TWI332497B - Method of conversion of heavy aromatics - Google Patents
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Description
1332497 A7 B7 經濟部智总財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(彳) ‘ 技術範疇: 本發明大致上是有關高碳數芳香族進料流的轉化,尤 其是利用絲光沸石觸媒把含有c 8 +烷基芳香族物質之進料 流加以轉化。 發明背景: 甲苯的歧化反應涉及已知之轉烷化反應,其中甲苯係 依以下反應轉化爲苯與二甲苯: ch3 + (vCH3 反應(1 )係溫和放熱。 絲光沸石是幾種可用於將烷基芳香族化合物轉烷化的 分子篩觸媒之一,屬於結晶性鋁矽酸鹽沸石,在其結晶結 構中呈現出矽、鋁原子藉氧原子相互連結的網絡。有關絲 光沸石的一般說明可參閱Kirk-Othmer之Encyclopedia of Chemical Technology 第三版(1 9 8 1 )第 1 5 卷第 6 3 8 - 6 4 3 頁,標題爲「Molecular Sieves」。典型的 天然或合成(以模擬天然沸石)的絲光沸石其矽石對氧化 鋁的莫耳比低,爲約1 0或以下,不過,已知有絲光沸石 觸媒其氧化鋁含量低。這些鋁量不足的絲光沸石觸媒其矽 石對氧化鋁的比例大於1 0,其範圍達到高達約1 〇〇, 可用例如Sand的美國專利第3,436,174號所
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) ΙΓ L -- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -4- 1332497 A7 B7 五、發明説明(2) (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 述方式直接合成而製得’或如V〇0rhieS的美國專利第 3,4 8 0,5 3 9號中所揭示將慣用方式製備的絲光沸 石以酸萃取的方式製得。該典型絲光沸石與鋁量不足的絲 光沸石已知均可用於甲苯的歧化。 甲苯進料歧化反應的一般操作條件包括約2 0 0°C至 約6 0 〇°C或以上之溫度,以及從大氣壓至1 0 0大氣壓 左右或以上的壓力。不過,從觸媒活性與老化特性等觀點 來看,特定觸媒可能對反應溫度產生某些限制。大致而言 ,先前技術顯示:使用高鋁量絲光沸石(矽石對氧化鋁的 比例低)時採用高溫;而使用低氧化鋁的絲光沸石時則採 用較低的溫度。因此,在以矽石對氧化鋁比例高的絲光沸 石觸媒進行烷基芳香族物質的轉烷化反應時,實務上係以 偏向該溫度範圍的低溫端來操作。 經濟部智慧財凌局S工消費合作社印製 然而Butler在美國專利第4,665,258號則提 出以鋁量不足的絲光沸石觸媒進行甲苯歧化反應之方法, 其溫度範圍爲3 7 0°C至5 0 OeC。其所述絲光沸石觸 媒的矽石/氧化鋁比例爲至少3 0,而以4 0 - 6 0之範 圍內爲較佳。甲苯的重量每小時空間速度(weight hourly space velocity,WHSV)可大於1。氫係以氫/甲苯莫耳比 例爲3-6且在500p s i或以上的壓力下送進反應區 〇
Butler的美國專利第4,665 ,258號也提出在 啓動歧化反應之前把熱的預充灌氣體(氮或氫氣)通到反 應區裡。該預充灌氣體被加熱到足以使該觸媒在開始甲苯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公澄)—' ' -5- 1332497 A7 B.7 五、發明説明(3) · (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 進料之前脫水。此一措施使起初的歧化過程能夠在較低的 溫度下進行,而無減損甲苯轉化之情形。隨著歧化反應的 進行,溫度逐漸提高以維持甲苯轉化在所要的程度上,係 約理論値的80%。
Menard的美國專利第4,723,049號提出以前 述B u t 1 e r專利中所述的鋁量不足絲光沸石進行甲苯 歧化反應,反應區的溫度爲3 7 0°C至5 0 0。(:》 Menard在該專利案中使用中斷步驟,使甲苯到反應區的供 應被中斷’而氫的供應仍持續。這種操作模式是要提高該 觸媒的老化性質,並降低反應區的溫度,但不會降低甲苯 轉化率。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 以具有催化活性的金屬成分促化鋁量不足絲光沸石觸 媒也是屬於一般實務,例如Brandenburg的美國專利第 3 ’ 476,82 1號提出以矽石/氧化鋁比例範圍爲 1 0 - 1 0 0 (以約2 0 - 6 0爲較佳)的絲光沸石觸媒 進行歧化反應,這些絲光沸石藉由包容選自VIII族金 屬的硫化金屬而改質,特佳的硫化V I I I族金屬爲鈷與 鎳’濃度爲0 . 5 — 1 0重量% »該專利所提出的溫度範 圍爲約4 0 〇°F — 7 5 0°F,這些金屬促化劑據稱能夠 實質增加活性與觸媒壽命,如其延長數小時或數日的運轉 所示。 