CN1204577C - 电极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电极材料及其制造方法，适用于高静电容量和大电流放电以及用作电双层电容器和电池的电极材料。该电极材料的细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15%以上。该电极材料的制造方法是在碳材料及/或其前驱物中至少添加一种过渡金属或其化合物，然后在600℃以上在非氧化气氛中进行碳化，或在弱氧化气氛中进行活化。

Description

电极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及电池及电双层电容器用的电极材料及其制造方法，以及电池、电双层电容器，尤其涉及为构成具有高静电容量和大电流特性的最适于电双层电容器用的电极材料及其制造方法。
背景技术
迄今，作为对各种物质或离子等呈吸附性能的物质，已知的有粉末状活性碳、颗粒状活性碳或纤维活性碳，均已广泛应用于各种电池用电极材料、或者净水装置、脱臭装置和脱色装置等所填充的各种吸附材料和催化剂载体等。这些活性碳迄今主要是将从椰子壳、煤、木材、竹子等为原料的碳材料在水蒸气存在下或在氯化锌和氢氧化钾等存在下通过活化处理而制造的，并且多半具有微细的孔。
关于这些微细孔，一般将细孔直径不足0.7nm的细孔称为亚微孔；将细孔直径0.7-2.0nm的细孔称为微孔；将细孔直径2.0-50nm的细孔称为中孔；将细孔直径50nm以上的细孔称为大孔。
利用迄今的活性碳制造方法，可制造主要是细孔直径0.7-2.0nm的微孔以及细孔直径不足0.7nm的亚微孔发达的活性碳；细孔直径为2.0-50nm的中孔的形成不多，中孔的细孔容积比率不足全部10％。这种活性碳比表面积大且其分子尺寸小于2.0nm的分子吸附能力优良，但是另一方面，作为电双层电容器的电解质使用的有机化合物或无机化合物以及这些化合物溶剂化而具有不能高效率地吸附或解吸附尺寸变大的聚集体的缺点。
并且，从与吸附物质分子尺寸相适应的吸附或解吸附特性的观点来看，最好是制造只具有特定尺寸的细孔的活性碳。但是，就中孔而论，在特定的细孔领域，却没有得到具有特殊细孔径分布的吸附材料。
此外，虽然在活性碳上担载各种过渡金属或过渡金属化合物并且保持由催化分解活性碳上所吸附物质的催化功能的活性碳，以及具有高静电容量的电极材料均有报导，但是，如前所述，就中孔而论，并没有得到在特定的细孔区域具有特殊的细孔分布的担载过渡金属的活性碳。还有，在活性碳上担载各种过渡金属或过渡金属化合物，在制造活性碳之后，要进行吸附各种过渡金属或过渡金属化合物，因此，例如为了将其用作电极材料而浸入电解液时，发生溶出担载金属等问题，从而得不到具有充分电特性和充放电稳定性的电极材料。
近年来，作为备用电源、辅助电源以活性碳为电极的电双层电容器的需要急剧增长，并伴随电子领域的发展，颇为人瞩目。
还有，除最近存储器备用电源更加小型化之外，人们希望开发出作为车载用电源使用的高容量、瞬时大电流供给辅助电源的蓄电池。
活性碳比表面积大、且化学上稳定性高，因此电双层电容器的极化电极正负两板均使用以活性碳为主体的电极材料。
电双层电容器的静电容量虽然受到电极材料的比表面积、电极材料的填充密度和电极材料的内阻等的影响，但特别是形成电双层的电解液中的电解液离子的大小与电极材料细孔大小的关系是重要的。
据称在电双层电容器中使用所谓有机溶剂系的铵离子、磷离子等的情况下，电极材料的细孔直径2nm以上的细孔与静电容量有关系，尤其在以硫酸为电解质的水系电双层电容器中，可认为细孔直径2nm以上的细孔有助于静电容量、电流密度等的性能。细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积具有细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上的活性碳，可望作为电双层电容器用的优良的电极材料或电池用的优良的电极材料。
还有，在以这些活性碳中高度地分散了过渡金属或过渡金属化合物的载有金属的活性碳作为电极材料使用时，在电双层中移动的电解质进入到活性碳中的过渡金属或过渡金属化合物中，因此与电双层单独使用时相比，可吸附更大的能量。因此，可望细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积具有细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，含有0.01-50wt％的过渡金属或过渡金属化合物的活性碳，作为电双层电容器用电极材料或电池用电极材料等，是优良的。
由电极材料的细孔表面上吸附的离子所形成的电双层厚度约为1nm左右，因此作为在细也表面上同样可形成电双层的细孔的孔径为2nm以上，所以以2nm以下的微孔为主体的已有的活性碳不适宜用作高静电容量和大电流放电用的电极材料。尤其，还可认为：在具有很多2nm以下微孔的已有活性碳中，已溶剂化的电解质离子等在细孔中移动的速度慢，这也可认为是不适用于高静电容量和大电流放电用的电极材料的主要原因。
因而，在以2nm以下的微孔为主体的已有的活性碳中担载有过渡金属或过渡金属化合物的活性碳中，由于没有在细孔内表面上同样形成电双层和电解质离子等在微细孔中的移动速度缓慢等理由，就不可能在过渡金属或过渡金属化合物中吸附大的能量并高效率地利用该能量。这可认为：已有活性碳中担载有过渡金属或过渡金属化合物的活性碳不适宜作高静电容量和大电流放电的电极材料的主要原因。
还有，金属—卤素电池，例如锌—溴电池由于具有许多优点，诸如两极活性物质资源丰富且价格便宜，理论能量密度高，为液循环型而容易调整电池输出和由于系低温工作水溶液系电池，所以容易维修管理等，因而近年来获得迅速开发，作为表面处理材料以活性碳作为有效材料进行了研究。然而，为实现该电池实用化，还必需解决若干问题。其中还包括放电时的正极中的卤素还原反应如何，并如何迅速而有效地进行？这些都直接影响电池的能量效率，因此，作为正极用的电极材料以使用的活性碳的细孔、以直径2nm以上的中孔为主体便成为重要的技术课题。
迄今为止，以使活性碳的细孔变大制造可吸附分子直径较大的物质的吸附材料进行了各种试验。例如，有通过几次反复地活化工序而使细孔直径变大的方法。但是，在该制造方法中，由于在全细孔容积中占有的中孔区域的细孔容积比例低，而且经过反复活化工序，产率仍下降，故不理想。
此外，在特开平5-302216号公报中公开了一种碳纤维改性的方法，即，利用氧化剂对比表面0.1-1200m2/g的碳纤维进行脱水化处理之后，使其担载碱土类金属，进行活化处理。在该改性方法中，在孔径1.5-15nm范围内，形成细孔，但是细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占不到细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％，从而不能进行碳材料微细结构的严密控制。这种碳材料具有如下缺点，即，由于具有广泛的细孔分布，除有效吸附的细孔之外还有多余的细孔，因此存在着吸附效率底、纤维密度减少而且强度也低的缺点。
还有，特开平5-000811号公报中公开的活性碳材料由于是以蛋白质或含蛋白质的污泥或废品，或者以聚丙烯腈纤维状活性碳为原料，所以含很多杂质，而且只以碳化或水蒸气、二氧化碳和氧等进行活化处理，因此具有无法进行严密的细孔径控制等缺点。尤其，由于碳纯度低而导电性低，所以也不适用作电极材料。
还有，特开平5-2946007号公报中公开了将由低软化点沥青与金属氧化物组成的混合物经过碳化处理及活化处理制成含有金属的活性碳的制造方法。其现状是：该方法也没有能够使细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上。而且，还由于使用了镱化合物及/或钇化合物等的稀土类化合物，所以原料成本高，不经济。
还有，特开平4-294515号公报公开了吸附能量元件以及特开平6-503924号公报公开了超电容器，这两份申请都是使活性碳等的碳多孔体与过渡金属或过渡金属化合物相结合，但这种电极材料，其细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积没有达到细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，不适于作高静电容量、大电流放电用的电极材料。另外，还由于利用上述公报所述的制造方法而使大量的过渡金属或过渡金属化合物与活性碳等的碳质多孔体相结合，因此在使该碳质多孔体与高浓度的过渡金属或过渡金属化合物溶液接触时，过渡金属或过渡金属化合物的分散不充分，因此生成过渡金属或过渡金属化合物聚集块，该碳多孔体的微孔发生闭塞，同时在该碳质多孔体的细孔表面上只发生物理吸附的过渡金属或过渡金属化合物溶于电解质中，因此在将其用作电双层电容器用电极材料时的性能不能得到充分的满足。
如上所述，现状是，在中孔区域形成细孔的已有方法中，没有得到细孔直径x±1.0nm(3.0≤x＜10)的范围的细孔容积具有细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上的电极材料，所以不能充分地进行严密的细孔控制。因此，担载有过渡金属或过渡金属化合物的细孔直径x±1.0nm(3.0≤x＜10)范围的细孔容积具有细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上的电极材料也是不能得到的。
发明内容
本发明就是为解决上述各种问题而完成的，其目的在于：提供一种电极材料，具有活性炭和在活性炭上担载过渡金属或过渡金属化合物，其特征在于，细孔直径x±αnm，其中，3.0≤x＜10、α＝1.0，的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，并且电极材料中含有1-50wt％的过渡金属或过渡金属化合物。并且电极材料最好是具有由X射线衍射得到的来自石墨晶体的衍射峰。此外，本发明的另一目的在于，提供本发明的电极材料的制造方法以及利用该电极材料的电池或电双层电容器。
本发明人等为解决上述问题进行了锐意的研究，其结果发现了：通过向碳材料及/或碳材料前驱物中至少添加一种过渡金属或过渡金属化合物之后，在600℃以上的温度下在非氧化气氛中进行碳化或在弱氧化物气氛下进行活化，得到了细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上的电极材料，从而完成了本发明。进而，又发现了：提供这样一种电极材料，其特征在于，在该范围内具有细孔径分布的极大值，具有通过X射线衍射到的来源于石墨晶体的衍射峰并含有0.01-50wt％，最好为1-50wt％的过渡金属或过渡金属化合物，从而完成本发明。
