されるように、この錫含浸担体をＨ2ＰｔＣｌ6水溶液で処理した。得られた担体を、１５０℃で１０時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成して触媒を得た。
表２に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様の条件下で触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表２及び図１に示す。触媒は、実施例１の触媒と類似の反応性能、及び実施例１の触媒よりもわずかに向上した混合キシレンの製造収率を示した。
【００５７】
実施例４
モルデナイトの代わりにシリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例３と同様の方法で触媒を調製し、実施例３と同様に不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表２に示す。実施例３と類似の性能が得られた。
【００５８】
実施例５
シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形すると共に、モルデナイト及び結合剤からなる、モルデナイトを５０ｗｔ％含む担体１００重量部中に、白金及び錫がそれぞれ０．０４及び０．４重量部存在するように、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＳｎＣｌ2水溶液を加えた。その後、担体を１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。実施例１と同様に、この不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表２及び図１に示す。
【００５９】
実施例６
モルデナイトの代わりにシリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は、実施例５と同様の方法で触媒を調製し、実施例５と同様に不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表２に示す。
【００６０】
実施例７
シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ９０及び８０である水素型モルデナイト及びＺＳＭ−５を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形し、モルデナイト、ＺＳＭ−５及び結合剤からなり、モルデナイト及びＺＳＭ−５をそれぞれ４０ｗｔ％及び１５ｗｔ％含む担体１００重量部中に、白金及び錫がそれぞれ０．０４及び０．４重量部存在するように、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液及びＳｎＣｌ2水溶液を加えた。その後、担体を１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。表２に示した反応生成物を用いた以外は実施例１と同様に、この不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表２及び図１に示す。
【００６１】
実施例８
モルデナイト及びＺＳＭ−５の代わりにシリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例７と同様の方法で触媒を調製し、実施例７と同様に不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
表２のデータから、本発明による触媒を用いると、通常の触媒を用いるよりもより一層高い収率で混合キシレンを製造できることが分かる。また、実施例１〜８の触媒は、比較例５〜８の触媒と比べて遥かに少ない芳香族損失を示す。
【００６４】
図１を見ると、様々な触媒に対する反応時間に対する混合キシレンの製造収率が描かれている。このグラフに示すように、本発明による触媒は、反応時間中ずっとそれらの活性を一定に維持しているので、反応後５００分以内に大幅に失活する通常の触媒に比べ、触媒失活に関して大幅に改善されている。
【００６５】
実施例９
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．６重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００６６】
実施例１０
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例２と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．６重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例２と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００６７】
実施例１１
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例３と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．６重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例３と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００６８】
実施例１２
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例４と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．６重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例４と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００６９】
実施例１３
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例５と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．５重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例５と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００７０】
実施例１４
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例６と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．５重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例６と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００７１】
実施例１５
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例７と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．５重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例７と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００７２】
実施例１６
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いた以外は実施例８と同様の工程を繰り返し、担体１００重量部に対して０．５重量部の量の鉛を含有する触媒を得た。表３に示した反応混合物を用いた以外は、実施例８と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
実施例１７
Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液を用いることにより白金を含浸させた後、モルデナイト及びガンマ−アルミナ結合剤からなる担体の総重量に対して５０ｗｔ％のモルデナイト並びに担体１００重量部に対して０．０４重量部の白金を含む白金含浸担体を得るために、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。白金含浸担体を１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。ＳｎＣｌ2水溶液を用いて、０．４重量部の錫を１００重量部の担体に含浸させ、次いで１５０℃で１０時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。
表４に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様の条件下で触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表４に示す。
【００７５】
実施例１８
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例１７と同様の方法で触媒を調製した。実施例１７と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。表４に示すような結果が得られる。
【００７６】
実施例１９
