KR101439574B1 - 크실렌 화합물의 제조를 위한 다구역 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 화합물, 특히 크실렌 화합물을 제조하기 위해 고리 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료를 전환시키기 위한 다구역 공정에 관한 것이다. 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉) 범위의 비점을 갖는 나프타 비점 범위 스트림(16)은 개질 및 알킬 교환 구역(18)에서 개질시키고/시키거나 알킬 교환시켜 증가된 크실렌 순도로 크실렌을 함유하는 방향족 농후 고 옥탄가의 스트림(36)을 생성시킨다.

Description

크실렌 화합물의 제조를 위한 다구역 공정{MULTI-ZONE PROCESS FOR THE PRODUCTION OF XYLENE COMPOUNDS}
본 발명은 일반적으로 방향족 화합물, 특히 크실렌 화합물뿐만 아니라, 저황 디젤 및 다른 탄화수소 생성물을 제조하기 위해 탄화수소 공급원료를 전환시키는 방법에 관한 것이다.
환경적인 관심 및 새로 발효된 법률 및 규정으로 인해, 시장성 있는 제품은 황 및 질소와 같은 오염물에 대한 더욱 더 낮은 제한을 만족시켜야 하는 것으로 인지되고 있다. 최근에, 새로운 규정은 가솔린 및 디젤과 같은 수송 연료에서 사용되는 액체 탄화수소로부터 황의 본질적으로 완전한 제거를 필요로 한다.
또한, 유동상식 접촉 분해 유닛(FCC: fluid catalytic cracking unit)으로부터 디젤 풀 내로 경질 순환유(LCO: light cycle oil)를 블렌드하기 더욱 어렵게 만드는 디젤 연료의 품질을 개선시키기 위해 증가하는 압력이 존재한다. 세탄가를 증가시키고 디젤 엔진으로부터 미립자 방출을 감소시키기 위한 압력은 LCO를 블렌드하는 것을 더욱 어렵게 만드는데, 왜냐하면 LCO 스트림은 높은 비율의 방향족 화합물, 나프탈렌, 인단, 및 테트랄린을 함유하고, 이들 모두는 빈약한 세탄가를 갖고 연소시 매연을 생성하는 경향이 있기 때문이다. 디젤로 블렌딩될 수 있는 LCO의 비 율이 감소하면서, 나머지는 중질 연료 오일로 블렌딩되어야 하고 결과적으로 이의 값은 실질적으로 감소한다.
LCO를 사용하는 대안적인 수단은 제품 품질을 개선시키기 위해 LCO를 온화한 수소화분해로 처리하는 것이다. LCO의 수소화분해는 개선된 세탄가의 증류물 스트림과 함께 수소화분해로부터 통상적으로 수득되는 더 고 옥탄가의 방향족 농후 가솔린 스트림을 생성시킨다. 석유화학 생산을 위해 배치된 일부 정제소에서, LCO 수소화분해기(hydrocracker)에서 생성된 방향족 가솔린으로부터 귀중한 크실렌의 수율을 최대화하기 위해 추가 가공을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
크실렌 이성체는 다양한 중요한 산업 화학물질을 위한 공급원료로서 석유로부터 많은 부피로 제조된다. 크실렌 이성체의 가장 중요한 것은 많은 염기 요구량으로부터 높은 성장 속도를 계속해서 즐기는 폴리에스테르에 대한 주요한 공급원료인 파라크실렌이다. 오르토크실렌은 프탈산 무수물을 제조하기 위해 사용하고, 프탈산 무수물은 성숙 시장을 제외하고 많은 분량을 갖는다. 메타크실렌은 더 적지만, 가소제, 아조 염료 및 목재 보존제로서 이러한 제품에 대해 증가하는 분량으로 사용되고 있다. 에틸벤젠은 일반적으로 크실렌 혼합물 중에 존재하고 스티렌 생성을 위해 종종 회수되지만, 일반적으로 C8 방향족의 덜 바람직한 성분으로 간주된다.
방향족 탄화수소 중에서, 크실렌의 전반적인 중요성은 산업 화학물질에 대한 공급원료로서 벤젠의 중요성에 필적한다. 크실렌은 요구량을 만족시키기에 충분한 분량으로 나프타의 분별에 의해 석유로부터 직접 회수되지 않고 높은 충분한 순도 로 회수되지 않는다; 따라서, 다른 탄화수소의 전환은 크실렌의 순도 및 수율을 증가시키기 위해 필요하다. 원유로부터 증류된 나프타일 수 있는 직류 나프타 공급원료의 경우, 30 내지 60%의 총 고리 화합물 함량을 갖는 많은 양, 예컨대 40 내지 70 중량%의 파라핀을 원하는 크실렌 및/또는 벤젠으로 전환시키기 위해 반응기 사이의 재가열에 의한 높은 고도의 개질을 이용하는 것이 필요하다. 더욱이, 개질된 나프타 중에 남아있는 비방향족 함량의 많은 양은 비방향족을 제거하고 방향족을 벤젠 및 크실렌으로 알킬 교환시키기 위해 실질적인 후속적인 처리를 필요로 한다.
지금까지, 나프타로부터 C7 및 C9/C10 유분을 갖는 비크실렌 공비등 공급원료 스트림을 알킬 교환 구역으로 공급할 수 있고 나프타 내에 C8 유분을 함유하는 크실렌 공비등 스트림을 알킬 교환 구역으로부터 우회시키고 생성물 크실렌 컬럼으로 직접 공급할 수 있는 그러한 경우에, 크실렌 생성물 순도는 낮아지고, 즉 80% 미만의 크실렌 함량이 된다.
발명의 개요
본 발명의 방법 및 처리 장치는 단지 비크실렌 공비등 스트림을 개질시키고/시키거나 알킬 교환하기 보다는 80% 이상의 고리 화합물, 40% 미만의 나프텐, 및 20% 미만의 파라핀을 갖고 전형적으로 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉) 범위에서 비등하는 크실렌 공비등 비방향족 스트림을 비롯하여 전체 유분 수소화분해된 나프타 스트림을 개질시키고/시키거나 알킬 교환하는 단계를 제공한다. 또한, 크실렌 공비등 비방향족을 전체 유분 수소화분해된 나프타로부터 개질 및/또는 알킬 교환 구역으로 공급함으로써, (즉, 적어도 90% 초과의) 더 높은 순도의 크실렌이 달성되고 크실렌의 총 수율은 상당히 영향받지 않는다. 또한, 본 발명의 방법은 개질 구역을, 낮은 파라핀 함량, 낮은 나프텐 함량 및 높은 방향족 함량의 공급 스트림에 대한 분해 기능을 갖는 알킬 교환 구역이 뒤따르는 단일 반응기로 줄일 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 온화한 수소화분해 처리하여 탄화수소 공급원료로부터 크실렌을 제조하는 방법을 제공하고, 크실렌 스트림은 유의적인 수율 손실이 있다 하더라도 거의 없는 개선된 순도를 갖는다. 이러한 양태에서, 당해 방법은 상당량의 다환 방향족 화합물 및 고리 파라핀을 함유하는 탄화수소 공급원료 스트림을 제공하는 단계, 공급원료 스트림을 주요 분별 구역으로 통과시키는 단계(여기서, 그 스트림은 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉) 범위에서 적어도 비등하는 나프타 스트림 및, 하나의 다른 스트림으로 분리되고, 다른 스트림은 가솔린으로 직접 블렝딩하기 위한 그리고 91℃(195℉) 미만, 또는 보다 바람직하게는 71℃(160℉) 미만에서 비등하는 경질 나프타 스트림을 포함할 수 있음)를 포함한다. 상당량의 중간 유분 탄화수소, 예컨대 C7 내지 C9 탄화수소를 포함하는 나프타 스트림, 전형적으로 7개(C7) 및 8개(C8)의 탄소 원자를 갖는 나프타 스트림은 또한 C9 방향족 및 나프텐을 포함할 수 있다(및 또한 중질 유분 탄화수소, 예컨대 C9 및 C1O 방향족을 포함할 수 있음).
나프타 스트림은 알킬 교환 구역으로 도입하고, 그 스트림의 적어도 일부는 알킬 교환 조건하에 알킬 교환 촉매와 접촉시켜 크실렌 및 수소를 포함하는 가스 스트림으로 회수되는 액체 탄화수소 유출물을 생성시킨다. 알킬 교환 후에 크실렌의 회수된 양은 나프타 스트림이 알킬 교환 촉매와 접촉하기 전의 나프타 스트림의 크실렌 함량보다 더 크다. 또 다른 양태에서, 그 스트림을 알킬 교환 구역으로 공급하기 전에, 나프타 스트림으로부터 크실렌 공비등 비방향족은 나프타 스트림의 방향족 탄화수소 함량을 증가시키기 위해 개질 구역으로 도입할 수 있다. 증가된 크실렌 함량을 갖는 알킬 교환 구역으로부터 나프타 스트림의 분획은 이어서 그 스트림을 포함하는 다른 분획으로부터 분리시킨다.
이러한 양태에서, C7-C10 비방향족(즉, 나프텐)의 일부는 개질 구역에서 방향족으로 전환될 수 있고 잔류하는 C7-C10 비방향족은 알킬 교환 구역에서 액체 석유 가스(LPG) 범위 조성물로 분해될 수 있다. 또 다른 양태에서, 나프타 스트림 공급원료은 75% 이상의 고리 화합물을 갖고, 나프타 스트림은 40% 미만의 나프텐 미만으로 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉)의 비점을 갖는다.