先前曾提到,氫一般係連同甲苯一起被送到反應區, 雖然歧化反應(1 )並不涉及氫的化學消耗,但一般認爲 使用氫氣共進料能夠延長諸如前述Brandenburg專利所述 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2丨0X297公釐) -6 - 1332497 A7 ____ B7____ 五、發明説明(4) · 觸媒的壽命。氫的供應量(一般以氫/甲苯莫耳比來測量 )據先前技術所示,係隨著溫度的提高而增加。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Bhavikatti 在 Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, 20, 1 02-105 之「Toluene Disproportionation Over
Aluminum-Deficient and Metal-Loaded Mordenites. 1 . Catalytic Activity and Aging」中掲示,以矽石/氧化鋁莫 耳比範圍爲1 2至6 1的絲光沸石觸媒,於4 0 0°C、一 大氣壓 '及空間速度(WHSV)爲1之下進行甲苯歧化 反應。Bhavikatti指出,提高矽石/氧化鋁莫耳比會降低觸 媒活性,但老化性質會提高(亦即降低老化速率)。觸媒 的衰變也可藉由在絲光沸石中載入鎳而加以抑制。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製
Mitsche的美國專利第3,562,345號提出利用 分子篩(如絲光沸石觸媒)進行甲苯歧化反應,其觸媒的 特徵在於矽石/氧化鋁莫耳比爲約6至約1 2,孔洞大小 爲約3至約1 8埃,並且將氧化態或還原鈦的催化活性金 屬材料(尤其是VIB族與VI I I族金屬,包括鉬、鎢 、鉻、鐵、鎳、鈷、鉑、鈀、釕、铑'餓、及銥)載入。 Mitsche在該專利中提出在約2 0 0°C至約4 8 0。(:之溫 度下進行轉烷化反應,並就甲苯在4 2 0°C至4 5 0°C 的轉烷化提供具體的實例。
Mitsche的美國專利第3,677,973號提出以複 合了氧化鋁鹽、使矽石/氧化鋁莫耳比爲約1 〇至約3 〇 的絲光沸石觸媒進行甲苯的歧化反應。此專利中所提出的 反應條件與前述M i t s c h e的’ 8 4 5號專利類似,而且, 本k張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ ~ 1332497 A7 ____B7 _ 五、發明説明(5) ·
與前述專利相同的是,此專利揭示把V I B族及V I I I 族金屬加入觸媒中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Marcilly的美國專利第4,1 5 1 ,1 2 0號提出一種 用於製造烴轉化觸媒的方法,其包括將鈷、鎳、銀、或銷 摻入砂石/氧化錦莫耳比範圍爲1 0 — 1 〇 〇的絲光沸石 觸媒中,把該金屬摻入絲光沸石之後,將觸媒加以乾燥, 並令該觸媒在3 0 0°C — 7 0 0°C範圍內的溫度、且有 惰性或氧化氣體(濕份含量低於1 % )的情況下進行乾式 煅燒(dry calcination)步驟。此專利提出各種有關甲苯在 420°C、30巴、空間速度(WHSV)爲5、且氫/ 烴莫耳比爲5等條件下歧變的例子。 經濟部智蚝財產局員工消費合作社印製
Dufresne的美國專利第4,723,048號提出一 種以藉金屬加以改質的沸石觸媒進行甲苯歧變的方法,該 觸媒係爲含鈉的絲光沸石,且係所謂的「大孔(wide pore )」絲光沸石(亦即主要孔洞的直徑爲7 — 1 〇埃的絲光 沸石)或「小孔(s m a I丨ρ 〇 r e )」絲光沸石(亦即主要孔洞 的直徑爲4 - 6埃的絲光沸石)。這些絲光沸石經過處理 以抽出鈉,使鈉離子的含量不大於1重量%,以不大於 0 . 5重量%爲較佳。 在前述各參考資料中,無一揭示或暗示把含有其他高 碳數芳香族化合物(如三甲基苯類與乙基甲苯類)的甲苯 進料加以歧化或轉化之內容。在重整製程(reforming process)中,常會產製出較高碳數的芳香族化合物(即 C 8或以上的芳香族化合物),這些化合物的價値比其他較 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2丨OX297公釐) -8- 1332497 A7 B7 五、發明説明(6) 低碳數的芳香族化合物如苯與二甲苯的價値低。這些較高 碳數的芳香族重整產物連同甲苯係用於汽油摻合,不過, 把汽油庫(gasoline pool)裡的這些較高碳數芳香族物質 的量降低是有益的,原因在於可以產製出較高級的汽油。 此外,如果能把這些較高碳數芳香族物質轉化爲較具商業 價値的產物如苯、甲苯、與二甲苯等,則有很大的好處。