モルデナイト、ＺＳＭ−５及びガンマ−アルミナからなる担体の総重量に対してモルデナイト及びＺＳＭ−５をそれぞれ４０ｗｔ％及び１５ｗｔ％含み、かつ担体１００重量部に対して白金を０．０４重量部含む白金含浸担体を得るために、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液を用いることにより白金を含浸させた後、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、シリカ／アルミナのモル比が８０であるＺＳＭ−５と混合し、その後、この混合物を結合剤としてのガンマ−アルミナと共に直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。白金含浸担体を１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。ＳｎＣｌ2水溶液を用いて、０．４重量部の錫を１００重量部の担体に含浸させ、次いで１５０℃で１０時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００７７】
表４に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様の条件下で触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表４に示す。
【００７８】
実施例２０
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例１９と同様の方法で触媒を調製した。表４に示した反応混合物を用いた以外は実施例１９と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表４に示す。
【００７９】
実施例２１
シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ９０及び８０である水素型モルデナイトと水素型ＺＳＭ−５との混合物を、モルデナイト中に０．０７５ｗｔ％、及びＺＳＭ−５中に０．０６７ｗｔ％の量で白金が含浸されるようにＨ2ＰｔＣｌ6水溶液で処理した。その後、モルデナイト、ＺＳＭ−５及びガンマ−アルミナからなる担体の総重量に対してそれぞれ４０ｗｔ％及び１５ｗｔ％のモルデナイト及びＺＳＭ−５を含む白金含浸担体を得るために、得られた混合物を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。白金含浸担体を１５０℃で１０時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成した。ＳｎＣｌ2水溶液を用いて、０．４重量部の錫を１００重量部の担体に含浸させ、次いで１５０℃で１０時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００８０】
表４に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様の条件下で触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応結果を表４に示す。
【００８１】
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例２１と同様の方法で触媒を調製した。実施例２１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表４に示す。
【００８２】
実施例２３
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて０．５重量部の鉛を１００重量部の担体に担持させた以外は実施例１７と同様の方法で触媒を調製した。実施例１７と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表４に示す。
【００８３】
実施例２４
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて０．５重量部の鉛を１００重量部の担体に含浸させた以外は実施例２１と同様の方法で触媒を調製した。実施例２１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
実施例２５
モルデナイト及びガンマ−アルミナ結合剤からなる担体の総重量に対して５０ｗｔ％のモルデナイトを含み、かつ担体１００重量部に対して０．４重量部の錫を含む錫含浸触媒を得るために、ＳｎＣｌ2水溶液を用いることにより錫を含浸させた後、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。錫含浸担体を、１５０℃で１０時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成した。モルデナイト及び結合剤からなる担体１００重量部に０．０４重量部の白金が含浸されるように、得られた錫含有担体をＨ2ＰｔＣｌ6水溶液で処理した。その後、得られた担体を１５０℃で１０時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して触媒を得た。表５に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様にこの不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表５に示す。
【００８６】
実施例２６
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は実施例２５と同様の方法で触媒を調製した。実施例２５と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表５に示す。
【００８７】
実施例２７
モルデナイト、ＺＳＭ−５及びガンマ−アルミナからなる担体の総重量に対してそれぞれ４０ｗｔ％及び１５ｗｔ％のモルデナイト及びＺＳＭ−５を含み、かつ担体１００重量部に対して０．４重量部の錫を含む錫含浸担体を得るために、ＳｎＣｌ2水溶液を用いることにより錫を含浸させた後、シリカ／アルミナのモル比が９０である水素型モルデナイトを、シリカ／アルミナのモル比が８０であるＺＳＭ−５と混合し、その後、この混合物を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した。錫担持担体を１５０℃で１０時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成した。モルデナイト、ＺＳＭ−５及び結合剤からなる担体１００重量部中に０．０４重量部の白金を含浸させるために、錫含有担体をＨ2ＰｔＣｌ6水溶液で処理した。その後、得られた担体を１５０℃で１０時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成させて触媒を得た。表５に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様にこの不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。反応条件及び結果を表５に示す。
【００８８】
実施例２８
シリカ／アルミナのモル比が２５である水素型ベータゼオライトを用いた以外は、実施例２７と同様の方法で触媒を調製した。実施例２７と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表５に示す。
【００８９】
実施例２９
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて１００重量部の担体中に０．５重量部の鉛を含浸させた以外は実施例２５と同様の方法で触媒を調製した。実施例２５と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表５に示す。
【００９０】
実施例３０
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて１００重量部の担体中に０．５重量部の鉛を含浸させた以外は実施例２７と同様の方法で触媒を調製した。実施例２７と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
実施例３１
モルデナイト、ベータゼオライト及びガンマ−アルミナをそれぞれ３０ｗｔ％、２５ｗｔ％及び４５ｗｔ％含む触媒を得るために、シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ９０及び２５である水素型モルデナイトと水素型ベータゼオライトとの混合物を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した以外は実施例１と類似の方法で触媒を調製した。実施例１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表６に示す。
【００９３】
実施例３２
モルデナイト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５及びガンマ−アルミナをそれぞれ２０ｗｔ％、２０ｗｔ％、１５ｗｔ％及び４５ｗｔ％含む触媒を得るために、シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ９０、２５及び８０である水素型モルデナイト、水素型ベータゼオライト及び水素型ＺＳＭ−５の混合物を、結合剤としてのガンマ−アルミナと共に、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱型に成形した以外は、実施例１と類似の方法で触媒を調製した。表６に示した反応混合物を用いた以外は実施例１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表６に示す。
【００９４】
実施例３３