即，本发明提供了一种细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上的电极材料，进而，本发明提供了在该范围内具有孔径分布的极大值，并且有由X射线衍射所得到来自石墨晶体的衍射峰的电极材料。还提供含有0.01-50wt％的过渡金属或过渡金属化合物的电极材料。还有，本发明还提供了这些电极材料的制造方法，或利用该电极材料可高静电容量且大电流放电的电双层电容器或大容量电池。
本发明的电极材料的中孔形成机理虽不清楚，但可推测为：热处理时由于过渡金属的催化作用，过渡金属周围的碳骨架一旦被破坏，活化气体与碳的反应速度大幅度地上升，而恰好成为过渡金属受浸蚀的状态，微细孔形成、扩大并进行合体而形成中孔。还可推测：该形成的中孔大小与过渡金属原子尺寸有关。还可认为：由于中孔形成时的原子重排而形成部分石墨晶体。另外，上述过渡金属选自铜、铁、钴或镍。
附图说明
图1为表示本发明的试样1、2、3、5细孔径分布的曲线图。
图2为表示本发明试样26的细孔径分布的曲线图。
图3为表示本发明试样27的细孔径分布的曲线图。
图4为表示本发明试样28的细孔径分布的曲线图。
图5为表示本发明试样30的细孔径分布的曲线图。
图6为表示本发明试样26、27、28、30的X射线衍射图像的曲线图。
图7为本发明电双层电容器的说明图。
图8为用于本发明的电极材料评价的水系电双层电容器的说明图。
图9为用于本发明的电极材料评价的有机系电双层电容器的说明图。
在上述附图中均加有符号，其中1-电极材料、2-集电体、3-隔离板、4-衬垫、5-端子板、6-外壳、7-电容器。
具体实施方式
本发明的电极材料通过在特定的范围具有细孔径分布，可用于电双层电容器或电池等，并迅速地吸附或解吸附电解质离子等，而且对它们可显示出很高的吸附能力。此外，细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积以0.01-0.50cm3/g为理想；以0.050-0.50cm3/g为更理想；以0.10-0.50cm3/g为最理想。若在此范围的细孔容积小于0.010cm3/g时，电解质离子的吸附容量变小，并且由于静电容量也变小了，所以不理想。此外，该范围的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，占20-95％为理想，占30-95％更理想。在该范围的细孔容量小于细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％时，静电容量及电解离子吸附与解吸附速度变小，是不理想的。
还有，本发明的电极材料除上述特征之外，最好的是，在Cu-Kα线的X射线衍射图中在2θ＝26°附近具有来自石墨晶体(002)面的衍射峰。此外，本发明的电极材料的特征为：即使在以难石墨化性碳或其前驱物为初始原料时，最好是使一部分碳材料石墨化。如前所述，来自石墨晶体的衍射峰的出现，意味着至少一部分已石墨化，可推测为由于提高结晶性，细孔径分布变得更清晰。
还可认为：导电性也改善了，并有助于电双层电容器内阻的降低。还有，难石墨化的碳通常进行2000℃以上的热处理也难于石墨化，但是，根据本发明可比较容易地进行石墨化，并且改进了细孔径分布均匀性、导电性和导热性等特性。
还有，本发明的电极材料含碳率为90wt％以上是理想的，93wt％更理想，95wt％最理想。含碳率90wt％以上电极材料进行碳化的细孔形成，静电容量变大，而且具有所谓优良的导电性、耐腐蚀性和导热性等的碳电极材料的特性，因此在作为电双层电容器电极材料使用时，内阻低是理想的。此外，从静电容量和导电性观点来着，含氮率不足1wt％是理想的。
还有，本发明的电极材料，过渡金属或过渡金属化合物总含量为0.01-50wt％，0.1-20wt％是理想的，1-10wt％更为理想。过渡金属或过渡金属化合物的含量小于0.01wt％时，不能得到充分数量的电解质，不能得到具有高静电容量的电极材料。若过渡金属或过渡金属化合物的含量大于50wt％时，产生活性碳的微孔、中孔闭塞，因此，得不到具有高静电容量的电极材料。
本发明的电极材料由于使用场所和使用状态不同，可以粉末状、颗粒状、圆柱状、球状、破碎状、多孔型块状或片状等各种形状使用。在形状为粉末状的情况下，平均粒径一般为0.10-200μm，1.0-100μm是理想的，5-50μm更为理想；粒子容积密度为0.7-2.3g/cm3，0.8-1.8g/cm3是理想的，但无特别限定。
此外，在形状为破碎状的情况下，作为碳材料将离子交换树脂、椰子壳、煤等碳化物作成粉碎的不定形状，其平均粒径通常为1-100μm，5-50μm是理想的；粒子容积密度为0.7-2.3g/cm3，0.8-1.8g/cm3是理想的，但无特别限定。
本发明的电极材料比表面积为100-2500m2/g是理想的，200-2300m2/g更为理想，300-2000m2/g最为理想，但无特别限定。
还有，本发明提供了上述电极材料的制造方法。即，向碳材料或碳材料前驱物中至少添加一种过渡金属或过渡金属化合物之后，通过在600℃以上的温度下在非氧化气氛下进行碳化或弱氧化气氛下进行活化，可制造本发明的电极材料。用于本发明电极材料制造的碳材料最好是椰子壳、焦炭、木炭、树脂碳化物、竹子碳化物。并且，在树脂碳化物中最好使用离子交换树脂碳化物或酚醛树脂碳化物。这些碳材料的比表面积值虽无限定，但以小于30m2/g为好。
此外，用于本发明电极材料制造所使用的碳材料前驱动物最好是椰子壳、煤、木材、竹子和树脂。作为木材，例如最好使用以各种阔叶树和针叶树为原料的树木、及其废料与锯末等。成为树脂碳化物的前驱物的树脂虽然无特殊限定，但除各种离子交换树脂之外，最好是酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、呋喃树脂等的热固性树脂。
酚醛树脂，若大致加以区分，可分为可溶性酚醛树脂和醛清漆树脂以及特殊酚醛树脂或改性产品等。三聚氰胺树脂是在碱催化剂存在下通过三聚氰胺与醛，通常为甲醛进行反应所得到的无色透明的水溶性树脂。尿素树脂是在酸催化剂或碱催化剂的存在下通过尿素与甲醛反应所得到的无色透明的水溶性树脂。呋喃树脂是糠醛醇的初期缩合物、呋喃醛树脂、或它们的改性树脂等。
作为本发明所使用的热固性树脂，就制造时容易处理、碳化产率高和细孔容易控制等而论，酚醛树脂是理想的，尤其下述的粒状酚醛树脂最理想。
即是说，该粒状酚醛树脂已在特公昭62-30210号公报或特公昭62-30212号公报等中已公开，是以酚类与醛的缩合物为主要成分的粒状树脂。这种酚醛树脂具有如下特征：(A)含有0.1-150μm球形初始颗粒及其二次聚集物；(B)至少全体的50wt％可通过网目150μm筛的尺寸；(C)在说明书中定义的、金属溶解度为50wt％以下的；(D)作为液相色谱的测定值，游离酚醛含量为100ppm以下。具有上述特征的粒状酚醛树脂，是特别理想的。
作为本发明中所使用的碳材料前驱物的离子交换树脂虽然无特别限定，但是可使用以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基体的凝胶或多孔型或高多孔型强酸性阳离子交换树脂，或者向苯乙烯系、丙烯酸系、酚系高分子基体中赋予亚氨二乙酸基、聚氨基、氨基、磷酸基、二硫代氨基甲酸基和肟基等官能团的多孔型或高多孔型的螯合树脂。
阳离子交换树脂是在基底合成树脂上结合有酸性羟基、羧基、磺酸基等的酸性基的高分子酸，与溶液中的过渡金属离子进行离子交换，并使大量的过渡金属离子高度分散而可担载，因此可恰当地将其作为本发明所使用的碳前驱物使用。
在本发明中，向100重量份上述碳材料或碳材料前驱物中至少添加一种过渡金属或金属化合物0.01-100重量份是理想的，0.5-80重量份更理想，2-60重量份最理想，并在600℃以上温度下进行碳化或者活化，可制造电极材料。
这里所添加的一种过渡金属或过渡金属化合物为金属粉末或金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、溴化物、氯化物、氧化物、氢氧化物中任何一种或两种以上的物质，是理想的。该金属若为粉末状态，则最理想的是其全体的95wt％可通过网眼150μm的筛，而更为理想的是平均粒径为0.3μm大小的粉末。此外，在金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、溴化物、氯化物、氧化物、氢氧化物中任一物质的情况下，作为适宜制造时容易处理的浓度溶液，也可以用其水溶液或甲醇等的极性熔剂作为溶液使用。还有，作为过渡金属，例如使用以元素符号Cu、Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、W所表示的金属，是理想的。
在本发明中，作为向碳材料或碳材料前驱物中添加上述的过渡金属或该过渡金属化合物的方法，例如在金属粉末的情况下，可直接与其给定量的碳材料或碳材料前驱物混合搅拌。还有，在上述的过渡金属化合物时，将给定量的金属化合物在水溶液或甲醇极性溶剂中作成溶液之后，可添加到碳材料或碳材料前驱物中并混合。添加时，将溶液作成低浓度，对碳材料或碳材料前驱物添加到200-500重量份，在浆料状态下混合后干燥并除去溶剂，然后也可以进行碳化或活化；添加时，对碳材料或碳材料前驱物质例如作成5-100重量份溶液，在粘土状态下进行混炼混合之后干燥并除去溶剂，也可以进行碳化或活化。
在碳材料前驱物中添加各种金属粉末时，直接使用其给定量混合。此外，在添加各种金属化合物时，对所述碳前驱物使用添加量，由过渡金属换算成的给定量进行混合。在碳材料前驱物质溶解在水、甲醇等的极性高的溶剂中时，在由水溶液或甲醇等极性溶剂作成溶液之后，添加到碳材料前驱物溶液中进行混合。所得到的混合物经过干燥之后，进行碳化或活化。
在本发明中，由于将过渡金属或过渡金属化合物添加到碳材料或碳材料前驱物之后进行碳化或活化，因此可认为：与在活性碳上吸附过渡金属或该金属化合物并担载的情况不同，过渡金属或该金属化合物的全部或一部分成为牢固地埋入活性碳的碳结构之内的状态，因此将活性碳作为电极使用，即使在浸入电解液的情况下，也难于产生过渡金属或该过渡金属化合物的溶出。在这种溶出成问题时，通过如后所述的酸洗，除去预先溶出的过渡金属或该过渡金属化合物之后，将其作为电极材料使用，是理想的。
作为本发明中所使用的离子交换树脂中添加各种过渡金属化合物的方法，可通过如下的离子交换法进行，例如，向交换管柱中添加的离子交换树脂中通入含有各种过渡金属离子的溶液、利用这种交换柱法进行离子交换，或者利用使离子交换树脂浸渍在含有各种过渡金属离子的水溶液中的浸渍方法进行离子交换。利用上述这些方法时，由于在该树脂中以高分散状态使大量的过渡金属担载，所以作为本发明的碳材料前驱体的制造方法是一种特别适宜的方法。