Shamshoum的美國專利第5,4 7 5,1 8 0號提出 利用一種經鎳促化過的絲光沸石觸媒,在甲苯歧化期間把 較高碳數芳香族物質加以轉化之技術。更具體而言,此專 利提出於甲苯歧化期間把高碳數芳香族進料連同純甲苯一 起加入,同時維持甲苯的轉化程度,且不會對觸媒活性與 老化性質有不利影響。此專利雖提出高碳數芳香族化合物 的轉化’但可被處理的高碳數芳香族物質的量很有限。由 於此專利係與甲苯的恆定轉化有關,所以,甲苯必須構成 進料的大部份。Shamshoum在該專利中並未提出把由大量 高碳數芳香族物質構成的進料流或是把主要或完全由此種 高碳數芳香族物質所構成的進料流加以處理的內容。因此 ’若能提出一種能夠將大量高碳數芳香族化合物轉化而不 會對甲苯歧化觸媒活性造成不良影響或減少觸媒壽命的方 法是很有益的。 發明槪述 在此提供一種用於把主要由C 8 +烷基芳香族化合物所 組成的尚碳數芳香族物質進料轉化,而製得苯、甲苯、及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公楚> -------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 1332497 A7 _ B7 五、發明説明(7) ‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二甲苯等產物的方法,此方法係藉由提供一含有絲光沸石 觸媒的反應區而達成的。把該進料送入該反應區中使該進 料與絲光沸石觸媒在選定條件下接觸。該選定條件係根據 實質純甲苯在以該絲光沸石觸媒進行歧化反應期間達到所 要轉化率所必須的反應區條件而定。 令反應區內的進料轉化,以提供進料既定的轉化率, 而反應區在起始之時係處於該選定條件下。反應器條件在 必要時加以調整,使進料的轉化維持在既定轉化率,轉化 產物則從反應區中移除。在特定實施態樣中,絲光沸石觸 媒可爲含有鎳、鈀、或鉑的絲光沸石觸媒。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 在另一實施態樣中,則提供一種方法,以連續方式把 用來將實質純甲苯加以歧化的甲苯歧化單元中主要由C 8 + 烷基芳香族化合物所構成的高碳數芳香族物質進料轉化以 從進料產製苯、甲苯、及二甲苯,而不減損甲苯歧化反應 所用觸媒的活性。此方法係藉由在反應單元中提供一個含 有用來歧化實質純甲苯之觸媒的反應區來達成,而該觸媒 係選自由含鎳絲光沸石觸媒、含鉑絲光沸石觸媒、及含鈀 絲光沸石觸媒所組成的群組。 把該進料送入反應區,使進料與觸媒在選定的條件下 接觸,該條件係根據以該觸媒歧化實質純甲苯期間得到所 要轉化率所必須之反應區條件β令反應區內的進料轉化, 以提供進料既定轉化率,而反應區在起始時係處於該選定 條件下。反應器的條件則視需要調整,使進料轉化維持在 既定轉化率,轉化產物則從反應區移除。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210Χ 297公釐) -10- 1332497 A7 ____B7_ 五、發明説明(8) · 甲苯進料可連同高碳數芳香族進料被送入反應區,在 被送入反應區的進料總重量之中,商碳數芳香族物質可佔 至少 15%' 25%' 35%、50 %、或 75%;高碳 數芳香族物質也可佔送入反應區之進料的全部。 在另一實施態樣中,則提供一種方法,以連續方式把 用於將實質純甲苯加以歧化的甲苯歧化單元中主要由C 8 + 烷基芳香族化合物所構成的高碳數芳香族物質進料轉化而 從進料產製苯、甲苯、及二甲苯,而不減損歧化實質純甲 苯所用觸媒的活性,其中高碳數芳香族物質佔進料總重量 的至少3 5% ’其餘爲甲苯。該方法係藉由在反應單元中 提供一個含有用來歧化實質純甲苯之觸媒的反應區來達成 ’而該觸媒係選自由含鎳絲光沸石觸媒、含鉑絲光沸石觸 媒、及含鈀絲光沸石觸媒所組成的群組。 把該進料送入反應區,使進料與觸媒在選定的條件下 接觸,該條件係根據以該觸媒歧化實質純甲苯期間達到所 要轉化率所必須之反應區條件。令反應區內的進料轉化, 以提供進料既定轉化率,而反應區在起始時係處於該選定 條件下。反應器的條件則視需要調整,使進料轉化維持在 既定轉化率,轉化產物則從反應區移除。 在具體實施態樣中,使用含鎳絲光沸石觸媒時,該觸 媒可含有約0.5重量%至約1.5重量%的鎳;使用含 鈀觸媒時,該觸媒可含有約0.1重量%至約〇.5重量 %的鈀;使用含鉑絲光沸石觸媒時,該觸媒可含有約 0 . 1重量%至約0 . 5重量%的鉑。此觸媒的矽石對氧 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) ---.--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •\s° 經濟部智慈財產局B(工消費合作社印製 -11 - 1332497 A7 ______B7_ 五、發明説明() · y 化鋁莫正比可爲約10:1至約60:1。反應區可在約 250至約500°C之溫度及至少約150ps i g的壓 力下操作。要維持進料以既定的轉化率轉化所進行反應器 條件的調整可透過調整反應區的溫度而達成。 本發明也涵蓋由上述方法所製得的轉化產物。 