본 발명의 하나의 양태에서, 크실렌 공비등 분획을 갖는 분획의 총 수율은 공급원료로부터 선택된 나프타 스트림의 분리 및 전환에 의해 결코 유의적으로 감소하지 않는다. 그러나, 생성된 크실렌 스트림의 순도는 실질적으로 개선되고, 몇몇 양태에서, 대략 90% 이상, 또는 바람직하게는 95% 이상, 또는 훨씬 바람직하게는 98% 이상의 순도 수준을 달성할 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에서, C6 및 C8 방향족의 수율은 증가할 수 있고 C7 방향족은 알킬 교환 단계에서 C9 방향족과 반응하여 수율 및 순도 개선을 제공하는 추가의 혼합된 크실렌을 생성할 수 있다.
또 다른 양태에서, 탄화수소 공급원료는 분별 구역에서 적어도 91℃(195℉) 미만에서 비등하는 경질 탄화수소 스트림을 포함하는 분획 스트림 및 193℃(380℉) 초과에서 비등하는 탄화수소 스트림을 포함하고 상당량의 초저황 디젤을 포함하는 분획 스트림으로 분리시킬 수 있다. 임의로, 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉)의 비점 범위를 갖는 선택된 나프타 스트림은 알킬 교환 구역 이전에 개질 구역으로 도입될 수 있다. 이러한 양태에서, 나프타 스트림은 개질 조건하에 반응기 사이의 재가열 없이 단일 반응기 내에서 개질 촉매와 접촉하여 이어서 알킬 교환 구역으로 통과되는 유출물을 생성할 수 있다. 또 다른 양태에서, 나프타 스트림의 모두 또는 일부는 특히 개질 구역을 우회할 수 있고 나프타 스트림의 일부는 알킬 교환 구역으로 바로 도입시킨다. 개질 구역에서 생성된 수소는 알킬 교환 유출물로부터 분리시킨다.
또 다른 양태에서, 탄화수소 공급원료는 수소화분해 구역으로부터 기원할 수 있고, 그 구역에서 그 공급원료는 수소화분해된다. 수소화분해 구역으로부터의 유출물은 수소를 포함하는 스트림 및 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉)의 비점을 갖는 나프타 스트림을 생성하도록 분리시키고, 이러한 나프타 스트림은 40% 미만의 나프텐를 갖고 개질/알킬 교환 구역으로 통과시켜 개선된 순도 크실렌 스트림을 제공한다.
도면의 간단한 설명
도면은 본원에 기재된 방법 및 처리 장치의 바람직한 실시양태의 단순화된 공정 흐름도이다. 상기 기재된 도면은 그 방법 및 장치의 도시적인 실례인 것으로 의도되고 어떠한 발명의 제한이 아니다.
발명의 상세한 설명
본원에 기재된 방법 및 처리 장치는 탄화수소 공급원료로부터 크실렌을 제조하기에 특히 유용하다. 적합한 탄화수소 공급원료는 149℃(300℉) 내지 399℃(750℉) 범위에서 비등하고 바람직하게는 50 부피% 이상의 방향족 화합물을 함유한다. 특히 바람직한 공급원료는, 탄화수소 생성물의 제조에서 사용되는 바대로, 유동상식 접촉분해(FCC) 공정의 부산물인 경질 순환유(LCO)의 적어도 일부를 함유한다. LCO는 전형적으로 최종 제품으로 고려되지 않고 상당량의 황, 질소 및 다핵 방향족 화합물을 함유하므로, LCO는 경제적이고 유리한 공급원료이다. 따라서, 본 방법 및 처리 장치는 비교적 값어치가 덜한 LCO 스트림을 귀중한 크실렌 탄화수소 화합물, 저황 디젤 생성물, 가솔린 생성물, 및/또는 다른 탄화수소 생성물로 전환시키는 것을 허용한다. 임의의 다른 분해 공정(즉, 수소화분해, FCC, 열 분해)으로부터 분해된 나프타를 포함하는 다른 가능한 공급원료를 사용하여 원하는 파라핀, 나프텐 및 고리 화합물 함량 범위를 생성할 수 있다.
하나의 양태에서, 공급원료는 전형적으로 주요 분별 구역에서 적어도 단일의 분획 스트림, 또는 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉)의 비점 범위를 갖는 주요 나프타 스트림(전형적으로 증류에 의해)으로 분리시킨다. 대안적으로, 주요 분별 구역은 공급원료 스트림을 더 높은 또는 더 낮은 비점 범위를 갖는 하나 이상의 추가의 분획 스트림으로 분리시킬 수 있다. C8 유분을 포함하는 전체 나프타 스트림을 알킬 교환 구역으로 전송하는 것이 평형 제한 반응기인 알킬 교환 구역으로 인해 총 액체 수율의 일부를 손실할 수 있더라도, 달성된 크실렌의 순도의 전체 수준은 총 액체 수율에서 최소 손실을 능가하는 것으로 증명되었다. 본 방법 및 장치는 더 높은 순도 크실렌 생성물을 제공하고, 어떤 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이는 존재하는 임의의 나프텐은 방향족으로 전환될 수 있기 때문일 수 있고, C7 및 C8 방향족의 수율은 따라서 증가될 수 있고, C7 방향족은 알킬 교환 구역에서 C9 방향족과 반응하여 추가의 혼합된 크실렌을 생성할 수 있다.
본 방법의 하나의 양태에서, 주요 분별 구역은 공급원료 스트림을 상이한 비점 범위의 3개 이상의 분획으로 분리시킬 수 있다. 제1 분획은 가솔린으로 직접 블렌딩하기에 적합한 126℃(260℉) 미만의 온도에서 비등하는 경질 나프타 스트림을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 제1 분획은 91℃(195℉) 미만, 보다 바람직하게는 71℃(160℉) 미만의 온도에서 비등하는 경질 나프타 스트림을 포함할 수 있다. 이러한 스트림은 전형적으로 벤젠을 포함하고 실질적 양의 C7 나프텐 또는 톨루엔을 함유하지 않는다. 대안적으로, 제1 분획 내의 벤젠의 양을 감소시키는 것이 바람직한 경우, 그러한 분획에 대한 분리점은 71℃(160℉)로 감소시킬 수 있다.
주요 나프타 스트림, 또는 제2 분획은 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉)의 비점 범위로 선택할 수 있고, 주로 중간 유분 탄화수소 나프타, 예컨대 C7 내지 C9 탄화수소를 포함한다(및 또한 중질 유분 나프타, 예컨대 C9 및 C10 탄화수소를 포함할 수 있음). 대안적으로, 제1 분획이 126℃(260℉)의 더 높은 비점 온도 미만에서 비등하는 경우, 제2 분획은 126℃(260℉) 내지 216℃(420℉)의 비점 범위로 선택할 수 있다. 하나의 양태에서, 스트림은 실질적으로 공급원료 스트림으로부터 C7 및 C8 화합물 모두, 실질적으로 C9 및 C10 방향족 화합물 모두, 및 실질적으로 C9 나프텐(만일 존재하는 경우) 모두를 포함할 수 있다. 주요 나프타 스트림의 C8 화합물은 크실렌을 포함하고, 크실렌 함량은 일반적으로 주요 나프타 스트림에서 3 중량% 초과를 포함한다. 또 다른 양태에서, 주요 나프타 스트림의 크실렌 함량은 5 중량% 초과이고, 또 다른 양태에서 주요 나프타 스트림의 크실렌 함량은 10 중량% 초과이다. 하나의 이러한 양태에서, 신선한 나프타 스트림을 사용할 수 있고, 즉 재순환된 나프타 함량 없이 사용할 수 있고, 신선한 나프타 스트림의 크실렌 함량은 5 중량% 이상일 수 있고, 또 다른 이러한 양태에서, 스트림의 20 중량%일 수 있다.
제2 분획의 조성은 공급원료의 조성뿐만 아니라, 특정한 이용분야에 대한 제2 분획의 원하는 조성에 의존한다. 선택된 비점 범위는 예를 들면, 특정한 이용분야에 대해 감소되거나 또는 증가되어 방향족 및 나프텐(즉, 비방향족 환 화합물)의 상이한 혼합물을 제공할 수 있다. 하나의 양태에서, 주요 나프타 스트림은 40% 미만의 나프텐, 예컨대 10 내지 40%의 범위, 바람직하게는 15 내지 30%의 범위를 갖고, 20% 미만의 파라핀, 바람직하게는 15% 미만의 파라핀을 갖는다.
제3 분획은 193℃(380℉) 초과의 온도에서, 보다 바람직하게는 216℃(420℉) 초과에서 비등하는 초저황 디젤 스트림을 포함하는 공급원료로부터 선택할 수 있다. 초저황 디젤 스트림은 회수될 수 있거나, 또는 임의로 재처리되도록 재순환될 수 있고 가능한 추가의 처리 단계, 예컨대 수소화분해 후에 주요 분별 컬럼을 통해 다시 통과할 수 있다.