至少添加了上述一种过渡金属或过渡金属化合物的碳材料或该碳材料化合物，通过在非氧化气氛下于600℃以上、理想的是在700-2000℃、更为理想的是在800-1500℃以下进行碳化，或者在碳化之后通过在弱氧化气氛下于600℃以上、理想的是在700-1500℃、更为理想的是在800-1200℃下进行活化，可制造本发明的电极材料。在碳化温度低于600℃时，不能进行过渡金属的细孔形成，得不到细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积具有细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上的电极材料。此外，还由于碳化不充分而不能进行细孔形成，所以导电性低且耐热性与耐药品性能均低，是不理想的。作为电双层电容器的电极材料使用时，由于电解质离子吸附容易及吸附或解吸附速度小，所以静电容量小，尤其不适于大电流放电。
此外，这里所谓的非氧化气氛是指以含有氮、氦、氩、氢或一氧化碳为气体的气氛，实际上是不含氧化性气体的气氛。还有，所谓弱氧化性气氛是指含有以水蒸气和CO2为主要气体的气氛，也包括部分含有氮、氦、氩、氢或CO的情况，这些属于本发明范围之内。
达到碳化及活化工序中的最高处理温度的升温速度虽然无特别限制，但理想的是5-500℃/H，最为理想的是10-300℃/H。碳化时的气氛、升温速度、最高温度和最高温度的保持时间等应考虑碳材料的种类、细孔结构、碳材料前驱物质的种类或特性以及作为目的的电极材料的细孔结构等来选择最佳条件。通常为了形成细孔，升温到较高的温度是理想的，但是，若最高温度过高，则由于细孔过细而细孔容积减少和电极特性降低而不理想。
经过碳化及活化过程所制造的电极材料，根据需要调整所含的过渡金属量是理想的，但是，在这种情况下，用稀盐酸、稀硝酸等酸洗之后，用氨水溶液等进行中和、水洗、离子交换、蒸馏水和超纯水等清洗组合式地进行，将所含有的过渡金属定为给定量。由于所含的过渡金属的作用，促进了所使用的电解液分解，因此便产生由于发生分解气体而导致电容器内压增加、循环特性降低，所以为了防止上述情况，最好是进行充分的清洗。
根据本发明所得到的电极材料通常为粉末状、颗粒状、破碎状、圆柱状、球状、多孔型块状或片状，细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，而且在该范围内有细孔分布的极大值，具有由X射线所得到的来自石墨晶体的衍射峰，并且含有0.01-50wt％的过渡金属或过渡金属化合物。
还有，本发明提供了使用所述电极材料的电池和电双层电容器。该电容器基本上如图7所示，以电极材料1与集电体2作为单位极化电极，并由这两个极化电极与在两电极之间所设置的由电解液浸渍的隔离板3构成，如果需要可通过将这些构成单位并联或串联叠层而构成。
作为隔离板使用耐电解性的多孔板，例如可使用聚乙烯、特氟隆(聚四氟乙烯)和聚丙烯等多孔板或无纺布。
电双层电容器的电解液要求在宽的温度范围内具有高的电化学稳定性。作为溶剂例如可使用碳酸丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、3-甲基环丁砜、水等；作为溶质可使用LiBF4、Me4NBF4、Et4NBF4、LiPF6、Me4NPF6、Et4NPF6、LiClO4、Me4NClO4、EtNClO4、H2SO4等。若电解液为非水系时，则需注意含有水分。电解液的浸渍通过真空或加热浸渍使电极材料及隔离板充分浸湿。
本发明的电极材料，其细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，在该范围内具有细孔径分布的极大值，而且具有由X射线衍射所得到来自石墨晶体的衍射峰，并且含有0.01-50wt％的过渡金属或过渡金属化合物，因此，有机系电解质离子、无机系电解质离子，尤其溶剂化而分子尺寸变大的电解质离子聚集体等的吸附和解吸附速度以及吸附容量大，尤其导电性良好，因此在作为电双层电容器、金属—卤素电池等电极材料使用时，这些静电容量和放电电流均可提高等，所以将其作为电双层电容器、金属—卤素电池等电极材料，是极其有用的。
测定法
碳、陶瓷等多孔材料的细孔测定法中，通常有各种气体吸附法、汞压法，可根据细孔的大小来选择最佳测定法。测定法及解析法详述于后。本发明的电极材料，其细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，而对于包括该范围0.7-50nm左右范围的细孔容积通常所采用解析例，是使用液氮温度的液氮吸附法进行解析的。
本发明的电极材料的细孔径分布、细孔容积、比表面积的测定是使用全自动气相吸附测定装置BELSOP28(日本贝尔(BEL)株式会社制)通过液氮温度的氮吸附法进行的。细孔直径2.0-50nm的细孔容积通过Dollimore-Heal的方法求出的。这种方法假定细孔形状为圆筒状，并利用解吸细孔径分布等温线算出的方法。
以下进行概括性说明。
1.细孔径分布及细孔容积的测定
圆筒状细孔半径由下列(1)式表示：
rp＝t+rk                   (1)
式中，rp：细孔半径
      rk：凹凸透镜部分的芯体半径
      t：压力p的吸附层厚度。
吸附层的厚度由标准试样的t-标绘图求出，而芯体半径由Kelvin式(2)求出：
ln(p/po)＝-(2rVL/rmRT)cosθ           (2)
式中，p：平衡压
      po：饱和蒸气压
      r：液体表面张力
      VL：液体克分子体积
      rm：凹凸透镜半径
      R：气体常数
      T：测定温度
      θ：液体与细孔的接触角
假设解吸附时的凹凸透镜与芯体半径相等，液氮温度的氮时，为：
       rk(nm)＝0.4078/log(po/p)             (3)
细孔直径2.0-50nm的细孔径分布、细孔容积是按上述方法求出的。
2.比表面积的测定
将液氮温度的氮吸附等温线的测定结果按照(4)式加以整理，求出单分子层吸附量，并通过氮分子占有面积(0.162nm2)求出比表面积的BET多点法进行了比表面积测定。
p/V(pO-p)＝(1/vmC)+{(C-1)/vmC}(p/pO)        (4)
S＝vmσN                                    (5)
式中，P：平衡压
      pO：饱和蒸气压
      V：平衡压的吸附量
vm：单分子层吸附量
C：常数
S：比表面积
σN：氮单分子占有面积
3.Cu-Kα线的X射线衍射测定
试制的电极材料X射线衍射测定使用X射线衍射装置RINT-1400(理学电机株式会社制)，管球使用Cu-Kα线、石墨单色仪，通过反射粉末法进行的。
4.CHN元素分析
使用CHN编码器MT-5(柳本制作的株式会社制)通过微量有机元素分析法进行的。另外，通过1CP测定算出所担载的过渡金属或过渡金属化合物含有浓度，并将其扣除的全元素量定为100％加以表示。
5.过渡金属或过渡金属化合物含有浓度测定
将105℃下干燥2小时的试样1gr精确称量后放入白金坩埚，并向在700℃经过2小时灰化试样中加入约1-2ml氢氟酸，在热板上加热。在干固之前，加硝酸用超纯水稀释7-8倍。当液量达到1/3左右再加超纯水，加入硝酸约1ml并加热1小时后，加超纯水50ml定量。通过同样的操作制作空白实验，校正各试样的测定结果。定量是使用所述溶液，使用日立制作所(株)制双层单色ICP发射光谱装置P-5200型的1CP发射光谱分析进行的。
6.静电容量的测定
(1)使用水系电解质的评价
测定了由实施例所制作的水系电双层电容器的静电容量。在电双层电容器的两极之间施加0.9V，并进行6小时恒电压充电，以100μA进行恒电流放电，使电压由0.54V下降到0.45V，根据该下降所需的时间求出电双层电容量器的容量。根据该电双层电容器的静电容量和一组极化电极的重量，求出了电极材料单位重量的静电容量。通过反复地实施本测定，进行了充电放电循环稳定性的评价。
(2)使用有机系电解质的评价
测定了由实施例所制作的电双层电容器的静电容量。在电双层电容器的两极之间施加4.0V，放电后以5mA进行恒电流放电，求出了电双层电容器的静电容量。根据该电双层电容器的静电容量与一组极化电极的重量，求出了电极材料单位重量的静电容量。通过反复地实施本测定进行了充电放电循环稳定性测定。
7.容量变化率的测定
除将恒电流的放电定为1000μA以外，与使用了上述的水系电解质的静电容量评价相同求出静电容量，将该值定为C1000，将100μA放电求出的静电容量定为C100，通过下列公式算出了容量变化率(ΔC)：
        ΔC＝(C1000-C100)/C100×100
以下根据实施例具体地说明本发明，但本发明不只限于这些实施例。
实施例
本发明电极材料的制造
实施例1
对于100重量份的平均粒径20μm的粒状酚醛树脂(钟纺株式会社：Bellpearl R800)添加以Co换算成为给定添加量那样的调整过浓度的氯化钴水溶液，通过混合机充分混合，在大气中于110℃下干燥24小时。将已干燥的试样放在电炉中，在氮气氛下以50℃/小时的升温速度升温至1000℃，并在该温度下保持5小时之后进行冷却，试制了添加量为0.2重量份(碳化试样1)、1重量份(碳化试样2)、5重量份(碳化试样3)、10重量份(碳化试样4)、120重量份(碳化试样5)的碳化试样。
还有，在原料中使用比表面积1500m2/g的碳微粒子，进行同样的操作，得到了Co添加量为0.2重量份(碳化试样6)、1重量份(碳化试样7)、5重量份(碳化试样8)、120重量份(碳化试样9)、以及0.2重量份(活化试样10)、1重量份(活化试样11)、5重量份(活化试样12)、120重量份(活化试样13)的碳化与活化试样。还有，活化是在氢/水蒸气(＝1/1)混合气体气氛下于800℃进行了1小时，试样1-24用稀硝酸、离子交换水、蒸馏水依次地充分清洗并除去残余Co之后，在115℃下进行3小时干燥。
测定了按如上所述制作的试样的细孔分布、细孔容积和Cu-Kα线的X射线衍射。其结果列于表1。在该表中，将细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积以V1表示；将细孔直径2.0-50nm的全中孔细孔容积以V0表示。此外，将对于细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔容积(V0)的比用以下V1/V0(％)表示。