圖式簡單說明 爲進一步了解本發明及其優點,茲參考以下說明及所 附圖式,其中: 圖1係使用鎳改質過的絲光沸石觸媒情況下,甲苯、 乙基甲苯與三甲基苯的轉化率對於不同進料比例高碳數芳 香族物質與甲苯的混合進料所得關係圖。 詳細說明 現已發現,利用可用於甲苯歧化反應的絲光沸石觸媒 ’可將高碳數芳香族化合物加工成更合乎需要的化合物。 更具體而言,本發明可應用在主要由C 8 +烷基芳香族物質 所組成的高碳數芳香族化合物。這些高碳數芳香族化合物 可爲得自石腦油重整器的高碳數芳香族重整物餾份或得自 甲苯歧化反應的高碳數副產物。有時可能會想把高碳數烷 基芳香族物質具體限定在c8至c12的範圍內,此可藉沸 點分餾分式達成’而沸點分餾法係熟習此項技術者所熟知 。此等化合物可包括乙基苯'富含鄰位的混合二甲苯類、 三甲基苯、乙基甲苯、正丙基苯、異丙苯、二乙基苯、四 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4現格(210X297公釐) L--------II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智祛財產局員工消費合作社印製 -12- 1332497 A7 _R7_ 五、發明説明(1() 甲基苯、與二甲基乙基苯,以及其他在C 1〇至C 12範圍內 的烷基芳香族物質》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這些化合物可藉甲苯歧化反應的同一個反應區加工而 製成苯、甲苯、二甲苯。高碳數芳香族物質可連同甲苯進 料一起送入反應區或單獨送入反應區。本發明特別可應用 在佔反應區總進料至少15重量%的高碳數芳香族物質的 加工上,而以高碳數芳香族物質佔總進料至少約2 5%、 35%、50%、75%、甚至100%重量時更易於加 工,在許多情況下,也許會想將佔總進料至少約4 0%的 較大量高碳數芳香族物質加工,此可被達成而對該用於甲 苯歧化反應之觸媒的活性並不會有不良影響或減損其壽命 的情形^ 經濟部智慧財產局3貝工消費合作社印製 本發明係使用含有以金屬促化過的絲光沸石觸媒的反 應區,此反應區係在歧化反應條件下運作,包括2 5 0至 500°C之溫度以及約150至約800ps i g之壓力 。而液體每小時空間速度的範圍爲約0.1/hr至約 10/hr ,以約Ι/hr至約5/hr爲較佳。同時, 把氫送至反應區,以提供氫氣環境,氫被送入反應器的量 爲約0 . 2至約2 . 5s t d m3/kg液體進料。 用於本發明的絲光沸石觸媒係藉包容金屬氫化成分而 加以改質,具體而言,其包括鎳、鈀、鉑等VI I IB族 金屬。絲光沸石觸媒以此方式改質會增進觸媒活性與老化 性質,使低溫下之甲苯歧化反應的甲苯轉化率爲約3 0% 至約5 5%,而以約4 2%至約4 8%爲較佳’而且催化 本紙悵尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) -13- 1332497 Α7 R7 五、發明説明(j 性去活化率低。用於本發明的絲光沸石觸媒宜具有(但不 限於)約1 0 : 1至約6 0 : 1之矽石對氧化鋁莫耳比’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以16 : 1至29 : 1爲較佳範圍。至於金屬含量,含鎳 之絲光沸石觸媒其鎳含量宜爲約〇 . 5重量%至約1 . 5 重量%,而以約1 . 0重量%的鎳量特別適合;含鈀之絲 光沸石觸媒其鈀含量宜爲約0.1重量%至約0.5重量 %;含鉑之絲光沸石觸媒其鉑含量宜爲約0.1重量%至 約0 . 5重量% »在此必須指出的是,使用含鈀或含鈾的 絲光沸石觸媒時,通常要把反應區裡的壓力降低,以減少 芳香族環飽和。使用含鎳絲光沸石觸媒時的反應器壓力, 通常係維持在約400至800ps i g,而使用含鈀或 鉑之絲光沸石觸媒時的反應器壓力,通常係維持在約 150至約600psig。 經濟部智祛財產局員工消費合作社印製 本發明特別可應用在將高碳數芳香族物質於連續法中 回收到甲苯歧化反應單元中,以提高石腦油重整或甲苯歧 化法中所製得所要芳香族產物的數目與數量。在一較佳實 施態樣中,該高碳數芳香族物質轉化的進行係先將實質純 甲苯進料送入甲苯歧化單元的反應區,該反應區中含有以 金屬改質過的絲光沸石觸媒,且係處於前述所需反應條件 下。反應條件(尤其是溫度)視需要調整,以達到所要的 實質純甲苯轉化率。甲苯的目標轉化率可爲約3 〇至5 5 % ’更具體而言係爲4 2至4 8%。 一旦達到所要的轉化程度,把待轉化的高碳數芳香族 物質(宜由(:8至(:12烷基芳香族物質所構成)送入甲苯 本紙張尺度適财關家標準(CNS) M規格(2丨οχ297公瘦) -14 - 1332497 A7 B7 五、發明説明(d · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 歧化反應單元的反應區,該高碳數芳香族物質流可含有至 多2 0重量%的(:6至<:8芳香族物質。於此同時,把條件 維持在純甲苯歧化所選定的條件下以達到所要的甲苯歧化 目標程度。把高碳數芳香族物質送入反應區可藉以下方式 達成:將高碳數芳香族物質與純甲苯進料依所要比例合倂 送入反應區;或將高碳數芳香族物質獨立送入反應區。 