또 다른 양태에서, 주요 나프타 스트림은 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉)의 비점 범위를 갖는 중간 유분 나프타 및 또한 중질 유분 나프타를 포함하고 추가로 중간 유분 나프타 스트림 및 별도의 중질 유분 나프타 스트림으로 분리시킬 수 있다. 이러한 양태에서, 중간 유분 나프타 스트림은 71℃(160℉) 내지 176℃(350℉)의 온도 범위를 가질 수 있고, 실질적으로 공급원료 스트림으로부터 C7 및 C8 화합물 모두, 및, 존재하는 경우, C9 방향족 및 C9 나프텐 대부분을 포함할 수 있다. 중질 유분 나프타 스트림은 176℃(350℉) 내지 216℃(420℉)의 온도 범위를 가질 수 있고, C9 및 C10 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 양태에서, 중간 유분 나프타 스트림은 (하기 기재된) 개질/알킬 교환 구역으로 도입할 수 있고, 중질 유분 나프타 스트림은 개질/알킬 교환 구역으로 도입할 수 있거나 또는 (하기 기재된) 크실렌 생성물 컬럼으로 직접 도입할 수 있다. 초저황 디젤 스트림의 제3 분획은 이어서 204℃(400℉) 초과, 바람직하게는 216℃(420℉) 초과의 온도에서 비등하는 스트림을 포함한다.
하나의 양태에서, 주요 분별 구역으로부터의 주요 나프타 스트림은 개질 구역으로 공급한다. 주요 나프타 스트림은 40% 미만의 나프텐 함량 및 20% 미만의 파라핀 함량, 바람직하게는 15% 미만의 파라핀 함량을 갖고, 주요 분별 구역으로 도입하는 스트림은 80% 이상의 고리 화합물, 바람직하게는 85% 이상의 고리 화합물을 갖는다. 이러한 양태에서, 주요 나프타 스트림에서 비고리 화합물의 양을 제한하여 액체 생성물 수율을 개선시키고 수소 소모를 최소화하는 것이 바람직하다.
또 다른 양태에서, 본원에서 논의하고자 하는 최종 분별 구역 하부 스트림(즉, 크실렌 컬럼)으로부터 선택된 C9 및 C10 방향족을 함유하는 스트림은 개질기 반응기/알킬 교환 구역으로 공급할 수 있거나 또는 개질 구역을 우회할 수 있고 알킬 교환 구역으로 직진할 수 있다. 또한, 주요 분별 구역이 중간 유분 및 중질 유분 나프타 스트림을 2의 스트림으로 분리시키는 경우, C9 및 C10 방향족을 대부분 포함하는 중질 나프타 스트림은 톨루엔 컬럼으로부터 하부 스트림과 또는 크실렌 컬럼으로부터 하부 스트림과 조합할 수 있고 개질/알킬 교환 구역으로 다시 재순환시킬 수 있다.
개질 구역에서, 나프타 스트림 및 수소 농후 가스는 예비 가열할 수 있고 전형적으로 하나의 반응기를 함유하는 반응 구역으로 충전할 수 있다. 그러나, 다른 반응기 배치를 사용하여 비슷한 결과를 달성할 수 있다. 반응물은 상부 유동, 하부 유동, 또는 방사 유동 방식으로 개별적인 반응기 내에서 촉매와 접촉할 수 있다. 촉매는 연관된 연속 촉매 재생으로 고정상 시스템 내에 또는 이동상 시스템 내에 함유될 수 있다. 탈활성화된 촉매의 재활성화에 대한 대안적인 접근법은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지되어 있고, 전체 유닛이 촉매 재생 및 재활성화에 대해 차단되는 반재생 조작 또는 각각의 반응기가 상기 시스템으로부터 분리되고, 재생되고 재활성화되는 반면 다른 반응기가 상류(on-stream)에 머물러 있는 스윙 반응기 조작을 포함한다.
개질 구역으로 도입된 수소 구성 가스는 바람직하게는 70% 이상의 순수한 수소 가스를 함유할 수 있다. 알킬 교환 구역을 경유하여 유동한 후에, 수소 농후 가스는 분리시키고 재순환시킬 수 있거나 또는 분리시키고 회수할 수 있다. 이는 전형적으로 본원에 기재된 바대로 알킬 교환 구역의 하류에서 제2 분리기를 사용함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 개질 구역에 이용된 개질 조건은 700 kPa(100 psig) 내지 7 MPa(1000 psig), 바람직하게는 700 kPa(100 psig) 내지 3.5 MPa(500 psig)의 범위 내에 선택된 압력을 포함할 수 있다. 특히 우수한 결과는 저압, 즉 350 kPa(50 psig) 내지 2750 kPa(400 psig)의 압력에서 수득된다. 개질 온도는 300℃(572℉) 내지 565℃(1049℉) 범위일 수 있다. 충분한 수소를 제공하여 따라서 개질 구역으로 도입하는 탄화수소 공급물 1 몰당 수소 1 내지 20 몰의 양을 제공하고, 훌륭한 결과는 수소 2 내지 10 몰을 탄화수소 공급물 1 몰당 사용할 때 수득된다. 마찬가지로, 개질에서 사용된 액체 시간당 공간 속도는 0.2 내지 20 hr-1 범위로부터 선택될 수 있다.
개질 구역 및 알킬 교환 구역은 동일한 또는 상이한 촉매의 하나 이상의 베드를 함유할 수 있고, 이러한 베드는 하나 이상의 용기 내에 배치될 수 있다. 그 구역은 다수의 용기를 사용하여 연결된 연속 공정으로 함께 통합할 수 있거나 또는 직접 함께 커플링시킬 수 있다. 통합된 개질-알킬 교환 구역은 하나 이상의 유형의 개질 촉매 및/또는 알킬 교환 촉매를 각각 함유하는 하나 이상의 용기 또는 베드를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 촉매는 동일 입자에서 합성되는 2중 촉매 기능과 차별화된다.
개질 구역으로부터의 수소 함유 유출물 스트림은 알킬 교환 구역으로 도입할 수 있다. 추가 수소는 알킬 교환 구역에 첨가할 수 있고 바람직하게는 본질적으로 황화수소 또는 암모니아를 함유하지 않고 70 몰% 이상의 수소를 함유한다. 통합된 개질-알킬 교환 구역에서 바람직하게 이용되는 조작 조건은 통상적으로 300℃(572℉) 내지 550℃(1022℉)의 온도 및 0.2 내지 10 hr-1 범위의 액체 시간당 공간 속도를 포함할 수 있다.
알킬 교환 구역에서, 조합된 공급원료는 바람직하게는 증기 상에서 그리고 수소의 존재하에 알킬 교환할 수 있다. 개질 구역으로부터의 유출물은 유출물에서 C6+ 성분 중 20% 미만의 비방향족을 함유한다. (하기 기재된) 크실렌 생성물 컬럼의 하부 스트림으로부터 기원하는, 방향족 C9 탄화수소 및 그 이상의 탄화수소는 또한 알킬 교환 구역으로 직접 공급할 수 있고 따라서 개질 구역을 우회할 수 있다. 이러한 중질 방향족 스트림 우회는 또한 개질 구역 출구와 알킬 교환 구역 입구 사이에 필요한 임의의 온도 차이를 제어하기 위한 방열(heat sink)로서 사용할 수 있다. 공급원료가 액체 상에서 알킬 교환되는 경우, 수소의 존재는 임의적이다. 존재하는 경우, 자유 수소는 탄화수소 1 몰당 0.1 몰로부터 탄화수소 1 몰당 10 몰의 양으로 공급원료 및 재순환된 탄화수소와 연관된다. 이는 수소 대 탄화수소 비로서 호칭할 수 있다. 알킬 교환 반응은 바람직하게는 증가된 크실렌 함량을 갖고 또한 톨루엔을 포함하는 생성물을 생성시킨다. 하나의 양태에서, 알킬 교환 구역은 벤젠을 A9 비점 범위 비방향족으로 제거하는 수반되는 비방향족 분해 기능을 갖는다. 이러한 비방향족은 하류 분별 구역으로부터 고순도 벤젠 또는 크실렌 생성물을 허용하는 LPG 비점 물질로 분해된다.
알킬 교환 반응 구역으로의 공급물은 우선 냉각시킬 필요가 있는데, 왜냐하면 개질 구역으로부터의 유출물은 전형적으로 원하는 것보다 더 높은 온도에 있기 때문이다. 개질 유출물 스트림은 전형적으로 이를 더 차가운 C9/C10 또는 톨루엔 재순환 스트림과 조합함으로써 냉각시킨다. 공급물은 이어서 반응 구역을 통해 통과시킬 수 있고, 반응 구역은 하나 이상의 개별적인 반응기를 포함할 수 있다. 알킬 교환 촉매의 고정된 원통형 베드를 갖는 단일의 반응 용기의 사용이 바람직하지만, 촉매의 이동 베드 또는 방사 유동 반응기를 이용하는 다른 반응 배치를 원하는 경우 이용할 수 있다. 조합된 공급물의 반응 구역을 경유하는 통과는 비전환된 공급물 및 생성물 탄화수소를 포함하는 유출물 스트림의 제조를 수행한다. 이러한 유출물은 통상적으로 반응 구역을 진입하는 스트림에 대해 직접 열 교환에 의해 냉각되고 이어서 추가로 공기 또는 냉각수의 이용을 통해 냉각시킬 수 있다. 이어서, 유출물은 분별 컬럼, 또는 일련의 분별 컬럼(즉, 벤젠 컬럼, 및 이어서 톨루엔 컬럼)으로 통과할 수 있다. 임의로, 공급물은 반응 구역의 유출물에 대해 직접 열 교환에 의해 소정 온도에 도달하기에 너무 낮은 경우 가열할 수 있고 이어서 더 고온의 스트림, 스팀 또는 로(furnace)와의 교환에 의해 반응 온도로 가열할 수 있다.