由表1可看出，在以粒状酚醛树脂为原料碳化试制的碳化试样2、3、4，以碳微粒子为原料碳化试制的碳化试样7、8和活化试制的活化试样11、12中，细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，而且在该范围之内具有清晰的细孔分布的极大值。
                                              表1
试样             原料(重量份) Co添加量(重量份)   热处理条件(温度×时间) 细孔径分布的极大值的细孔直径(nm)
碳化试样 1 酚醛树脂 100     0.2   1000℃×5H碳化     0.7
碳化试样 2 酚醛树脂 100     1   1000℃×5H碳化     3.9
碳化试样 3 酚醛树脂 100     5   1000℃×5H碳化     4.0
碳化试样 4 酚醛树脂 100     10   1000℃×5H碳化     4.2
碳化试样 5 酚醛树脂 100     120   1000℃×5H碳化     34.8
碳化试样 6 碳微粒子 100     0.2   1000℃×5H碳化     0.8
碳化试样 7 碳微粒子 100     1   1000℃×5H碳化     4.0
碳化试样 8 碳微粒子 100     5   1000℃×5H碳化     4.0
碳化试样 9 碳微粒子 100     120   1000℃×5H碳化     40.0
活化试样 10 碳微粒子 100     0.2   800℃×1H活化     1.7
活化试样 11 碳微粒子 100     1   800℃×1H活化     4.0
活化试样 12 碳微粒子 100     5   800℃×1H活化     4.0
活化试样 13 100     120   800℃×1H活化     23.4
试样  细孔直径X±1.0nm的细孔容积(V1)  细孔直径2.0-50nm的全中孔容积(V0) V1/V0(％) 比表面积(m2/g) X射线鉴定物
碳化试样 1     0.006     0.111     5.4     22     Co
碳化试样 2     0.048     0.117     41.0     625     Co、C
碳化试样 3     0.099     0.175     56.6     587     Co、C
碳化试样 4     0.037     0.106     34.9     364     Co、C
碳化试样 5     0.005     0.075     6.7     155     Co
碳化试样 6     0.013     0.095     13.7     1486     Co
碳化试样 7     0.046     0.103     44.7     1510     Co、C
碳化试样 8     0.098     0.334     29.3     1415     Co、C
碳化试样 9     0.006     0.109     5.5     746     Co
活化试样 10     0.014     0.105     13.3     1759     Co
活化试样 11     0.035     0.102     34.3     1709     Co、C
活化试样 12     0.141     0.368     38.3     1567     Co、C
活化试样 13     0.079     0.635     12.4     1055     Co
X：细孔直径3≤X＜10                  5H：加热时间＝5小时
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积       1H：加热时间＝1小时
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积
并且，也可看见来自石墨晶体的衍射峰。因此，这些试样是这样的电极材料，即：大量具有适于高静电容量和大电流放电等电极材料所具有的细孔，即在细孔内表面上同样形成电双层充分孔径的细孔，以及有机电解质离子、无机电解质离子或这些溶剂化电解质离子等在细孔中容易活动的充分孔径的细孔，并且具有由X射线衍射所得到的来自石墨晶体的衍射峰的电极材料。
还有，就Co添加量少的碳化试样1、碳化试样6、活化试样10而论，虽然在小于细孔直径2.0nm的范围内具有细孔径分布的极大值，但细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积不足细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％，在该范围内没有细孔径分布的极大值，而且也没有见到来自石墨晶体的衍射峰。
还有，就具有过多Co添加量的碳化试样5、碳化试样9、活化试样13而论，虽然在20-40nm附近具有细孔径分布的极大值，但细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积不足细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％，在该范围内没有细孔分布的极大值，而且也未见到来自石墨晶体的衍射峰。
因此，这些试样是这样的电极材料，即：没有大量具有在细孔表面上同样形成电双层充分孔径的细孔，没有大量具有有机电解质离子、无机系电解质离子或这些溶剂化的电解质离子等在细孔中容易移动的充分孔径的细孔的电极材料。
图1上作为一个例子示出碳化材料1、2、3、5的细孔径分布。横轴表示细孔直径，纵轴表示该细孔直径中的细孔容积。由该图可看出，试样2、3中在细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)内明显地具有特殊的细孔径分布的极大值。
实施例2
向100重量份的与实施例1相同粒状酚醛树脂中加入以Co换算成为5重量份那样的、并经过浓度调整的氯化钴水溶液，由混合器充分混合后，在大气中于110℃下干燥24小时，然后通过电炉在氮气氛中以50℃/小时的升温速度升温至给定温度，接着在该温度下在氮/水蒸气(＝1/1)混合气体气氛下活化1小时后，进行冷却，试制了400℃活化试样(活化试样14)、550℃活化试样(活化试样15)、700℃活化试样(活化试样16)。此外，在氮气氛中以50℃/小时的升温速度升温至给定的温度，保持5小时后进行冷却，试制了550℃碳化试样(碳化试样15)、1500℃碳化试样(碳化试样18)。各试样用稀硝酸、离子交换水、蒸馏水依次充分清洗并除去残余Co之后，在115℃下干燥3小时。
与实施例相同对如上所述制作的试样测定了各种物性并列于表2。由表2可看出，在700℃活化的活化试样16及1000℃、1500℃碳化的碳化试样3、18中，在细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)，具有特殊的细孔径分布的极大值，而且V1/V0也示出20-56％。并且，还见到了来自石墨晶体的衍射峰。
因此，这些试样是这样的电极材料，即：大量具有适于高静电容和大电流放电等电极材料的细孔，即在细孔内表面上同样形成电双层充分的孔径细孔，以及有机系电解质离子、无机系电解质离子或这些溶剂化的电解质离子等在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，而且还具有由X射线衍射所得到的来自石墨晶体的衍射峰的电极材料。
并且，还可看出，在活化温度为400℃、550℃的活化试样14、15及碳化温度为550℃的碳化试样17中，热处理温度低，细孔形成不充分并在中孔区域，细孔不发达。此外，还没见到来自石墨晶体的衍射峰。
因此，这些试样是这样的电极材料，即：不大量具有在细孔内表面上同样形成电双层的充分孔径的细孔，进而也不大量具有有机系电解质离子、无机系电解质离子或这些溶剂化的电解质离子等在细孔中容易移动的充分孔径的细孔的电极材料。
                                    表2
试样 原料(重量份) Co添加量(重量份) 热处理条件(温度×时间) 细孔分布的极大值的细孔直径(nm) 细孔直径X±1.0nm的细孔容积(V1)
活化试样14 酚醛树脂100     5  400℃×1H活化     0.7     0.001
活化试样15 酚醛树脂100     5  550℃×1H活化     0.7     0.002
活化试样16 酚醛树脂100     5  700℃×1H活化     4.0     0.025
碳化试样17 酚醛树脂100     5  550℃×5H碳化     0.7     0.002
碳化试样3 酚醛树脂100     5  1000℃×5H碳化     4.0     0.099
碳化试样18 碳微粒子100     5  1500℃×5H碳化     4.0     0.018
   试样  细孔直径2.0-50nm的全中孔容积(V0)     V1/V0(％)  比表面积(m2/g)            元素分析值(％) X射线鉴定物
 C  H  N
活化试样14     0.012     8.3     22  72.09  6.25  0.82  Co
活化试样15     0.016     12.5     86  83.56  4.93  0.93  Co
活化试样16     0.099     25.3     699  93.34  1.85  0.83  Co、C
碳化试样17     0.032     6.3     2  82.34  5.87  0.97  Co
碳化试样3     0.175     56.6     587  97.18  0.60  0.92  Co、C
碳化试样18     0.089     20.2     39  99.02  0.38  0.51  Co、C
X：细孔直径3≤X＜10                   5H：加热时间＝5小时
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积        1H：加热时间＝1小时
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积
实施例3
向100重量份的与实施例1相同的酚醛树脂中加入由金属换算成为5重量份添加量那样的、经过浓度调整的氯化铁水溶液，由混合机充分混合，在大气中于110℃下干燥24小时。将已干燥的试样置于电炉中并在氮气氛中以50℃/小时的升温速度升至900℃，在该温度下保持5小时后进行冷却，试制了碳化试样19。