一旦高碳數芳香族物質被送入反應區內,並在選定條 件下與絲光沸石觸媒接觸,高碳數芳香族物質即得以進行 轉化,然後把轉化產物從反應區中移出。該高碳數芳香族 物質的轉化是由轉烷化/脫烷化反應所構成,這些反應主 要會產生苯、二甲苯與甲苯。當甲苯亦爲共同進料時,在 高碳數芳香族物質的轉化中,甲苯的淨轉化率可能會降低 ,原因在於甲苯係該高碳數芳香族物質流轉化所得到的產 物之一。因此,甲苯轉化率的降低並不是因爲觸媒去活化 ,但可藉以下反應加以解釋: 甲苯歧化(T D P )= 甲苯- 苯+二甲苯類 (2 C 9脫院化=C g 苯+ •甲苯- f二甲苯類+氣體 (3 C 7 / C 9轉烷化= :C 7 + C 9 ——2 C 8 (4 經濟部智慧財產局a(工消費合作杜印製 由反應式(2 )可見,甲苯歧化反應藉平衡的驅動, 係爲可逆反應。若物流中含有C8 +芳香族物質,則會進行 轉烷化/脫烷化反應而產生苯、甲苯、與二甲苯類,此由 反應式(3) 、(4)可以看出。在混合物流裡,產生的 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS M4規格(210X 297公釐) -15- 1332497 A7 B7· 五、發明説明(d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯與二甲苯類會將甲苯歧化反應推向左側,再者,甲苯會 從<:9物流中產生。因此在高碳數芳香族進料被送入之後, 甲苯淨轉化率會因這些效應而降低。 當高碳數芳香族物質被初步轉化並抽出之時,監控進 料的轉化同時維持.反應器在所選定的純甲苯歧化條件下, 此對含有該高碳數芳香族物質的新進料提供了既定的轉化 率。個別成分的轉化基於平衡的原因係視進料組成而定, 藉製程條件維持恒定的反應劇烈性(reaction severity) ’ 使各成分的轉化在.反應因應進料組成變化而達到穩定狀態 後能夠維持恒定。爲了維持這些恒定的轉化率’調整一或 多種製程參數,例如溫度,以彌補觸媒緩慢的去活性情形 。反應劇烈性可利用純進料(即甲苯)簡單查出來,此時 若把進料轉換爲純甲苯,則會朝向該轉化率。一旦定出此 新轉化率,則調整反應器的條件以維持大體恒定的轉化率 或反應劇烈性,使含有該高碳數芳香族物質的反應器進料 能夠維持既定的轉化率。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 現已發現,藉維持恒定的反應劇烈性同時將高碳數芳 香族物質轉化,則可使觸媒的去活化速率維持在純甲苯歧 化期間的速率,因此觸媒壽命的減少程度並不會比正常甲 苯歧化作業期間來得大。此已透過試驗加以證實’在這些 試驗中,純甲苯的歧化反應因含絲光沸石的歧化反應器中 加入了高碳數芳香族物質進料而中斷(該反應器中高碳數 芳香族進料的轉化是在恒定的反應劇烈性下進行)’然後 把反應器調轉回純甲苯的歧化反應。在這些試驗中,當反 本紙張反度適用中國國家標华(CNS ) Λ4規格(2丨0X297公旒) -16- 1332497 Α7 Β7. 五、發明説明(j 應器被調轉回純甲苯的歧化反應時,甲苯的轉化率通常已 符合被該高碳數芳香族進料中斷之前初甲苯歧化反應的轉 化率。 以此方式,大量高碳數芳香族物質(包括至多1 0 〇 %高碳數芳香族物質)可藉甲苯歧化反應單元轉化,而不 會對觸媒活性或觸媒壽命造成不良的影響。該歧化反應單 元可在純甲苯歧化與高碳數芳香族成分(作爲共同進料或 作爲完全由高碳數芳香族物質所構成的進料)轉化之間輕 易地來回調轉。在不顯著瓦解甲苯歧化而將大量高碳數芳 香族物質轉化的能力是很大的優點。此外,本方法可將價 値較低的高碳數芳香族物質轉化爲苯、甲苯、與二甲苯等 價値較高的芳香族產品。此轉化過程使這些高碳數芳香族 物質在不論是否有甲苯共進料的情況下能夠轉化》以下提 供實施例以例示說明本發明。 實施例1 將1 0 0%高碳數芳香族進料加入含有絲光沸石觸媒 的甲苯歧化反應器中,在開始期間,反應器先packed並充 灌氮氣。接著以lL/mi η流速加氫且將壓力提高到 600p s i g。以50°C/h的速率把溫度提升至 200°C (390°F)後維持一夜。然後再以相同速率 把溫度提高到2 5 0 ° C ( 4 8 5 ° F )並維持2小時。以 1 . 5 m L /m i η開始進行純甲苯進料,並在開始階段 以1 : 1的烴比例把氫氣送入反應器裡。隨後調整溫度使 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2ΙΟΧ297公釐) -----参! (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j