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて０．５重量部の鉛を１００重量部の担体に含浸させた以外は、実施例３１と同様の方法で触媒を調製した。実施例３１と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表６に示す。
【００９５】
実施例３４
ＳｎＣｌ2水溶液の代わりにＰｂ（ＮＯ3）2水溶液を用いて０．５重量部の鉛を１００重量部の担体に含浸させた以外は、実施例３２と同様の方法で触媒を調製した。実施例３２と同様に触媒の不均化／トランスアルキル化に対する試験を行った。結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
前述の通り、本発明による触媒は、ベンゼン、トルエン及びＣ９以上の芳香族化合物から、不均化／トランスアルキル化によって非常に高収率で、かつ芳香族の損失を大幅に減少させて混合キシレンを製造することができる。また、触媒は、長期間失活することなくそれらの触媒活性を維持することができる。従って、それらは、工業的用途に有効に適用できる。
【００９８】
本発明は、例示的に記載され、使用された専門用語は限定するよりもむしろ説明することを目的としている。本発明の多くの修正及び変形は、上記の説明に照らして可能である。それ故、添付の特許請求の範囲内で、本発明は具体的に説明された以外の別の方法で実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、様々な触媒について、反応時間に対して製造収率をプロットしたグラフである。
Claims (9)
- 芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒であって、
シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト１０〜８０ｗｔ％；
シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト０〜７０ｗｔ％；並びに
ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの結合剤５〜９０ｗｔ％、並びに
担体上に担持された白金及び錫又は鉛のいずれかを含む金属成分を含む担体を含み、
それによりベンゼン、トルエン、及びＣ９以上の芳香族炭化水素から混合キシレンを製造することができる触媒。 - 担体１００重量部に対して約０．００１〜０．５重量部の量の白金を含む請求項１に記載の触媒。
- 担体１００重量部に対して約０．０１〜１０．０重量部の量で錫を含み、又は担体１００重量部に対して約０．０１〜７．０重量部の量で鉛を含む請求項１に記載の触媒。
- 様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法であって：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト１０〜８０ｗｔ％；
シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト０〜７０ｗｔ％；並びに
ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトから選ばれる少なくとも１つの無機結合剤５〜９０ｗｔ％
を含む触媒を形成すること；
ｂ）１００重量部の担体に対して０．０１〜１０．０重量部の錫又は０．０１〜７．０重量部の鉛を担体上に担持すること；並びに
ｃ）錫又は鉛担持担体上に、１００重量部の担体に対して０．０１〜０．５重量部の白金を担持すること
を含む方法。 - 様々な芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法であって：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト１０〜８０ｗｔ％；
ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤５〜９０ｗｔ％；ゼオライト及び結合剤１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の錫又は０．０１〜７．０重量部の鉛；並びに
ゼオライト及び結合剤１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金
を混合すること；
ｂ）混合物を成形すること
を含む方法。 - 様々な芳香族の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法であって：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト上に、含浸又はイオン交換によって白金を担持すること；
ｂ）白金担持モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライトを、シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００の範囲であるＺＳＭ−５型ゼオライト、並びにガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤とともに、モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及び無機結合剤を、それぞれ１０〜８０ｗｔ％、１〜７０ｗｔ％、及び５〜９０ｗｔ％の量で含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記白金量が０．００１〜０．５重量部である所定の形状に成形すること；並びに
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜１０．０重量部又は０．０１〜７．０重量部の量の錫又は鉛を担持すること
を含む方法。 - 様々な芳香族の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法であって：
ａ）シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ１０〜２００及び３０〜５００の範囲であるモルデナイト及びベータ型ゼオライト、並びにＺＳＭ−５型ゼオライトの少なくとも１つの混合物上に、含浸又はイオン交換によって白金を担持すること；
ｂ）白金担持ゼオライトを、ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト並びに無機結合剤をそれぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％及び５〜９０ｗｔ％含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記白金量が０．００１〜０．５重量部である所定の形状に成形すること；並びに
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜１０．０重量部又は０．０１〜７．０重量部の錫又は鉛を担持すること
を含む方法。 - 様々な芳香族の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法であって：
ａ）シリカ／アルミナのモル比が１０〜２００の範囲であるモルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト上に、含浸又はイオン交換によって錫又は鉛を担持すること；
ｂ）錫若しくは鉛担持モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライトを、シリカ／アルミナのモル比が３０〜５００であるＺＳＭ−５型ゼオライト及びガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及び無機結合剤をそれぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％、及び５〜９０ｗｔ％含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記錫量が０．０１〜１０．０重量部又は前記鉛量が０．０１〜７．０重量部である所定の形状に成形すること；並びに
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の量の白金を担持すること
を含む方法。 - 様々な芳香族の不均化／トランスアルキル化のための触媒の製造方法であって：
ａ）シリカ／アルミナのモル比がそれぞれ１０〜２００及び３０〜５００の範囲であるモルデナイト及びベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトの少なくとも１つの混合物上に、含浸又はイオン交換によって錫又は鉛を担持すること；
ｂ）錫又は鉛担持ゼオライトを、ガンマ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、およびモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの無機結合剤と共に、モルデナイト及び／又はベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及び無機結合剤を、それぞれ１０〜８０ｗｔ％、０〜７０ｗｔ％及び５〜９０ｗｔ％含み、ゼオライト及び結合剤からなる担体１００重量部に対して前記錫量が０．０１〜７．０重量部であり、又は前記鉛量が０．０１〜７．０重量部である所定の形状に成形すること；並びに
ｃ）成形された形状で、担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金を担持すること
を含む方法。
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