测定了如上述所制作的碳化试样19的细孔径分布、细孔容积、CHN元素分析、Cu-Kα线的X射线衍射分析。其结果列于表3。关于CHN元素分析，是由稀硝酸清洗的各试样的分析值，而对细孔径的解析以及X射线衍射，则提供了未清洗的试样。
                      表3
试样     碳化试样19
原料(重量份)     酚醛树脂100
金属添加量                  金属种类(重量份)     Fe5
热处理条件(℃)     碳化900℃×5H
细孔径分布的极大值的细孔直径X(nm)细孔直径X±1.0nm的细孔容积(V1)细孔直径2.0-50nm的全中孔容积(V0)V1/V0                       (％)     3.00.0410.13231.3
比表面积                    (m2/g)     65
                            C元素分析值  (％)            HN     96.231.080.35
X射线鉴定物     Fe，C
X：细孔直径3≤X＜10              5H：加热时间＝5小时
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积
由表3可看出，以粒状酚醛树脂为原料混合氯化铁碳化试制的碳化试样19中，在细孔直径3.0nm附近具有非常清晰的细孔径分布的极大值。由该结果可看出，在该试样中显然细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积具有细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，在该范围内具有细孔直径分布的极大值。并且，还见到了来自石墨晶体的衍射峰。
因此，这种试样是这样的电极材料，即：具有适于高静电容量和大电流放电等电极材料的细孔，即大量具有在细孔内表面上同样形成电双层的充分孔径的细孔，尤其具有有机系电解质离子、无机系电解质离子或这些溶剂化电解质离子等在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，而且具有由X射线衍射所得到的来自石墨晶体的衍射峰的电材料。
比较例1
将平均粒径20μm的粒状酚醛树脂(钟纺株式会社制：Bellpear R800)置于电炉中，并在氮气氛中以30℃/小时的升温速度升温至给定温度，在该温度下降保持5小时后冷却，试制了700℃碳化试样(碳化比较试样20)、1000℃碳化试样(碳化比较试样21)。此外，通过在氮/水蒸气(＝1/1)混合气氛中，以给定温度活化1小时，试制了800℃活化试样(活化比较试样22)、1000℃活化试样(活化比较试样23)。与实施例1同样，对比较试样20-23进行了其特性测定。其结果列于表4。
由表4可看出，碳化比较试样20、21，在其细孔直径2.0-50nm的细孔容积值分别为0.28cm3/g、0.010cm3/g，是小的，几乎不形成中孔。还有，细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积不足细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％，而且在该范围内没见到细孔径分布的极大值。此外，活化比较试样22、23，比表面积大，微孔发达并在细孔直径0.8nm附近具有细孔径分布的极大值，但是细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积不足细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％，而且在该范围内没有见到细孔径分布的极大值。即是说，可看出，在没有添加过渡金属化合物的比较试样20-23中没有得到细孔直径x±1.0nm(3.0≤x＜10)的细孔容积成为细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上的电极材料。而且，也没有见到来自石墨晶体的衍射峰。
因此，可看出：这些试样没有大量具有在细孔表面上同样形成电双层充分孔径的细孔，尤其没有大量具有有机系电解质离子、无机系电解质离子或其溶剂化的电解质离子等在细孔中容易移动的充分孔径的细孔。
                                        表4
试样 比较试样20 比较试样21 比较试样22 比较试样23
原料(重量份)                             酚醛树脂
    100     100     100     100
过渡金属添加量(重量份)     0     0     0     0
热处理条件  700℃×5H碳化  1000℃×5H碳化    800℃×1H碳化   1000℃×1H碳化
细孔径分布的极大值(nm)的细孔直径     0.7     0.7     0.8     0.8
细孔直径X±1.0nm的细孔容积(V1)     0.004     0.000     0.006     0.014
细孔直径2.0-50nm的全中孔容积(V0)     0.028     0.010     0.043     0.098
V1/V0            (％)     14.3     0.0     14.0     14.3
比表面积(m2/g)     15     27     965     1825
                  C元素分析值(％)    HN     94.571.840.73     98.760.590.83     94.911.390.68     98.250.720.74
X射线鉴定物     无     无     无     无
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积           5H：加热时间＝5小时
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积         1H：加热时间＝1小时
实施例4
将各100重量份的市售破碎状或圆柱状椰子壳碳、焦炭、酚醛树脂碳浸渍在氯化铜水溶液中，以Cu换算成为2重量份那样调整了添加量。此后，通过在大气中于110℃下干燥24小时的试样置于电炉中，在氮气氛中以30℃/小时的升温速度升温至900℃并保持2小时，试制了初始原料的椰子壳、焦炭、酚醛树脂碳的碳化试样24、碳化试样25。试样的一部分用稀硝酸清洗后，再充分水洗，除去了剩余Cu。与实施例1相同，对所得到的试样进行物性测定。碳化试样24、25的原料物性、试制试样的各种物性均列于下列表5中。
由表5可看出：即使在初始原料不同的试样24、25中仍能制出这样的电极材料，即其细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上的电极材料。此外，还见到来自石墨晶体的衍射峰。
                            表5
    试样     碳化试样24     碳化试样25
    材料形状原料尺寸比表面积(m2/g)(重量份)     焦碳破碎状(500-2000μm)23100     酚醛树脂碳圆柱状2mmΦ、4-8mmL12100
    Cu添加量(重量份)     2     2
    热处理条件(温度×小时)     900℃×2小时     900℃×2小时
    细孔径分布的极大值(nm)的细孔直径     3.6     4.2
    细孔直径X±1.0nm的细孔容积(V1)     0.029     0.090
    细孔直径2.0-50nm的全中孔容积(V0)     0.104     0.132
    V1/V0(％)     27.9     68.2
    比表面积(m2/g)     27     15
    C元素分析值(％)HN     95.361.271.32     96.720.970.83
    X射线鉴定物     Cu，C     Cu，C
X：细孔直径3≤X＜10
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积
因此，这些试样是这样的电极材料，即：大量具有适于高静电容量和大电流放电等电极材料的细孔，即在细孔内表面上同样形成电双层的充分孔径的细孔，尤其大量具有有机系电解质离子、无机系电解质离子或其溶剂化的电解质离子等在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，并且具有X射线衍射得到的来自石墨晶体的衍射峰的电极材料。
实施例5
通过向交换柱中填充的螯合树脂(三菱化学制：CR-11)中通入1.0摩尔/升的氯化镍水溶液，使Ni2+离子进行交换之后，在110℃下干燥12小时，在氮气氛下以5℃/分速度从室温升温到给定温度并保持3小时，试制了碳化温度400℃试样(碳化试样26)、碳化温度550℃试样(碳化试样27)、碳化温度700℃试样(碳化试样28)、碳化温度800℃试样(碳化试样29)、碳化温度900℃试样(碳化试样30)。此外，通过在氮气氛下，以5℃/分速度从室温开始升温，在CO2/N(＝1/1)混合气气氛下在给定温度下保持1小时，试制了活化温度700℃试样(活化试样31)、活化温度800℃试样(活化试样32)。
试制的试样的制造条件、X射线衍射的鉴定物、比表面积、细孔径分布、细孔容积等各种性质列于表6；细孔分布的一例列于图2-5；X射线衍射图像的一例列于表6。
从表6可看出，即使添加金属为Ni的情况下，在碳化温度低于600℃碳化试样26、27中，细孔径分布的极大值分别处于各该微孔一侧，而细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积不足细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％，在该范围未示出细孔直径的极大值。这可推测为：由于碳化温度低而未形成中孔区域的细孔。此外，还可看出，如碳化试样28、29、30、活化试样31、32那样，在600℃以上的碳化温度及活化温度，在直径4nm附近形成的细孔径分布的极大值。并且，还可看出，细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积变大了，形成了特殊的细孔径分布。同时还看见了来自石墨晶体的衍射峰。