、1T 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 -17- 1332497 A7 _ Β7· 五、發明説明(j 達到4 7 %的甲苯轉化率(5 3 %流出物)。當非芳香族 物質選擇性下降低於1%時,則提高H2/HC莫耳比至2 :1。接著調整溫度使達到45 - 47%的甲苯轉化率。 該絲光沸石觸媒是一種以鎳促化過的絲光沸石觸媒, 其鎳含量約1 . 0重量%,其溫度與壓力條件爲7 5 3 -817°F (400-436°C)及 500-800 Ps i g。氫氣以約2 5 00 SCF/BBL進料的速率 被送進反應器裡,而進料液體每小時空間速度(L H S V )爲約2/h r。在操作第7 0日時,把進料從實質純甲 苯進料調轉爲高碳數芳香族進料,此高碳數芳香族進料流 含有大約76.1重量%之〇9烷基苯類'約6.7重量% 之ClQ芳香族物質、約5 . 6重量%之(:11+芳香族物質 、約1 1 · 0重量%之二甲苯類、以及約1 . 〇重量%之 甲苯。下表1列出該高碳數芳香族進料與產物的詳細組成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙浪用中涵國家標準(CNS > A4規格"Γ2丨0X 297公兹) -18- 1332497 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(j 表1 組成 分子量 進料,重量% 產物,重量% 非芳香族物質 79 0.0246 5.5219 苯 78 0.0056 2.1909 甲苯 92 1.0086 12.2213 乙基苯 106 0.0986 2.2595 對二甲苯 106 0.5243 5.1189 間二甲苯 106 1.4795 11.4923 鄰二甲苯 106 9.0606 5.1201 異丙苯 120 0.5616 0.0027 正丙基苯 120 5.9406 0.0603 乙基甲苯類 120 31.7556 11.7561 1,3,5-TMB* 120 9.4735 7.7936 1,2,4-TMB* 120 27.4495 19.1458 1,2,3-TMB* 120 0.9528 1.6098 BEBs** 132 1.1045 0.5521 Bu-BZst 134 0.0000 0.0000 其他c10 134 5.5721 3.8233 高碳數物質c11 + >148 4.9879 11.3315 *ΤΜΒ =三甲苯 "DEB =二乙苯 tBu-BZs = 丁基苯類 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 1332497 A7 B7 五、發明説明( 大約有三分之二的乙基甲苯類、四分之—的TMB s 和一半的D E B s被轉化,產物爲甲苯、二甲苯、少量苯 、E B、以及非芳香族物質。幾乎所有正丙基苯與異丙苯 均被轉化。甲苯、二甲苯類與三甲基苯類的鏈太短因而欠 缺相當的脫烷率。此外也發現,較高的壓力提高了轉化率 ,而較低的壓力則降低了轉化率。 以體積%重新計算反應器流出物的組成以比較甲苯與 高碳數芳香族進料,結果列於表2,其顯示在單一次反應 (single pass reaction)該高碳數芳香族物質的轉化有 6 . 1%的體積膨脹以及45 · 8SCF/bb 1燃料氣 。氣體與非芳香族物質產率也高於該T D P者,正如由脫 烷化所預期者。 -- ΙΓ - - - n - n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慈財產局S(工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS > Λ4規格(210X297公釐) -20- 1332497 A7 _ B.7 五、發明説明(18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 進料類型 甲苯 高碳數芳香 族物質 進料 甲苯 體積% 1 00 0 高碳數芳香族物質 體積% 0 1 00 以進料計之產物 乾燥氣體,std ft3/bbl 7.2 45.8 ft3/bbl ίΡΟ(〇3"〇δ) 體積% 2.1 10.1 非芳香族物質 體積% 0.3 1.6 (〜己烷類) 苯 體積% 19.1 2.2 甲苯 體積% 52.3 12.2 ΕΒ 體積% 0.5 2.3 混合二甲苯類 體積% 22.3 21.6 C 9 ’ S 體積% 5.3 40.7 C1 〇 + 體積% 15.4 液體產物槪要 體積% 101.9 106.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸浪尺度適用中國國家標荜(CNS ) A4規格(2丨0'乂297公釐) -21 - 1332497 A7 B7. 經 濟 部 智 慧 財 d. 局 費 合 作 社 印 製 五'發明説明(j 實施例2 將高碳數芳香族進料連同甲苯送入含有絲光沸石觸媒 的甲苯歧化反應單元裡,改變該高碳數芳香族成分的含量 爲該混合物的0、15、25、35、50、75重量% 。該高碳數芳香族進料的組成同於實施例1表1中所列者 ’以含有約0 . 9 3重量%鎳之經鎳改質的絲光沸石觸媒 作爲觸媒,起始步驟類似實施例1所述者。 在純甲苯進料(即高碳數芳香族物質=〇%)歧化反 應兩週後’把含有2 5重量%高碳數芳香族物質與7 5重 量%甲苯的混合物送入反應器裡,反應條件係維持在純甲 苯時的相同條件下。