알킬 교환 반응을 수행하기 위해, 본 발명은 하나 이상의 구역에서 알킬 교환 촉매를 혼입시킬 수 있지만, 특수한 촉매와 관련하여 제한하고자 의도되지 않는다. 알킬 교환 구역에서 이용된 조건은 통상적으로 300℃(572℉) 내지 540℃(1004℉)의 온도를 포함할 수 있다. 알킬 교환 구역은 광범위하게 100 kPa(14.7 psig) 내지 6 MPa(870 psig)에 이르는 적당히 상승된 압력에서 조작할 수 있다. 알킬 교환 반응은 공간 속도의 광범위한 범위에 걸쳐 수행할 수 있다. 액체 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.1 내지 20 hr-1 범위이다.
실질적으로 무황 환경에서 본 발명의 개질 구역을 조작하는 것이 바람직한 실행이다. 당해 분야에 공지된 임의의 보호 베드(guard bed) 제어 수단은 개질 반응 구역으로 충전하고자 하는 나프타 공급원료를 처리하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들면, 공급원료는 보호 베드 흡착 공정, 보호 베드 촉매 공정, 또는 이들의 조합으로 처리할 수 있다. 바람직한 보호 베드 흡착 공정은 흡착제 예컨대 분자체, 높은 표면적 알루미나, 높은 표면적 실리카-알루미나, 탄소 분자체, 결정질 알루미노실리케이트, 활성탄, 및 높은 표면적 금속(예컨대, 니켈 또는 구리)을 함유하는 조성물 등을 이용할 수 있다. 보호 베드는 개질 구역 또는 수소화분해 구역에서 별도의 용기에 로딩할 수 있거나, 또는 보호 베드는 촉매 용기 또는 용기 그 자체 내부에 로딩할 수 있다. 또한, 보호 베드는 알킬 교환 촉매 위로 통과하는 특정한 스트림으로부터 발생할 수 있는 임의의 오염물, 예컨대 황 또는 염화물을 처리하는 것이 필요한 바대로, 알킬 교환 구역과 연계하여 로딩할 수 있다. 그러나, 황의 일부 량은 용기의 금속 벽으로부터 촉매된 코크스의 생성을 제어하는데 필요하고 0.5 ppm에서 시스템으로 재주입할 수 있다.
임의의 적합한 개질 촉매는 개질 구역에서 사용할 수 있다. 바람직한 개질 촉매는 하나 이상의 백금족 금속 성분 및 임의로 개질제 금속 성분, 예컨대 주석 또는 레늄이 위에 배치된 고체 내화성 산화물 지지체를 함유한다. 지지체는 알루미나, 실리카/알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 제올라이트를 포함하는 당해 분야에 널리 공지된 수많은 지지체 중 어느 것일 수 있다. 지지체로서 사용할 수 있는 알루미나로는 감마 알루미나, 쎄타 알루미나, 델타 알루미나, 및 알파 알루미나를 포함하고, 감마 및 쎄타 알루미나가 바람직하다. 알루미나 중에서 개질제, 예컨대 주석, 지르코늄, 티탄 및 인산염을 함유하는 알루미나가 포함된다. 사용할 수 있는 제올라이트는 파우자사이트(faujasite), 제올라이트 베타, L 제올라이트, ZSM 5, ZSM 8, ZSM 11, ZSM 12 및 ZSM 35를 포함한다. 지지체는 임의의 원하는 형상 예컨대 구형, 환형, 케이크형, 압출형, 분말형, 과립형 등으로 형성될 수 있고, 지지체는 임의의 특정한 크기로 이용할 수 있다.
구형 알루미나 지지체를 제조하는 하나의 방식은 US 제2,620,314호에 기재된 널리 공지된 오일 적하법에 의한다. 오일 적하법은 당해 분야에 교시된 임의의 기술에 의해 그리고 바람직하게는 알루미늄 금속을 염산과 반응시킴으로써 알루미늄 하이드로솔을 형성하는 단계; 하이드로솔을 적합한 겔화제와 조합하는 단계; 및 생성된 혼합물을 승온에서 유지되는 오일 욕 중에 적가하는 단계를 포함한다. 혼합물의 액적은 그 액적이 굳어져서 하이드로겔 구체를 형성할 때까지 오일 욕 중에 잔류한다. 이어서, 그 구체를 연속적으로 오일 욕으로부터 배출시키고 전형적으로 오일 및 암모니아 용액 중에 특수한 시효 및 건조 처리하여 추가로 이의 물리적 특성을 개선시킨다. 이어서, 생성된 시효 및 겔화 구체는 세척하고 80℃ 내지 260℃의 비교적 낮은 온도에서 건조시키고 이어서 1 내지 20 시간의 기간 동안 455℃ 내지 705℃의 온도에서 하소시킨다. 이러한 처리는 하이드로겔의 상응하는 결정질 감마 알루미나로의 전환을 실행한다. 쎄타 알루미나가 바람직한 경우, 하이드로겔 구체는 950℃ 내지 1100℃의 온도에서 하소시킨다.
캐리어 재료의 대안적인 형태는, 바람직하게는 압출가능한 도우가 형성될 때가지 알루미나 분말을 물 및 적합한 해교제, 예컨대 HCl과 혼합함으로써 제조된, 실린더 압출물일 수 있다. 생성된 도우는 적합한 크기의 다이를 통해 압출하여 압출물 입자를 형성할 수 있다. 이어서, 이러한 입자는 0.1 내지 5 시간의 기간 동안 260℃ 내지 427℃의 온도에서 건조시켜 압출물 입자를 형성한다. 내화성 무기 산화물은 실질적으로 순수한 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. 전형적인 실질적으로 순수한 알루미나는 US 2,892,858(지글러)에 기재된 바대로 지글러(Ziegler) 고차 알코올 합성 반응으로부터의 부산물로서 US 제3,852,190호 및 US 제4,012,313호에 특징지어진다.
개질 촉매의 필수적인 성분은 분산된 백금족 성분일 수 있다. 이러한 백금족 성분은 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물 등과 같은 화합물로서, 복합물의 하나 이상의 다른 성분과 화학적으로 조합되어 또는 원소 금속으로서 최종 촉매 복합물 내에 존재할 수 있다. 실질적으로 이러한 성분의 모두가 원소 상태로 존재할 수 있고 지지체 재료 내에 균일하게 분살될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 성분은 촉매적으로 효과적인 임의의 양으로 최종 촉매 복합물에 존재할 수 있지만, 비교적 적은 양이 바람직하다. 원하는 지지체 상에 분산될 수 있는 백금족 금속 중에서, 바람직한 금속은 로듐, 팔라듐, 백금이고, 백금이 가장 바람직하다.
IVA 족(IUPAC 14) 금속 성분은 개질 촉매의 임의의 성분일 수 있다. IVA족(IUPAC 14) 금속 중에서, 게르마늄 및 주석이 바람직하고 주석이 특히 바람직하다. 이러한 성분은 원소 금속으로서, 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시염화물 등과 같은 화학 화합물로서, 또는 다공성 캐리어 재료 및/또는 촉매 복합물의 다른 성분과의 물리적 또는 화학적 조합으로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, FVA 족(IUPAC 14) 금속의 실질적인 부분은 원소 금속의 산화 상태보다 높은 산화 상태로 최종 촉매 중에 존재한다.
레늄은 또한 개질 촉매의 임의의 금속 조촉매일 수 있다. 상기 기재된 촉매 성분 이외에, 다른 성분을 촉매에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 납, 인듐, 갈륨, 이리듐, 란탄, 세륨, 인, 코발트, 니켈, 철 및 이들의 혼합물의 비제한적인 목록으로부터 선택된 개질제 금속을 개질 촉매에 첨가할 수 있다.
탈수소화, 탈수소고리화, 또는 수소화 반응을 포함하는 본 발명의 실시양태에 특히 유용한 개질 촉매의 또 다른 임의의 성분은 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분일 수 있다. 보다 정확하게, 이러한 임의의 성분은 알칼리 금속 - 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨, 및 리튬 - 의 화합물 - 및 알칼리 토금속 - 칼륨, 스트론튬, 바륨, 및 마그네슘 - 의 화합물로 구성된 군으로부터 선택할 수 있다.
임의의 적합한 알킬 교환 촉매는 알킬 교환 구역에서 이용할 수 있다. 바람직한 알킬 교환 촉매는 임의의 금속 성분과 조합된 고체 산 물질을 함유한다. 적합한 고체 산 물질은 모더나이트, 마지트(오메가 제올라이트), 베타 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI형 제올라이트, NES형 제올라이트, EU-I, MAPO-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41, 및 실리카-알루미나 또는 이러한 산 고체의 이온 교환된 형태의 모든 형태 및 유형을 포함한다. 예를 들면, US 제3,849,340호에서, 촉매 복합물은 30:1 미만의 초기 SiO2/Al2O3 몰 비 및 구리, 은 및 지르코늄으로부터 선택된 금속 성분으로 제조된 모더나이트로부터 Al2O3을 산 추출하여 제조된 40:1 이상의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 모더나이트 성분을 포함하는 것으로 기재되어 있다. 상기 언급된 그리고 다른 공지된 촉매 물질과 조합된 내화성 무기 산화물은 알킬 교환 조작에서 유용한 것으로 밝혀졌다.
예를 들면, 실리카-알루미나는 US 제5,763,720호에 기재되어 있다. 결정질 알루미노실리케이트는 또한 당해 분야에서 알킬 교환 촉매로서 사용되고 있다. ZSM-12는 US 제3,832,449호에 보다 특히 기재되어 있다. 제올라이트 베타는 보다 특히 (원래 US 제3,308,069호의) Re 제28,341호에 기재되어 있다. 제올라이트 베타의 바람직한 형태는 US 제5,723,710호에 기재되어 있고, 이는 참조로 본원에 인용되어 있다. MFI 위상 제올라이트의 제조는 당해 분야에 또한 널리 공지되어 있다. 하나의 방법에서, 제올라이트는 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 금속 공급원, 물 및 알킬 암모늄 화합물 또는 이들의 전구체를 함유하는 혼합물을 결정화함으로써 제조할 수 있다.