因此，这些试样是这样的电极材料，即：大量具有适于高静电容量和大电流放电的电极材料的细孔，即在内孔细表面上同样形成电双层的充分孔径的细孔，尤其大量具有有机系电解质离子、无机系电解质离子或其溶剂化电解质离子等在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，而且具有由X射线衍射所得到的来自石墨晶体的衍射峰的电极材料。
                                                     表6
    试样    金属添加量金属种类(重量份)   热处理条件(温度×时间) 细孔径分布的极大值的细孔直径(nm) 细孔直径X±1.0nm的细孔容积(V1) 细孔直径2.0-50m的全中孔容积(V0)  V1/V0(％)  比表面积(m2/g) X线鉴定物
碳化试样26     Ni  28.0  400℃×3H碳化     0.62     0.005     0.041   12.2     191  Ni
碳化试样27     Ni  26.8  550℃×3H碳化     0.78     0.014     0.104   13.5     236  Ni
碳化试样28     Ni  28.4  700℃×3H碳化     4.00     0.108     0.177   61.0     109  Ni、C
碳化试样29     Ni  28.4  800℃×3H碳化     4.03     0.121     0.166   73.3     97  Ni、C
碳化试样30     Ni  30.2  900℃×3H碳化     4.00     0.138     0.170   81.2     99  Ni、C
活化试样31     Ni  37.0  700℃×1H活化     3.96     0.167     0.222   75.2     100  Ni、C
活化试样32     Ni  48.2  800℃×1H活化     3.93     0.186     0.265   70.2     109  Ni、C
X：细孔直径3≤X＜10                   3H：加热时间＝3小时
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积        1H：加热时间＝1小时
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积
还有，从图6上X射线衍射鉴定物的解析结果可看出，在600℃以上进行碳化处理的碳化试样28、30中，除了镍峰之外，在2θ＝26附近还观察到了石墨晶体的峰。这表示：这些试样是部分已石墨化的电极材料。一般说来，为使碳化物石墨化，则需要1500℃-2000℃的高温。但是，本发明表明：即使在700℃左右的低温下碳化也产生部分石墨化。
实施例6
制作了如图8所示的简易的电双层电容器。图8示出已试制的电双层电容器的截面结构。将由实施例1-5所试制的碳化试样8、28、活化试样12、16及由比较例试制的比较试样21、22的6种试样用稀硝酸、离子交换水和蒸馏水等充分清洗后，在115℃下干燥3小时，制成了电极材料。
将各电极材料与作为电解液使用的30wt％的硫酸水溶液混合，在真空中浸渍作成浆料。
作为集电体2使用厚度1mm、外径18mm的盘状白金板，使该集电体2与作为衬垫4用的厚度0.5mm、内径3mm、外径18mm的盘状硅橡胶压接，向由白金板与硅橡胶所形成的深度0.5mm、内径3mm的孔内填充浸渍硫酸的浆料状电极材料1，将其作成极化电极。对各电极材料1来说，将该极化电极各准备2个，并在该2个之间挟入厚度25μm、外径18mm的盘状聚丙烯隔离板并使两者相对置。其次，将为取出端子用的不锈钢制的端子板5从两侧与集电体3压接。尤其，为了固定，从不锈钢制的端子板5的上侧进行10kg加重。
这样得到利用本发明6种电极材料的水系电双层电容器6种并分别对其静电容量及电容量变化率进行了评价，其结果列示表7。
由表可看出，由实施例1-5试制的本发明的碳化试样8、28、活化试样12、16大量具有电解质硫酸离子浸入细孔内，在细孔内表面上同样形成电双层，而且该离子在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，所以是具有高静电容量的电极材料。
此外，还可看出，由实施例1-5试制的本发明的碳化试样8、28、活化试样12、16是也适于容量变化率小放电电流高的电极材料。这也可认为：与静电容量高相同，本发明的电极材料具有其硫酸离子容易在细孔中流动的充分孔径的细孔，并具有由X射线衍射得到的来自石墨晶体的衍射峰所致。
另一方面，比较例试制的比较试样21、22由于没有大量地具有硫酸离子进入细孔内而在细孔内表面上同样形成电双层且该离子在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，所以是不可能具有高静电容量的电极材料。
                                                表7
  试样   金属添加量金属种类(重量份)    热处理条件(温度×时间) 细孔径分布的极大值的细孔直径X(nm) (V1) (V0) V1/V0(％) 比表面积(m2/g) 静电容量(F/g) 容量变化率(％)
碳化试样8   Co    5.0  1000℃×5H碳化 4.0  0.098  0.334  29.3  1415  71 -19
活化试样12   Co    5.0  800℃×1H活化 4.0  0.141  0.368  38.3  1567  73 -16
活化试样16   Co    5.0  700℃×1H活化 4.0  0.025  0.099  25.3  699  67 -16
碳化试样28   Ni    28.4  700℃×3H碳化 4.0  0.108  0.177  61.0  109  62 -23
比较试样21   无    0.0  1000℃×5H碳化 0.7  0  0.010  0  27  21 -47
比较试料22   无    0.0  800℃×1H活化 0.8  0.006  0.043  14.0  965  48 -53
X：细孔直径3≤X＜10                    1H：加热时间＝1小时
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积         3H：加热时间＝3小时
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积       5H：加热时间＝5小时
还可看出，由比较例试制的比较例21、22是电容量变化率大而不适于大电流放电的电极材料。这可认为：与静电容量未示出高值相同是因为不具有硫酸离子在细孔中容易移动的充分孔径的细孔所致。
实施例7
与实施例6相同，将由实施例1-5所试制的碳化试样8、28、活化材料12、16及由比较例试制的比较试样22、23的6种试样用稀硝酸、离子交换水和蒸馏水等充分清洗后，在115℃下干燥3小时，制作了电极材料。用该电极材料制作了非水系电双层电容器。向80份该电极材料中添加10份导电材料电化碳黑(Denka Black)(电化学工业株式会社制)和10份粘合材料氟树脂(三井杜邦氟化学株式会社制特氟隆6J)并加以混合，然后将其压制成直径20mm的盘式电极。将该电极PVDF极(日本milli pore株式会社制)作成隔离板，将四乙铵四氟化硼的碳酸丙酯(1摩尔/1升)用作电解质，得到非水系电双层电容器，该构成示于图9。
                                                    表8
试样 金属添加量金属种类(重量份) 热处理条件(温度×小时) 细孔径分布的极大值的细孔直径X(nm) (V1) (V0) V1/V0(％) 比表面积(m2/g) 静电容量(F/g)
碳化试样8   Co    5.0  1000℃×5H碳化 4.0  0.098  0.334  29.3  1415  36
活化试样12   Co    5.0  1000℃×1H活化 4.0  0.141  0.368  38.3  1557  39
活化试样16   Co    5.0  700℃×1H活化 4.0  0.025  0.099  25.3  699  33
碳化试样28   Ni    28.4  700℃×3H碳化 4.0  0.108  0.177  61.0  109  32
比较试样22   无    0.0  800℃×1H活化 0.8  0.006  0.043  14.0  965  22
比较试料23   无    0.0  1000℃×1H活化 0.8  0.014  0.098  14.0  1825  26
X：细孔直径3≤X＜10                    1H：加热时间＝1小时
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积         3H：加热时间＝3小时
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积       5H：加热时间＝5小时
由表可看出，由实施例1-5试制的本发明碳化试样8、28、活化试样12、16具有电解质四乙铵四氟化硼离子浸入细孔内，在细孔内表面上同样形成电双层，而且该离子在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，所以是具有高静电容量的电极材料。
另一方面，也可看出，由比较例试制的比较试样22、23没有大量具有四乙铵四氟化硼离子进入细孔内并在细孔内表面上同样形成电双层，而且该离子在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，所以是不可能具有高静电容量的电极材料。
实施例8
向分别为25g的来自杉木的1.0mm以下筛分的锯末以及切断为5mm×5mm×20mm的竹子中加入1.0摩尔/升的金属盐水溶液并在室温下浸渍24小时之后，由金属盐水溶液过滤出锯末、竹子，并在室温下干燥3日。在氮气氛中于给定温度下对锯末、竹子碳化1小时之后，予以冷却，试制了锯末400℃碳化试样(碳化试样33)、锯末550℃碳化试样(碳化试样34)、锯末800℃碳化试样(碳化试样35)、竹子550℃碳化试样(碳化试样36)、竹子800℃碳化试样(碳化试样37)。再有，向锯末中不加硝酸铁水溶液而是分别使用氯化铁、硝酸镍、硝酸钴水溶液在室温下浸渍24小时，由各金属盐水溶液滤出锯末，并在室温下干燥3日后，于氮氛中在800℃下碳化1小时后，进行冷却，试制了氯化铁碳化试样(碳化试样38)、硝酸镍碳化试样(碳化试样39)、硝酸钴碳化试样(碳化试样40)。