由於平衡的限制,甲苯與其他成分的 轉化率在進料轉變後有所不同。監控此新轉化率以對新的 進料組成提供新的既定轉化率。接著根據此既定轉化率調 整反應溫度以維持恒定的轉化率。在後續的進料組成改變 時進行類似步驟,並使反應條件在起初時維持在前—進料 的條件下以定出新的既定轉化率。 圖1顯不甲苯、乙基甲苯、三甲基苯的轉化率與高碳 數芳香族進料的函數關係。在2 5重量%高碳數芳香族物 質被送入並維持反應條件時,甲苯轉化率從4 6 . 3 %降 爲3 8 . 7%’ Cs是物流中的主要產物。當進料中的高碳 數芳香族物質達到5 0重量%時,混合二甲苯類的產率僅 有少量變化’此乃甲苯轉化率較低而c9芳香族物質轉化率 較高所致。苯的產率在高碳數芳香族進料增加時顯著降低 。乙基苯 '非芳香族物質與C 1() +高碳數物質的變化輕微 本纸浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公龙) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 1332497 A7 B.7 五、發明説明(2(J · 0 甲苯的轉化率隨著進料中高碳數芳香族物質的更高含 量而持續下降,在7 5%高碳數芳香族物質時,消耗掉的 甲苯量與產生的甲苯量相同。ET與TMB的轉化率分別 爲52 . 5%與26 . 2%。進料大部分轉化爲二甲苯類 與苯而爲淨產物。每一次進料改變步驟均持續二週以達到 觸媒去活化速率。爲了證實「恒定劇烈性」的觀念,在十 二週之後把進料再改變回到甲苯,結果發現甲苯轉化率爲 46 . 8%。在TDP模式與進料中不同含量高碳數芳香 族物質之間並未發現有觸媒去活化速率不同的情形。 實施例3 把含甲苯之不同進料比例的高碳數芳香族進料送入含 有絲光沸石觸媒的甲苯歧化反應單元中,改變該高碳數芳 香族成分的含量爲該混合物的0、1 5、2 5重量%,該 高碳數芳香族進料的組成列於下表3 β — ~, Φi (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
.1T 經濟部智悲財產局MK工消費合作社印製 本纸悵尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公鏟) -23- 1332497
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7 B 經濟部智慈財產局工消費合作社印製 五、發明説明(21) · 表3 高碳數芳香族進料 (重量%) 非芳香族物質 0.0188 苯 0.0012 甲苯 1.0000 乙基苯 0.0442 對二甲苯 0.4287 間二甲苯 0.3426 鄰二甲苯 6.9010 異丙苯 0.6583 正丙基苯 6.2929 乙基甲苯類 27.231 5 1,3,5-TMB* 8.0594 1,2,4-TMB* 26.9521 1,2,3-TMB* 5.9870 DEBs** 1.6482 Bu-BZst 0 其他c10 6.9403 高碳數物質c11 + 7.4938 ★TMB =三甲基苯 **DEB =二乙基苯 TBu-BZs = 丁基苯類 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -24- 1332497 A7 _____Q7 _ 五、發明説明(· 使用的觸媒爲含有0 . 9 3重量%鎳之經鎳改質的絲 光沸石觸媒,起始步驟類似於實施例1所示者。 在使用純甲苯進料(即〇%高碳數芳香族物質)約三 週後’把進料轉爲含有15重量%高碳數芳香族物質與 8 5重量%甲苯的混合物,並使反應條件維持在與純甲苯 時相同的條件下。由於平衡的限制,甲苯與其他成分的轉 化率在進料轉變後有所不同。監控此新轉化率以對新的進 料組成提供新的既定轉化率。接著根據此既定轉化率調整 反應溫度以維持恒定的轉化率。在後續進料組成改變爲 2 5重量%高碳數芳香族物質與7 5重量%甲苯時依循類 似步驟。 表4所列爲TMB、ET及甲苯的轉化率與進料中高 碳數芳香族物質重量百分比的函數關係。進料大部份轉化 爲二甲苯類與苯而爲淨產物。表中數據係至少十個數據點 的平均値。 l· 1---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ297公漦) -25- 1332497 A7 五、發明説明(23) 經濟部智慧財產局貨工消貪合作社印製 表4 進料中的高碳數芳香族物質, 重量% 0% 15% 2 5% 轉化率,重量% TMB 22.52 35.82 ET 32.87 50.93 甲苯 46.8 40.59 37.32 甲苯 +TMB + Et 39.1 1 38.04 去活化速率,°F /曰 3.6 3.8 1.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4現格(2IOX297公筱) -26- 1332497 A7 ___ B7 五、發明説明(' 本發明在文中雖僅以數種態樣呈現,但對熟習此項技 藝者而言可明顯得知其並不僅限於此,可有各種變化與修 飾而仍不脫離本發明之範圍。因此,後附之申請專利範圍 以寬廣且與本發明範圍一致的方式解釋是較爲適當的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公楚) -27-