추가 설명은 US 제4,159,282호, US 제4,163,018호, 및 US 제4,278,565호에 기재되어 있다. 제올라이트 오메가의 합성은 US 제4,241,036호에 기재되어 있다. 본 발명에서 유용한 ZSM 중간 기공 크기 제올라이트는 ZSM-5(US 제3,702,886호); ZSM-11(US 제3,709,979호); ZSM-12(US 제3,832,449호); ZSM-22(US 제4,556,477호); ZSM-23(US 제4,076,842호)을 포함한다. EP 제0378916 B1호는 NES형 제올라이트 및 NU-87를 제조하는 방법을 기재하고 있다. EUO 구조형 EU-I 제올라이트는 US 제4,537,754호에 기재되어 있다. MAPO-36은 US 제4,567,029호에 기재되어 있다. MAPSO-31은 US 제5,296,208호에 기재되어 있고 SAPO-5, SAPO-11 및 SAPO-41을 포함하여 전형적인 SAPO 조성물은 US 제4,440,871호에 기재되어 있다.
내화성 결합제 또는 매트릭스는 임의로 알킬 교환 촉매의 제조를 촉진하는데 이용하여, 강도를 제공하고 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 결합제는 조성물에서 균일해야 하고 공정에서 사용된 조건에 비교적 내화성이어야 한다. 적합한 결합제로는 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 토리아, 인산염, 산화아연 및 실리카 중 하나 이상을 포함한다. 알루미나는 바람직한 결합제이다.
알킬 교환 촉매는 또한 임의의 금속 성분을 함유할 수 있다. 하나의 바람직한 금속 성분은 니켈, 철, 코발트, 및 백금족 금속을 포함하는 VIII 족(IUPAC 8-10) 금속일 수 있다. 백금족, 즉 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중에서, 백금이 특히 바람직할 수 있다. 또 다른 바람직한 금속 성분은 레늄일 수 있고 이는 하기하는 일반적인 설명에 사용된다. 이러한 금속 성분은 복합물의 다른 성분의 하나 이상과 화학적으로 조합되어 산화물, 황화물, 할로겐화물, 또는 옥시할로겐화물과 같은 화합물로서 최종 촉매 복합물 내에 존재할 수 있다. 레늄 금속 성분은 임의의 적합한 방식, 예컨대 공침(coprecipitation), 이온 교환, 동시 분쇄(co-mulling) 또는 함침에서 촉매 중에 혼입시킬 수 있다. 촉매를 제조하는 바람직한 방법은 캐리어 물질을 비교적 일정한 방식으로 함침시키기 위해 레늄 금속의 가용성의 분해가능한 화합물의 사용을 포함한다. 사용할 수 있는 전형적인 레늄 화합물은 암모늄 퍼레네이트, 나트륨 퍼레네이트, 칼륨 퍼레네이트, 칼륨 레늄 옥시클로라이드, 칼륨 헥사클로로리네이트(Ⅳ), 레늄 클로라이드, 레늄 헵토사이드, 과레늄산, 및 유사한 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 그 화합물은 추가 단계가 임의의 혼합오염물 종류를 제거하기에 필요하지 않을 수 있으므로 암모늄 퍼레네이트 또는 과레늄산일 수 있다.
알킬 교환 촉매는 임의로 상기 기재된 그 금속 성분과 함께 추가의 금속 성분을 함유할 수 있거나 또는 이의 전체로 그 금속 성분 대신에 추가의 금속 성분을 포함한다. 촉매의 추가의 금속 성분은, 예를 들면, 주석, 게르마늄, 납, 및 인듐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 추가의 금속 성분의 촉매적으로 효과적인 양은 당해 분야에 공지된 임의의 방식에 의해 촉매로 혼입시킬 수 있다.
개질 및 알킬 교환 구역으로부터의 생성된 유출물은 증기-액체 분리기로 도입하여 수소 농후 가스 스트림(임의로 재순환될 수 있음), 및 액체 탄화수소 스트림을 제공할 수 있다. 알킬 교환 구역으로부터의 유출물은 유출물 스트림에서 C6+ 성분 중 20% 이상의 최소 크실렌 함량을 함유할 수 있다. 증기-액체 분리기는 임의로 수송 압력 강하를 유발하도록 개질기/알킬 교환 구역에서 반응기 압력보다 낮은 172 kPa(25 psig)의 압력에서 조작될 수 있다. 증기-액체 분리기로부터의 액체 탄화수소 스트림은 벤젠 컬럼에서 추가로 분별시켜 톨루엔, 크실렌, 및 고비점 방향족 화합물로부터 벤젠을 분리시킬 수 있다. 벤젠 컬럼으로부터 제거된 오버헤드 스트림은 주로 벤젠을 함유하고 벤젠 생성물 스트림으로서 회수할 수 있거나 또는 임의로 주요 분별 구역의 스트립퍼 상류로 다시 재순환시켜 대부분의 귀중한 크실렌의 수율을 최대화할 수 있다. 오버헤드 스트림은 오버헤드 스트림에서 200 mol-ppm 내지 2 몰% 톨루엔을 함유하는 95 내지 99.6% 회수된 벤젠을 함유할 수 있다. 벤젠 컬럼은 오버헤드 스트림에서 95 내지 99.6% 회수된 벤젠을 달성하기 위한 매개변수에서 조작할 수 있다. 대안적으로, 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림은 컬럼 상부 바로 아래로부터 대부분의 벤젠, 또는 오버헤드 스트림을 제거하고, 경질 성분이 상부 스트림 오버헤드 밖으로 나가도록 허용함으로써 고순도 벤젠 생성물을 생성하도록 배치시킬 수 있다. 이어서, 이러한 벤젠 스트림은 사이드 정류 컬럼으로 전송하고, 여기서 벤젠의 더 자극적인 유분은 배출될 수 있다. 임의로, 증기-액체 분리기로부터의 액체 탄화수소 스트림은, 알킬 교환 구역에서 형성된 임의의 중질 화합물이 주요 분별 구역의 하부에서 제거될 수 있도록, 주요 분별 구역의 스트립퍼 상류로 전송할 수 있다.
C7+ 방향족을 함유할 수 있는 벤젠 분별 컬럼으로부터의 유출물은 또 다른 분별 컬럼(즉, 톨루엔 컬럼)으로 전송될 수 있고, 여기서 톨루엔을 크실렌 및 고비점 방향족 화합물로부터 제거한다. 하나의 양태에서, 톨루엔을 개질 구역으로 재순환시켜 대부분의 귀중한 크실렌의 수율을 최대화할 수 있다. 또 다른 양태에서, 톨루엔을 알킬 교환 구역으로 재순환시켜 개질 구역을 우회시킬 수 있다. 또 다른 양태에서, 톨루엔은 회수될 수 있고 결코 재순환되지 않을 수 있거나 또는 일부는 회수될 수 있고 일부는 재순환될 수 있다. 오버헤드 스트림 내에 함유된 크실렌은 500 내지 700 mol-ppm의 양일 수 있다. 하부 스트림 내의 톨루엔은 하부의 크실렌 분획에서 500 내지 1000 mol-ppm을 포함할 수 있다. 더 많은 벤젠 및 톨루엔이 크실렌 생성을 희생시켜 필요한 경우에, 이를 생성물 탱크로 유도할 수 있다. 예를 들면, 조작자가 추가의 고 옥탄가의 가솔린을 제조하기를 원하는 경우, 벤젠/톨루엔 전체 생성물 유동 속도는 증가하고 전체 크실렌 생성은 따라서 감소한다. 이러한 용이하게 이용가능한 특징은 상이한 생성물 슬레이트를 제조하기에 매우 유동적인 방식을 제공한다.
이어서, 톨루엔 컬럼으로부터의 유출물은 최종 분별 구역, 예컨대 크실렌 컬럼으로 전송하여, 크실렌을 다른 고비점 화합물로부터 분리시킬 수 있다. 크실렌 생성물 스트림은 136℃(277℉) 내지 143℃(290℉)의 비점 범위를 갖는 오버헤드 스트림으로서 회수할 수 있다. 오버헤드 스트림에서 회수된 크실렌 질량 유동은 알킬 교환 구역을 진입하기 전에 크실렌 질량 유동보다 더 크다. 크실렌 컬럼의 오버헤드 스트림에서 회수된 크실렌은 중간 유분 나프타 스트림이 크실렌 컬럼으로 직접 전송되어, 개질 및/또는 알킬 교환 구역을 우회하는 경우 회수된 크실렌보다 더 많다. 또한, 오버헤드 스트림에서 크실렌 함량은 C9+ 방향족의 100 wt-ppm 내지 1.5 중량%로 99%일 수 있다.
크실렌 컬럼에서 하부 스트림은, 개질 구역 및/또는 알킬 교환 구역으로 재순환되고 공급될 수 있는, A10+ 화합물 및/또는 C9/C10 방향족을 함유하는 사이드컷 하부 스트림으로서 회수할 수 있다. 톨루엔 컬럼으로부터의 상기 언급된 톨루엔 오버헤드 생성물은 크실렌 컬럼으로부터 이러한 사이드컷 스트림과 함께 조합할 수 있고 함께 개질/알킬 교환 구역으로 공급할 수 있다.