                                           表9
    试样   原料    过渡金属     热处理条件(温度×时间)   细孔直径2.0-50nm的全中孔容积(V0)   V1/V0(％)  比表面积(m2/g)  X射线鉴定物
碳化试样33   锯末     Fe     400℃×1H碳化     0.017     14     9     无
碳化试样34   锯末     Fe     550℃×1H碳化     0.047     13     410     Fe
碳化试样35   锯末     Fe     800℃×1H碳化     0.210     21     160     Fe、C
碳化试样36   竹子     Fe     550℃×1H碳化     0.019     14     480     无
碳化试样37   竹子     Fe     800℃×1H碳化     0.185     17     190     Fe、C
碳化试样38   锯末     Fe     800℃×1H碳化     0.135     21     390     Fe、C
碳化试样39   锯末     Ni     800℃×1H碳化     0.074     26     300     Ni、C
碳化试样40   锯末     Co     800℃×1H碳化     0.177     24     130     Co、C
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积
1H：加热时间＝1小时
对于上述所制作的试样的细孔径分布、细孔容积、Cu-Kα线的X射线衍射进行了测定，其测定结果列于表9。由表9可看出：锯末800℃碳化的碳化试样35，以及800℃碳化的碳化试样37、氯化铁碳化试样(碳化试样38)、硝酸镍碳化试样(碳化试样39)、硝酸钴碳化试样(碳化试样40)中，其细孔直径2.0-50nm的细孔容积分别为0.210cm3/g、0.185cm3/g、0.135cm3/g、0.074cm3/g、0.177cm3/g，看到有很大的中孔容积；该细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，还见到有来自石墨晶体的衍射峰。
因此，这些试样是这样的电极材料，即：大量具有适于高静电容量和大电流放电的电极材料的细孔，即在细孔内表面上同样形成电双层的充分孔径的细孔，尤其大量具有有机系电解质离子、无机系电解质离子或其溶剂化的电解质离子等在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，而且还具有由X射线衍射所得到的来自石墨晶体的衍射峰的电极材料。
还可看出，碳化温度400℃、550℃的碳化试样33、34、36中，热处理温度低，细孔形成不充分且在中孔区域细孔不发达。并且，也没有见到来自石墨晶体的衍射峰。
因此，这些试样是这样的电极材料，即：没大量具有在细孔内表面上同样形成电双层的充分孔径的细孔，尤其没大量具有有机系电解质离子、无机系电解质离子或其溶剂化的电解质离子等在细孔中容易移动的充分孔径的细孔的电极材料。
比较例2
分别将25g的来自杉木的1.0mm以下筛分的锯末以及切断成5mm×5mm×20mm的竹子在氮气氛中于给定温度下进行1小时碳化并冷却，试制了锯末400℃碳化试样(碳化比较试样24)、锯末550℃碳化试样(碳化比较试样25)、锯末800℃碳化试样(碳化比较试样26)、竹子800℃碳化试样(碳化比较试样27)。与实施例8相同，对这些比较试样24-27进行了物性测定，其测定结果列于表10。
由表10可看出，碳化比较试样24、25、26、27，其细孔直径2.0-50nm的细孔容积值分别为0.010cm3/g、0.025cm3/g、0.22cm3/g、0.014cm3/g，是比较小的，几乎不形成中孔，而且也没有见到来自石墨晶体的衍射峰。
因此，也可看出，这些试样没大量具有在细孔内表面上同样形成电双层的充分孔径的细孔，尤其没大量具有有机系电解质离子、无机系电解质离子或其溶剂化的电解质离子等在细孔中容易移动的充分孔径的细孔。
                                         表10
    试样   比较试样24   比较试样25   比较试样26   比较试样27
    原料(重量份)                        锯末     竹
    100     100     100     100
    过渡金属添加(重量份)     0     0     0     0
    热处理条件 400℃×1H碳化  600℃×1H碳化 800℃×1H碳化 800℃×1H碳化
    细孔直径2.0-50nm的全中孔容积(V0)     0.010     0.025     0.022     0.014
    比表面积     9     470     470     10
    X线鉴定物     无     无     无     无
1H：加热时间＝1小时
实施例9
向分离柱中填充的离子交换树脂(三菱化学社制：离子交换树脂C-467)中通入离子交换容量三倍的0.5摩尔/升的硝酸铜水溶液，将铜离子进行离子交换后，将其水洗并自然干燥，在115℃下干燥12小时后，在氮气氛下以5℃/分升温速度从室温升温至800℃并保持3小时，试制了碳化试样41。然后用5M盐酸溶液清洗碳化试样41的一部分，溶出碳化物中的铜，此后在离子交换水中煮沸以从碳化物中除去盐酸及铜离子，试制了碳化试样42。
此外，利用同样的方法用0.5摩尔/升的硫酸铜水溶液对铜离子进行离子交换后，水洗、自然干燥并在110℃下干燥12小时后，于氮气氛下以5℃/分速度由室温升温至800℃，保持3小时后，在CO2/N(＝1/1)混合气气氛下经过0.5小时活化后冷却，试制了活化试样43。进而，在用5M盐酸溶液清洗活化试样43的一部分而溶出活化物中的铜之后，在离子交换水中煮沸，从活化物中除去盐酸及铜离子，试制了活化试样44。进而，再用5M盐酸溶液清洗活化试样44的一部分并溶出活化物中铜之后，在离子交换水中煮沸，从活化物中除去盐酸及铜离子，试制了清洗强化的活化试样45。
将碳化试样41、碳化试样42、活化试样43、活化试样44、活化试样45分别作为电极使用，与实施例6相同，得到水系电双层电容器5种，并测定了各自的静电容量。尤其，通过反复的20次充电放电，对各自的电容器的循环特性进行了评价。
所试制的试样制造条件、比表面积、细孔径分布、细孔容积等各种性质及静电容量列于表11，而20次反复测定的静电容量的测定结果列于表12。
                                     表11
    试样     原料   过渡金属种类   热处理条件(温度×时间)   盐酸清洗
碳化试样41 离子交换树脂C467     Cu  800℃×3H碳化     ×
碳化试样42 离子交换树脂C467     Cu  800℃×3H碳化     ○
活化试样43 离子交换树脂C467     Cu  800℃×3H碳化，750℃×0.5H活化     ×
活化试样44 离子交换树脂C467     Cu  800℃×3H碳化，750℃×0.5H活化     ○
活化试样45 离子交换树脂C467     Cu  800℃×3H碳化，750℃×0.5H活化     ◎
   试样   含铜浓度(％)   V1   V0    V1/V0(％)   比表面积(m2/g)   静电容量(F/g)
碳化试样41     34   0.031   0.071     43.7     454     105
碳化试样42     1.4   0.101   0.209     48.3     956     140
活化试样43     26   0.043   0.110     39.1     233     85
活化试样44     1.9   0.085   0.180     47.2     895     152
活化试样45     0.002   0.039   0.146     26.7     900     76
X：细孔直径3≤X＜10                 1H：加热时间＝1小时
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积      3H：加热时间＝3小时
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积    静电容量：根据第1次充电循环算出
盐酸清洗：○表示清洗、×表示未清洗、◎表示强化清洗
由表11可看出，碳化试样41、碳化试样42、活化试样43、活化试样44、活化试样45，其细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上。
                                     表12
  试样 碳化试样41 碳化试样42 活化试样43 活化试样44 活化试样45
  循环   (F/g)    (F/g)    (F/g)    (F/g)    (F/g)
    1     105     140     85     152     76
    2     109     143     84     152     76
    3     110     142     83     152     75
    4     107     141     83     153     76
    5     106     141     84     155     76
    6     104     142     82     155     76
    7     105     141     81     157     76
    8     109     141     80     158     75
    9     110     140     80     158     75
    10     111     140     80     158     75
    11     107     142     78     158     75