Claims (1)
1332497 j公告本 1 A8 I B8 ,C8 D8 六、申請專利範圍 附件3A : 第91 1 0651 9號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 f ' · (請先閲,背面之注意事項再填寫本頁) 民國99年p丑修生 1W" 1 .:·υ .»- j .·——..〜 1 . 一種將主要由(:8+烷基芳香族化合物所構成的高 碳數芳香族物質進料加以轉化以製造苯、甲苯及二甲苯產 物之方法’其中該高碳數芳香族物質占該進料總重量之至 少1 5%且該進料之其他部分主要係由甲苯所構成,該方 法包含: 提供含有絲光沸石觸媒之反應區; 將該進料送入該反應區使該進料與絲光沸石觸媒在起 始反應區條件下接觸,該起始反應區條件須能達到實質純 甲苯在以該絲光沸石觸媒進行歧化反應期間3 0 %至5 5 %之標的甲苯轉化率; 令反應區內的進料轉化以提供進料既定轉化率(包括 既定甲苯轉化率),而反應區係在該起始反應區條件下; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 調整反應器條件以使進料的轉化大致維持在該既定之 轉化率:以及 將轉化產物從反應區中移出,其中該既定甲苯轉化率 係至少低於該標的甲苯轉化率1 3 %且其中隨著進料中高 碳數芳香族物質之百分比的增加,甲苯轉化率降低。 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該高碳數芳 香族物質佔該被送入反應區之進料總重量的至少2 5%。 3·如申請專利範圍第1項之方法,其中該高碳數芳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1332497 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 香族物質佔該被送入反應區之進料總重量的至少3 5%。 4 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該高碳數芳 香族物質佔該被送入反應區之進料總重量的至少5 0%。 5 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該高碳數芳 香族物質佔該被送入反應區之進料總重量的至少7 5%。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該高碳數芳 香族物質佔該被送入反應區的實質全部進料。 7 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該絲光沸石 觸媒爲含有鎳、鈀、或鉬的絲光沸石觸媒。 8 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該絲光沸石 觸媒的矽石與氧化鋁莫正比爲1〇 : 1至60 : 1。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該絲光沸石 觸媒爲含有0 . 5至1 . 5重量%鎳的含鎳絲光沸石觸媒 〇 1 0 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該絲光沸 石觸媒爲含有0 . 1至0 . 5重量%鈀的含鈀絲光沸石觸 媒。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該絲光沸 石觸媒爲含有0 · 1至0 . 5重量%鈾的含鉑絲光沸石觸 媒。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該反應區 是在250至500°C之溫度及至少150ps ig的壓 力下操作。 1 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中調節反應 各紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X25>7公釐) ------1---^------.玎------^ (請先聞讀背面之注#項再填寫本頁) -2- ABCD 1332497 六、申請專利範圍 · 器條件是藉調節反應區的溫度來達成。 1 4 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該進料之 轉化反應係於甲苯歧化反應單元中進行。 1 5 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該甲苯歧 化反應係以連續方式進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!0Χ297公釐) -3-
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