또 다른 양태에서, LCO 공급원료가 제공되고 우선 수소화처리(hydrotreating) 반응 조건에서 수소와 함께 탈질화 및 탈황화 반응 구역으로 도입되어, 상기 기재된 주요 분별 구역에 대해 공급원료를 제공한다. LCO 공급원료는 임의로 주요 분별 구역 하부 분획(즉, 초저황 디젤을 포함하는 상기 기재된 제3 분획)으로부터 액체 재순환 스트림을 혼입할 수 있다. 하나의 양태에서, LCO 공급원료는 온화한 수소화처리/탈질화/탈황화 반응 조건, 예컨대 수소화처리 촉매 또는 수소화처리 촉매들의 조합과 함께 204℃(400℉) 내지 482℃(900℉)의 온도, 3.5 MPa(500 psig) 내지 17.3 MPa(2500 psig)의 압력, 0.1 내지 10 hr-1의 신선한 탄화수소 공급원료의 액체 시간당 공간 속도를 이용하는 조건으로 처리한다. LCO 공급원료의 다른 수소화처리 또는 다른 처리는 또한 공급원료를 주요 분별 컬럼으로 도입하기 전에 사용할 수 있다. 대안적으로, LCO 공급원료는 수소와 조합될 수 있고 수소화분해 공정으로 도입되기 전에 가열할 수 있고, LCO 공급원료는 C9+ 탄화수소를 함유하는 탄화수소 스트림을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "수소화처리"는 수소 함유 처리 가스가 황 및 질소와 같은 헤테로원자의 제거에 대해 주로 활성인 적합한 촉매의 존재하에 사용되는 공정을 의미한다. LCO 공급원료를 처리하는데 사용되는 적합한 수소화처리 촉매는 임의의 공지된 종래 수소화처리 촉매일 수 있고 높은 표면적 지지체 물질, 바람직하게는 알루미나 상의 하나 이상의 VIII 족 금속, 바람직하게는 철, 코발트 및 니켈, 보다 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈 및 하나 이상의 VI 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 것을 포함할 수 있다.
다른 적합한 수소화처리 촉매는 제올라이트 촉매뿐만 아니라, 귀금속 촉매를 포함하고, 그 귀금속 촉매는 팔라듐 및 백금으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 유형의 수소화처리 촉매는 동일한 반응 용기에서 사용할 수 있다는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. VIII 족 금속은 전형적으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. VI 족 금속은 전형적으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 전형적인 수소화처리 온도는 3.5 MPa(500 psig) 내지 17.3 MPa(2500 psig), 바람직하게는 3.5 MPa(500 psig) 내지 13.9 MPa(2000 psig)의 압력과 함께 204℃(400℉) 내지 482℃(900℉)에 이를 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 상기 언급된 탈질화 및 탈황화 구역으로부터 생성된 유출물은 수소화분해 구역으로 도입할 수 있고, 여기서 수소화처리 반응기에 이어 수소화분해 반응기가 뒤따른다. 수소화분해 구역은 동일한 또는 상이한 촉매의 하나 이상의 베드를 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 바람직한 수소화분해 촉매는 하나 이상의 VIII 족 또는 VIB 족 금속 수소화 성분과 조합된 무정형 염기 또는 저질 제올라이트 염기를 사용할 수 있다. 또 다른 양태에서, 수소화분해 촉매는 Ni-Mo 및 Ni-W와 함께 Y 및 베타 제올라이트 촉매로부터 선택할 수 있다. 또 다른 양태에서, 수소화분해 구역은, 소량 비율의 VIII 족 금속 수소화 성분을 침착시킬 수 있는, 일반적으로 임의의 결정질 제올라이트 분해 염기를 포함하는 촉매를 함유할 수 있다. 추가의 수소화 성분은 제올라이트 염기와의 혼입을 위해 VIB 족으로부터 선택할 수 있다.
제올라이트 분해 염기는 당해 분야에서 종종 분자체로서 호칭되고 일반적으로 실리카, 알루미나 및 하나 이상의 이온교환가능한 양이온 예컨대 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 희토 금속 등으로 구성된다. 제올라이트 분해 염기는 추가로 4 내지 14 Å의 비교적 일정한 직경의 결정 기공으로 특징지어진다. 3 내지 12의 실리카/알루미나 몰 비를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 자연에서 발견되는 적합한 제올라이트는, 예를 들면 모더나이트, 스틸바이트(stillbite), 휼란다이트, 페리어라이트, 다키아르다이트, 캐버자이트, 에리오나이트 및 파우자사이트를 포함한다. 적합한 합성 제올라이트는, 예를 들면, B, X, Y 및 L 결정 형태, 예를 들면, 합성 파우자사이트 및 모더나이트를 포함한다. 바람직한 제올라이트는 8 내지 12 Å의 결정 기공 직경을 갖는 것이고, 여기서 실리카/알루미나 몰 비는 4 내지 6이다. 바람직한 군에 속하는 제올라이트의 주요 예는 합성 Y 분자체이다.
천연 제올라이트는 통상적으로 나트륨 형태, 알칼리 토금속 형태, 또는 혼합된 형태로 발견된다. 합성 제올라이트는 거의 항상 우선 나트륨 형태로 제조된다. 임의의 경우에, 분해 염기로서 사용하기 위해 본래 제올라이트 1가 금속의 대부분 또는 모두는 다가 금속 및/또는 암모늄염과 이온 교환시키고 이어서 가열함으로써 제올라이트와 연결된 암모늄 이온을 분해하여 이의 위치에서 물의 추가 제거에 의해 실제로 탈양이온화되는 수소 이온 및/또는 교환 자리를 남겨 두는 것이 바람직하다. 이러한 성질의 수소 또는 "탈양이온화된" Y 제올라이트는 US 제3,130,006호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
혼합된 다가 금속-수소 제올라이트는 우선 암모늄염과 이온교환하고, 이어서 다가 금속염과 부분적으로 다시 교환하고 이어서 하소시켜 제조할 수 있다. 몇몇 경우에, 합성 모더나이트의 경우에서와 같이, 수소 형태는 알칼리 금속 제올라이트의 직접 산 처리에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 분해 염기는 초기 이온 교환능을 기준으로 하여 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상의 금속 양이온 결핍된 염기이다. 구체적으로 바람직하고 안정한 종류의 제올라이트는 20% 이상의 이온 교환능이 수소 이온에 의해 충족되는 것이다.
수소화 성분으로서 본 발명의 바람직한 수소화분해 촉매에서 사용된 활성 금속은 VIII 족, 즉 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금의 금속일 수 있다. 이러한 금속 이외에, 다른 조촉매는 또한 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 VIB 족의 금속을 포함하여 이러한 금속과 조합하여 사용될 수 있다. 촉매에서 수소화 금속의 양은 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 일반적으로 말해서, 0.05 내지 30중량%의 임의의 양을 사용할 수 있다. 귀금속의 경우에, 통상적으로 0.05 내지 2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화 금속을 혼입하기 위한 바람직한 방법은 제올라이트 염기 물질을 원하는 금속의 적합한 화합물의 수용액과 접촉시키는 것이고, 여기서 금속은 양이온 형태로 존재한다. 선택된 수소화 금속 또는 금속들의 첨가 이후에, 생성된 촉매 분말은 이어서 원하는 경우, 첨가된 윤활제, 결합제 등과 함께 여과시키고, 건조시키고, 펠렛화할 수 있고, 촉매를 활성화시키고 암모늄 이온을 분해시키기 위해 371℃(700℉) 내지 648℃(1200℉)의 온도에서 하소시킬 수 있다.
대안적으로, 제올라이트 성분은 우선 펠렛화시키고, 이어서 수소화 성분을 첨가하고 하소에 의한 활성화시킬 수 있다. 이전의 촉매를 희석되지 않은 형태로 사용할 수 있거나, 또는 분말화된 제올라이트 촉매를 혼합할 수 있고 5 및 90 중량% 범위의 비율로 다른 비교적 낮은 활성의 촉매, 희석제 또는 결합제, 예컨대 알루미나, 실리카 겔, 실리카-알루미나 코겔(cogel), 활성 점토 등과 동시 펠렛화시킬 수 있다. 이러한 희석제는 그대로 사용할 수 있거나 또는 이러한 희석제는 첨가된 수소화 금속, 예컨대 VIB 족 및/또는 VIII 족 금속의 소량 비율을 함유할 수 있다.
추가의 금속 촉진된 촉매를 또한 예를 들면, 알루미노인산염 분자체, 결정질 크로모실리케이트 및 다른 결정질 실리케이트를 포함하는 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 결정질 크로모실리케이트는 US 제4,363,718호에 전부 기재되어 있다.
수소화분해 촉매와의 접촉에서 LCO 공급원료의 수소화분해는 수소의 존재하에 그리고 바람직하게는 232℃(450℉) 내지 468℃(875℉)의 온도, 3.5 MPa(500 psig) 내지 20.8 MPa(3000 psig)의 압력, 0.1 내지 30 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV), 및 84 normal m3/m3(500 standard cubic feet per barrel) 내지 4200 m3/m3(25,000 standard cubic feet per barrel)의 수소 순환 속도를 포함하는 수소화분해 반응기 조건하에 수행할 수 있다. 본 발명에 따라, 수소화분해 조건은 고순도 크실렌 화합물 및 저황 디젤의 제조의 목적과 함께 LCO 공급원료를 기준으로 하여 선택할 수 있다.