    12     106     141     79     157     76
    13     106     142     78     158     76
    14     107     141     79     157     76
    15     108     141     80     158     75
    16     107     140     80     156     78
    17     107     140     81     158     78
    18     108     142     80     157     76
    19     106     141     80     157     76
    20     105     142     81     157     76
表由11可看出，活化试样41、碳化试样42、活化试样43、活化试样44是这样的电极，即：大量具有电解质硫酸离子浸入细孔内，在细孔内表面上同样形成电双层，而且该离子在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，同时含有的铜也有助于吸附能量，因此是具有高静电容量的电极材料。并且，还可看出，在碳结构中牢固地固定着铜，因此即使反复地进行充电放电，也具有稳定的静电容量。
实施例10
向100重量份的平均粒径20μm的粒状酚醛树脂(钟纺株式会社制：Bellpear R 800)添加由Cu换算成为10重量份那样的经过浓度调整的氯化铜水溶液，通过混合机充分混合，在大气中于110℃下干燥2小时，将这样干燥的试样在氮气氛下以5℃/分的速度从室温升温至800℃并保持3小时，试制了碳化试样46。然后，再用5M盐酸溶液清洗碳化试样46的一部分并溶出碳化物中的铜，在离子交换水中煮沸，并由碳化物中除去盐酸及铜离子，试制了碳化试样47。
再有，向100重量份的同样的酚醛树脂(钟纺株式会社制：Bellpear R800)中添加由Cu换算成为10重量份那样的经过浓度调整的氯化铜水溶液，通过混合机充分混合，在大气中于110℃下干燥24小时，将这样干燥的试样在氮气氛下以5℃/分的速度从室温升温至800℃并保持3小时，在CO2/N(＝1/1)混合气气氛下经5小时活化后冷却，试制了活化试样48。然后将活化试样48的一部用5M盐酸溶液清洗并溶出活化物中的铜之后，在离子交换水中煮沸，从活化物中除去盐酸及铜离子，试制了活化试样49。
将碳化试样46、碳化试样47、活化试样48、活化试样49分别作为电极材料使用，与实施例9同样，得到水系的电双层电容器4种，分别对其静电容量进行了测定，并且对反复20次的充电放电的各电容器的循环进行了评价。
所试制的试样条件、比表面积、细孔径分布、细孔容积等的各种性质及静电容量列于表13；而对20次反复测定的静电容量的测定结果列于表14。由表13可看出，碳化试样46、碳化试样47、活化试样48、活化试样49，其细孔直径x±αnm(3.0≤x＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围)的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上。
因此，可看出，碳化试样46、碳化试样47、碳化试样48、碳化试样49是这样的电极材料，即：大量具有电解质硫酸离子浸入细孔内并在细孔内表面上同样形成电双层，而且该离子在细孔中容易移动的充分孔径的细孔，同时所含的铜有助于吸附能量，因此是具有高静电容量的电极材料。此外，在碳结构中铜被牢固地固定着，因此即使通过反复的充电放电仍具有稳定的静电容量。
                                   表13
    试样     原料   过渡金属种类   热处理条件(温度×时间)   盐酸清洗
碳化试样46 酚醛树脂 Cu 800℃×3H碳化 ×
碳化试样47 酚醛树脂 Cu 800℃×3H碳化 ○
碳化试样48 酚醛树脂 Cu 800℃×3H碳化，800℃×1H活化 ×
  碳化试样49   酚醛树脂     Cu   800℃×3H碳化，800℃×1H活化     ○
  比较试样21   酚醛树脂     -   1000℃×5H碳化     ×
  比较试样22   酚醛树脂     -   800℃×1H碳化     ×
    试料  含铜浓度(％)     V1     V0     V1/V0(％) 比表面积(m2/g)   静电容量(F/g)
碳化试样46     12.3   0.015   0.087     17     560     86
碳化试样47     1.5   0.022   0.099     22     756     99
碳化试样48     11.3   0.029   0.132     22     780     87
碳化试样49     2.2   0.048   0.176     27     880     101
比较试样21     0   0   0.010     0     27     21
比较试样22     0   0.006   0.043     14     965     48
X：细孔直径3≤X＜10                    1H：加热时间＝1小时
V1：细孔直径X±1.0nm的细孔容积         3H：加热时间＝3小时
V0：细孔直径2.0-50nm的全中孔容积       静电容量：根据第1次充电循环算出
盐酸清洗：○表示清洗、×表示未清洗
                                表14
  试样 碳化试样46   碳化试样47   活化试样48   活化试样49
  循环   (F/g)     (F/g)     (F/g)     (F/g)
    1     86     99     87     101
    2     84     98     86     102
    3     82     99     85     100
    4     80     100     85     100
    5     79     99     86     99
    6     79     98     85     99
    7     80     99     87     101
    8     80     98     88     101
    9     79     98     89     100
    10     78     97     90     98
    11     78     98     89     99
    12     79     99     88     99
    13     79     98     87     99
    14     79     99     86     98
    15     78     98     85     99
    16     78     99     85     100
    17     77     98     85     101
    18     79     98     84     101
    19     79     98     84     100
    20     78     98     84     99

Claims (12)

1.一种电极材料，具有活性炭和在活性炭上担载过渡金属或过渡金属化合物，其特征在于，细孔直径x±αnm，其中，3.0≤x＜10、α＝1.0，的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，并且电极材料中含有1-50wt％选自铜、铁、钴、镍的过渡金属或过渡金属化合物。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，在细孔直径x±αnm，其中，3.0≤x＜10、α＝1.0，范围内，具有细孔径分布的极大值。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，具有由x射线衍射得到的来自石墨晶体的衍射峰。
4.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，过渡金属或过渡金属化合物为铜或铜的化合物。
5.一种权利要求1所述电极材料的制造方法，其特征在于，在碳材料及/或碳材料前驱物中至少添加一种选自铜、铁、钴、镍的过渡金属或过渡金属化合物之后，在700-2000℃温度下在非氧化气氛下进行碳化，或在弱氧化气氛下进行活化。
6.根据权利要求5所述的电极材料的制造方法，其特征在于，所述碳材为椰子壳碳、焦炭、木炭、树脂碳化物、竹子碳化物及其混合物，或者碳材的前驱物为椰子壳、煤、木材、树脂、竹子及其混合物。
7.根据权利要求6所述的电极材料的制造方法，其特征在于，树脂碳化物为离子交换树脂碳化物，或者树脂为离子交换树脂。
8.根据权利要求6所述的电极材料的制造方法，其特征在于，树脂碳化物为酚醛树脂碳化物，或者树脂为酚醛树脂。
9.根据权利要求5-8任一项所述的电极材料的制造方法，其特征在于，向100重量份的碳材料或碳材料前驱物中加入1-100重量份的过渡金属或过渡金属化合物。
10.根据权利要求5-8任一项所述的电极材料的制造方法，其特征在于，过渡金属或过渡金属化合物为金属粉末或硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、溴化物、氯化物、磷化物、氧化物和氢氧化物。
11.一种电池，其特征在于，使用具有活性炭和在活性炭上担载过渡金属或过渡金属化合物的电极材料，该电极材料为细孔直径x±αnm，其中，3.0≤x＜10，α＝1.0，的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，并且电极材料中含有1-50wt％选自铜、铁、钴、镍的过渡金属或过渡金属化合物。
12.一种电双层电容器，其特征在于，使用具有活性炭和在活性炭上担载过渡金属或过渡金属化合物的电极材料，该电极材料为细孔直径x±αnm，其中，3.0≤x＜10，α＝1.0，的细孔容积占细孔直径2.0-50nm的全中孔容积的15％以上，并且电极材料中含有1-50wt％选自铜、铁、钴、镍的过渡金属或过渡金属化合物。
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