수소화처리/수소화분해 구역은 하나 이상의 유형의 수소화처리 촉매 또는 수소화분해 촉매를 각각 함유하는 하나 이상의 용기 또는 베드를 함유할 수 있다. 임의로 액체 탄화수소 스트림은 수소화처리/수소화분해 구역으로 재순환시킬 수 있고, 여기서 재순환 스트림은 수소화분해 촉매으로 직접 도입할 수 있거나, 또는 수소화처리 촉매의 베드를 통해 통과시킬 수 있고 이어서 수소화분해 촉매와 접촉시킬 수 있다.
수소화분해 구역으로부터 생성된 유출물은 주요 분별 구역의 고압 분리기 상류로 도입할 수 있다. 고압 분리기는 수소, 황화수소, 및 암모니아, 및 액체 탄화수소 스트림을 포함하는 증기 스트림을 제조할 수 있다. 고압 분리기는 바람직하게는 149℃(300℉) 내지 288℃(550℉)의 온도 및 1.3 MPa(200 psig) 내지 17.3 MPa(2500 psig)의 압력에서 조작할 수 있다. 또 다른 양태에서, 수소화분해 구역으로부터 생성된 유출물은 저압, 예컨대 대기압에서 조작되는, 그리고 특수한 수소 스트리핑 없이 조작되는 컬럼으로 도입할 수 있다. 분류기 컬럼은 또한 수소, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 증기 스트림 및 탄화수소를 포함하는 액체 스트림을 제조할 수 있다.
수소, 황화수소, 및 암모니아를 포함하는 증기 스트림은 황화수소 및 암모니아를 제거하여 수소 농후 재순환 가스를 제공하도록 처리할 수 있다. 증기 스트림은 암모니아 및 황화수소를 수소 농후 가스 스트림으로부터 분리시키는 아민 스크러버로 도입할 수 있고 수소 농후 가스 스트림은 이어서 재순환 가스 압축기로 전송할 수 있고 존재하는 경우 수소화분해/수소화처리 구역, 또는 제2 단계 수소 압축기로 전송할 수 있다.
고압 분리기로부터 생성된 액체 탄화수소 스트림(이의 일부는 주요 분별 구역 하류으로 공급됨)은 추가로 전형적으로 초기 고압 분리기보다 낮은 압력에서 추가의 고압 분리기 내에 플래쉬 처리하여, 경질 가스를 제거할 수 있고, 이어서 경질 가스는 연료로 전송할 수 있다. 이어서, 액체 생성물은 스트립퍼 컬럼으로 전송할 수 있고, 여기서 그 생성물은 스팀 스트리핑되어 프로판 및 부탄을 제거할 수 있고, 프로판 및 부탄은 스트립퍼의 오버헤드 스트림에서 액체 석유 가스(LPG) 회수로 전송될 수 있다. 생성된 스트립퍼 하부 생성물은 가솔린, 등유, 및 증류물 비점 물질을 함유하고, 그 물질은 이어서 스트립퍼 하부 생성물이 상당량의 고리 파라핀 및 방향족 화합물을 함유하는 주요 분별 컬럼으로 도입시킬 수 있다. 이어서, 주요 분별 컬럼은 상기 언급된 방법에서처럼 스트립퍼 하부 생성물을 증류에 의해 하나 이상의 주요 분획 스트림으로, 또는, 대안적으로, 2개 이상의 분획 스트림으로 분리시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 구성 수소 가스는 존재하는 경우 구성 압축기에 의해 상기 언급된 수소화분해/수소화처리 구역으로 도입시킬 수 있다. 적합한 구성 수소 스트림은 순도 90% 초과, 바람직하게는 99% 초과의 수소, 예컨대 PSA 수소 회수 공정으로부터의 수소를 함유하는 임의의 스트림이다. 구성 압축기는 2단계 압축기를 포함할 수 있고, 여기서 수소는 수소화분해 및/또는 수소화처리 구역으로 도입하기 전에 제1 단계 압출기로, 이어서 제2 단계 압출기로 진입한다. 구성 수소는 재순환 수소 및 공정 공급물과 조합하여 공급물을, 사용되는 경우, 수소화처리 및/또는 수소화분해 반응기로 생성시킬 수 있다.
수소화처리/수소화분해 구역의 하류, 고압 분리기의 상부로부터의 수소 농후 가스, 주요 분별 구역의 상류는 바람직하게는 아민 처리하여 황화수소를 제거할 수 있고 물을 세척하여 암모니아를 제거하고 수소화분해 구역 재순환 가스 압축기로 전송할 수 있고, 여기서 이어서 재순환 수소 가스를 2개의 가능한 위치, 즉 제2 단계 압축기 및/또는 수소화처리/수소화분해 구역으로 전송할 수 있다.
하기 실시예 1은 본 발명의 방법의 하나의 양태를 이용한다. 상기 기재된 바대로, 이러한 방법에서 주요 분별 구역에 대한 공급원료를 분리하여 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉)의 비점을 갖는 나프타 스트림을 제공하고, 나프타 스트림을 상기 언급된 개질기 및 알킬 교환 구역으로 처리하였다. 이어서, 개질기/알킬 교환 구역으로부터의 유출물을 상기 기재된 바대로 분리시키고 분별시켜 크실렌 스트림을 제공하였다.
실시예 2에서, 실시예 1에 사용된 바와 동일한 공급원료를 주요 분별 구역에서 2의 스트림, 나프타 스트림(비점 범위 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉)) 및 더 중질의 탄화수소 디젤 비점 범위 스트림(비점 범위 상기 204℃(400℉))로 분리시켰다. 크실렌 비점 재료(비점 범위 136℃(276℉) 내지 143℃(290℉))를 우선 나프타 스트림으로부터 분리시키고 잔류하는 나프타 스트림을 이어서 분리 후에 개질/알킬 교환 구역으로 처리하고, 따라서, 초기에 C8 스트림을 최종 분별 컬럼으로 직접 전송하고(즉, 크실렌 생성물 컬럼으로 전송함), 크실렌 비점 범위 재료의 분리 후에 크실렌 컬럼으로부터의 하부 스트림을 개질/알킬 교환 구역으로 재순환시킨다.
실시예 1 및 실시예 2의 생성 공정에 대한 물질 밸런스 데이터에 도시된 바대로, 하기 표 1에서, 본 발명의 이러한 양태의 공정은 크실렌 수율에서 상당한 손실없이 크실렌 순도에서 실질적 증가를 제공한다.
추가로, 크실렌 생성물 함량(즉 파라-크실렌, 오르토-크실렌, 및 메타-크실렌)의 면에서 실시예 1의 공정으로부터 C8 방향족 분획의 순도는 더 많은 양의 에틸벤젠 및/또는 다른 비크실렌 C8 방향족을 포함하는 실시예 2의 공정으로부터 C8 방향족 분획의 순도에 비해 증가된다. (참조, 예를 들면, A8 크실렌 생성물 순도).
실시예 1 및 실시예 2에 대한 물질 밸런스의 비교
스트림 실시예 1 실시예 2
수소화분해된 나프타 공급물 756.73 756.73
크실렌 생성물 283.89 308.42
벤젠 생성물 112.17 93.01
회전 스트립퍼 오버헤드 190.44 191.85
경질 엔드 130.44 123.55
수소 2.44 0.51
디젤 37.35 39.39
크실렌 생성물 순도 98 중량% 79 중량%
A8 크실렌 생성물 순도 99.8 중량% 86 중량%
도면의 상세한 설명
도면은 본 발명의 바람직한 실시양태의 단순화된 공정 유동 다이아그램이다. 도면은 본 발명의 도시적인 실례인 것으로 의도되고 어떠한 발명의 제한이 아니다.
경질 순환유를 함유하는 액체 탄화수소 공급원료는 라인(1)을 통해 공정으로 도입할 수 있고 라인(48) 및 라인(51)에 의해 제공된 이하 기재된 수소 재순환 스트림과 함께 혼합할 수 있다. 생성된 혼합물은 라인(2)을 통해 수송할 수 있고 이하 라인(46)에 의해 제공된 기재된 수소 농후 가스 스트림에 의해 결합할 수 있다. 이러한 생성된 혼합물은 라인(3)을 통해 수송할 수 있고 수소화처리/수소화분해 구역(4)으로 도입할 수 있다. 수소화처리/수소화분해 구역(4)으로부터 생성된 유출물은 라인(5)을 통해 수송할 수 있고 분별 구역(6)으로 도입할 수 있다. 수소 농후 가스 스트림은 라인(9)을 통해 분별 구역(6)으로부터 제거할 수 있고, 아민 스크러버(41)로 도입할 수 있다. 황화수소 및 암모니아는 라인(42)을 통해 아민 스크러버(41)로부터 제거할 수 있고 회수할 수 있다.
감소된 농도의 황화수소 및 암모니아를 갖는 수소 농후 가스 스트림을 아민 스크러버(41)로부터 제거할 수 있고 라인(47)을 통해 재순환 압축기(57)로 수송할 수 있다. 나프타를 함유하는 액체 탄화수소 스트림은 라인(7)을 통해 분별 구역(6)으로부터 제거할 수 있고 라인(7)을 통해 분별 구역(8)으로 도입할 수 있고 라인(10) 및 라인(11)을 통해 분별 구역(12)으로 플래쉬 처리하고 도입할 수 있다. 프로판 및 부탄 스트림은 라인(59)을 통해 분별 구역(12)으로부터 제거된 오버헤드일 수 있고 LPG 회수로 전송할 수 있다. 액체 탄화수소 스트림은 분별 구역(12)으로부터 라인(13)을 통해 제거할 수 있고 주요 분별 구역(14)으로 도입할 수 있다. 초저황 디젤을 함유하는 탄화수소 스트림은 라인(17)을 통해 수송할 수 있고 분별 구역(14)으로부터 제거할 수 있다. C5/가솔린을 함유하는 또 다른 탄화수소 스트림은 분별 구역(14)으로부터 라인(15)을 통해 제거할 수 있다. C7+ 및 방향족 화합물을 함유하는 여전히 또 다른 탄화수소 스트림은 분별 구역(14)으로부터 라인(16) 및 라인(60)을 통해 제거하고 개질/알킬 교환 구역(18)으로 통과시킬 수 있다.
수소 농후 가스는 라인(39)을 통해 수송할 수 있고 라인(40) 및 라인(60)을 통해 필요한 바대로 개질/알킬 교환 구역(18)으로 도입할 수 있다. 개질/알킬 교환 구역(18)의 알킬 교환 부분으로부터 생성된 유출물은 라인(19)을 통해 수송할 수 있고 증기 액체 분리기(20)로 도입할 수 있다. 수소 농후 가스 스트림은 증기 액체 분리기(20)로부터 라인(21)을 통해 제거할 수 있고 임의로 제2 단계 구성 압축기(56)로 도입하여 라인(45)을 통해 운반된 압축된 수소 농후 가스 스트림을 생성할 수 있고 라인(46) 및 라인(3)을 통해 수소화분해 구역(4)으로 도입할 수 있다.
알킬 교환된 탄화수소를 함유하는 액체 탄화수소 스트림은 증기 액체 분리기(20)로부터 라인(22)을 통해 제거할 수 있고 벤젠 스트립퍼( 23)로 도입할 수 있다. 벤젠을 함유하는 스트림은 벤젠 스트립퍼(23)로부터 라인(24)을 통해 제거할 수 있고 임의로 라인(11)을 통해 수송할 수 있고 임의로 분별 구역(12)으로 도입할 수 있다. C7+ 방향족 화합물을 함유하는 액체 스트림은 벤젠 스트립퍼(23)로부터 라인(25)을 통해 제거할 수 있고 톨루엔 컬럼(26)으로 도입할 수 있다. 톨루엔을 함유하는 스트림은 톨루엔 컬럼(26)으로부터 라인(27)을 통해 제거할 수 있고 일부는 라인(30), 라인(32), 라인(34), 라인(40) 및 라인(60)을 통해 수송할 수 있고 개질/알킬 교환 구역(18)으로 도입할 수 있거나 또는 대안적으로 일부는 알킬 교환 구역으로 라인(30), 라인(31) 및 라인(33)을 통해 도입하여 개질 구역을 우회할 수 있다. 톨루엔을 함유하는 스트림의 또 다른 일부는 톨루엔 컬럼(26)으로부터 라인(29)을 통해 제거할 수 있고, 회수할 수 있다.
C8+ 방향족 화합물을 함유하는 액체 스트림은 톨루엔 컬럼(26)으로부터 라인(28)을 통해 제거할 수 있고 분별 구역(35)으로 도입할 수 있다. 크실렌을 함유하는 스트림은 분별 구역(35)으로부터 라인(36)을 통해 제거할 수 있고 회수할 수 있다. C9 및 C10 방향족 화합물을 함유하는 사이드컷 스트림은 분별 구역(35)으로부터 라인(38)을 통해 제거할 수 있고 라인(38), 라인(61), 라인(34), 라인(40), 및 라인(60)을 통해 개질/알킬 교환 구역(18)으로 다시 도입할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 라인(38)에서 C9 및 C10 방향족 화합물을 함유하는 사이드컷 스트림은 개질/알킬 교환 구역(18)의 개질 부분을 우회할 수 있고 개질/알킬 교환 구역(18)의 알킬 교환 부분으로 라인(38), 라인(62), 및 라인(33)을 통해 직접 전송할 수 있다. C10+ 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림은 분별 구역(35)으로부터 라인(37)을 통해 제거할 수 있다.
황화수소를 본질적으로 함유하지 않는 수소 농후 가스 스트림은 라인(53)을 통해 제1 단계 구성 압축기(54)로 도입하고 생성된 압축된 수소 농후 가스는 라인(55)을 통해 제2 단계 구성 압축기(56)로 수송하고 추가로 라인(45) 및 라인(3)을 통해 수송하고 수소화처리/수소화분해 구역(4)으로 도입한다. 추가로, 생성된 압축된 수소 농후 가스 스트림은 재순환 압축기(57)로부터 라인(58)을 통해 제거할 수 있고 일부는 라인(48), 라인(51), 라인(2) 및 라인(3)을 통해 운반할 수 있고 상기 기재된 바대로 수소 농후 재순환 가스로서 수소화처리/수소화분해 구역(4)으로 도입할 수 있고 또 다른 부분은 라인(49)을 통해 운반할 수 있고 상기 기재된 바대로 라인(45)을 통해 제공된 수소 농후 가스 스트림에 의해 결합시킬 수 있고 생성된 혼합물은 라인(46) 및 라인(3)을 통해 수송할 수 있고 수소화분해 구역(4)으로 도입할 수 있다. 수소 농후 가스 스트림은 라인(48) 및 라인(50)을 통해 제공할 수 있고 수소화분해 구역(4)으로 임의로 도입하여 수소화처리 구역을 우회할 수 있다.
하기 설명 및 도면은 본 발명의 방법에 의해 포함된 이점 및 본 발명의 방법의 이용으로 제공하고자 하는 이점을 예시한다.

Claims (10)

  1. (a) 3% 초과의 크실렌 함량을 갖고 71℃(160℉) 내지 216℃(420℉) 범위에서 비등하는 나프타 스트림(16)을 제공하는 단계;
    (b) 나프타 스트림의 적어도 일부를 알킬 교환 구역(18) 내에서 알킬 교환 조건하에 적어도 알킬 교환 촉매와 접촉시켜 액체 탄화수소 알킬 교환 유출물(19) 및 수소를 포함하는 가스 스트림을 생성시키는 단계; 및
    (c) 알킬 교환 구역(18) 후에, 크실렌을 회수하여 90 중량% 이상의 크실렌 함량을 갖는 크실렌 생성물을 제공하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계(b)에서 알킬 교환 조건은 알킬 교환 유출물이 비방향족 공비등 함량 없이 크실렌을 포함하고 알킬 교환 촉매와 접촉하기 전의 나프타 스트림(16)의 크실렌 함량보다 많은 크실렌 함량을 갖도록 선택하는 것인 크실렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 나프타 스트림(16)은 80% 이상의 고리 성분 함량을 갖도록 제공하고, 나프타 스트림(16)은 15% 미만의 파라핀 함량과 함께 10% 내지 40%의 나프텐 함량을 추가로 갖고, 나프타 스트림(16)은 C7, C8, 및 C9 방향족 성분을 포함하는 중간 유분(mid-cut) 나프타를 포함하고, 중간 유분 스트림은 나프타 스트림의 C8 방향족 성분의 모두를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 크실렌 생성물(36)은 98% 초과의 총 크실렌 함량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방법은, 상기 단계(b)와 단계(c) 사이에, 생성물 스트림(22)을 알킬 교환 구역(18)으로부터 벤젠(23) 및 톨루엔(26) 스트립퍼를 통과하도록 유도하여 스트리핑된 벤젠 생성물 스트림(24) 및 스트리핑된 톨루엔 생성물 스트림(27)을 제공하는 단계를 추가로 포함하고, 스트리핑된 생성물 스트림의 한쪽 또는 양쪽의 일부는 알킬 교환 구역(18)으로 다시 재순환시키는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계(a) 이전에, 탄화수소 공급 스트림(13)을 주요 분별 구역(14)을 경유하여 통과시키는 단계를 추가로 포함하고, 주요 분별 구역(14)으로부터 공급 스트림(13)을 적어도 나프타 스트림(16)으로 분리시키는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방법은, 상기 주요 분별 구역(14)으로부터 공급 스트림(13)을 분리시키는 단계에서, 주요 분별 구역(14)에서 공급 스트림(13)을 91℃(195℉) 미만에서 비등하는 경질 탄화수소 스트림을 포함하는 제1 분획(15), 나프타 스트림(16)인 제2 분획, 및 193℃(380℉) 초과에서 비등하는 초저황 디젤 스트림을 포함하는 제3 분획(17)으로 분리시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계(a)와 단계(b) 사이에, 나프타 스트림(16)의 적어도 일부를 개질(reforming) 구역(18)에서 개질 조건하에 개질 촉매와 접촉시켜 수소 및 방향족 화합물을 포함하는 개질 구역 유출물을 생성시키고 이어서 그 유출물을 알킬 교환 구역(18)으로 도입시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 개질 조건은 700 kPa(100 psig) 내지 3.5 MPa(500 psig)의 압력, 300℃(572℉) 내지 565℃(1049℉)의 온도, 및 0.2 내지 20 hr-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알킬 교환 조건은 200℃(392℉) 내지 540℃(1004℉)의 온도, 700 kPa(100 psig) 내지 6 MPa(870 psig)의 압력, 및 0.1 내지 20 hr-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계(a) 이전에, 주요 분별 구역(14) 상류에 C9 + 탄화수소(1)를 포함하는 탄화수소 스트림을 수소화분해 구역(4)에서 수소화분해 조건하에 수소화분해 촉매와 접촉시켜 크실렌을 포함하는 수소화분해 구역 유출물(5)을 생성시키고, 그 유출물(5)의 일부를 주요 분별 구역(14)으로 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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