CN101167208B - 蓄电装置用负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造除了高能量密度之外、高输出且低温特性优良的蓄电装置的碳材料。本发明涉及一种蓄电装置用负极活性物质，在该蓄电装置中具有含锂盐作为电解质的非质子性有机溶剂电解液，其特征在于，该负极活性物质由下述的碳材料构成，该碳材料的比表面积为0.01～50m2/g，中孔总容积为0.005～1.0cc/g，且细孔直径为100～400

Description

蓄电装置用负极活性物质
技术领域
本发明涉于一种具有含锂盐作为电解质的非质子性有机溶剂电解液的蓄电装置用的负极活性物质。 
背景技术
近年来，负极使用石墨等碳材料、正极使用LiCoO2等含锂的金属氧化物的所谓锂离子二次电池，作为高容量且大功率的蓄电装置，主要作为笔记本型个人计算机和移动电话的主电源使用。锂离子二次电池是所谓的摇椅型电池，即，在电池组装后，通过充电从正极的含锂金属氧化物向负极供给锂离子，并且在放电时使负极的锂离子返回正极，其具有高电压、高容量、高安全性的优点。 
此外，近年来，一种将锂离子二次电池和电气双层电容器的蓄电原理相结合的，也被称为混合型电容器的蓄电装置受到关注。其中，提出了一种电容器，其通过使能够吸附、脱离锂离子的负极与金属锂接触，预先用化学方法或电化学方法嵌入锂离子而使负极电位下降，从而实现大幅度提高能量密度。(参照专利文献1～专利文献4) 
另一方面，这种具有含锂盐的非质子性有机溶剂电解液的蓄电装置，在环境问题倍受关注的情况下，正在进行将其作为代替汽油车辆的电动车辆用或者混合动力车辆用的、取代铅蓄电池的新型蓄电装置(主电源及辅助电源)的开发。特别是由于车载用的电气设备和仪器的增加，蓄电装置需要更高的能量密度，并且需要高输出和优良的低温特性。 
为了应对上述要求，例如，在专利文献5中提出针对蓄电装置的负极活性物质，规定细孔直径和细孔容积的技术。在该专利文献5中，因为即使具有相近的BET比表面积的碳材料，其初期充放电效率有时也有很大的不同，因此难以通过BET比表面积的规定实现初 期效率的最佳化，基于以上理由，可以通过选择微孔量·中孔量的特定范围，实现高充放电效率。但是，虽然以高容量、高输出为目的，但未必能充分实现该目的。 
此外，作为非水类二次电池的负极活性物质，在专利文献6中提出了一种规定大孔体积、中孔体积和微孔体积的石墨颗粒。在该专利文献6中，具体地说，使石墨颗粒的比表面积为2.5～6m2/g，细孔总体积为0.035cc/g，大孔体积占细孔总体积的大于或等于40％，但是这样也未必能充分实现高容量、高输出这一目的。 
另外，在专利文献7中提出了一种负极活性物质，在该负极活性物质中细孔直径为X±αnm(3.0≤X＜10、α＝1.0：该细孔直径的分布范围。)的细孔容积占中孔总容积的大于或等于15％。在该专利文献7中，具体地说，公开了将如下材料用作负极活性物质，该材料的细孔直径为20～110_的区域的细孔容积占中孔总容积的大于或等于15％。但是，其仍然未能充分地实现高容量、高输出这一目的。 
专利文献1：特开平8-107048号公报 
专利文献2：特开平9-55342号公报 
专利文献3：特开平9-232190号公报 
专利文献4：国际公开号WO 98/033227号公报 
专利文献5：特开2003-346801号公报 
专利文献6：特开2000-348726号公报 
专利文献7：美国登记专利6631073号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为蓄电装置负极活性物质的碳材料，在该蓄电装置中具有含锂盐作为电解质的非质子性有机溶剂电解液，利用该碳材料，能获得除了高能量密度之外，还具有高输出且低温特性优良的蓄电装置。 
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，其结果发现作为上述蓄电装置的负极活性物质，通过使用下述碳材料可以实现上述目的，从而获得本发明，作为上述碳材料，其比表面积处于0.01～ 50m2/g这一特定范围，并且中孔容积为0.005～1.0cc/g，且细孔直径为100～400 
Figure DEST_PATH_RE-G21389073150131000D000011
的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％。 
本发明中由具有上述细孔特性的碳材料构成的负极活性物质为一种新技术。即，在现有的锂离子二次电池等的负极活性物质的碳材料中，无法独立控制中孔容积和微孔容积，如果使中孔容积增加，则必然也会增大微孔容积，其结果，碳材料的比表面积也会过大。如果比表面积大，则会导致充放电效率、库仑效率降低这一结果。 
本发明中，通过采用能独立控制中孔容积和微孔容积的方法，成功开发了由如下碳材料构成的负极活性物质，该碳材料的比表面积处于特定范围内，并且能充分确保高输出时或低温时锂离子的迁移率，使具有特定细孔直径的中孔容积为特定量。 
如上所述，本发明的特征是具有以下要点。 
(1)一种蓄电装置用负极活性物质，在该蓄电装置中具有含锂盐作为电解质的非质子性有机溶剂电解质溶液，其特征在于，该蓄电装置用负极活性物质由下述的碳材料构成，该碳材料的比表面积为0.01～50m2/g，中孔总容积为0.005～1.0cc/g，且细孔直径为100～400 
Figure DEST_PATH_G21389073150131000D000012
的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％。 
(2)根据上述(1)所述的蓄电装置用负极活性物质，碳材料是易石墨化碳、难石墨化碳或多并苯类物质。 
(3)根据上述(1)或(2)所述的蓄电装置用负极活性物质，碳材料是将该碳材料的前驱体，在存在含过渡金属物质的状态下，以600℃～1500℃进行热处理而得到的。 
(4)根据上述(3)所述的蓄电装置用负极活性物质。过渡金属为镍和/或铁。 
(5)一种锂离子二次电池，其负极活性物质为上述(1)至(4)中任意一项所述的负极活性物质。 
(6)一种锂离子电容器，其负极活性物质为上述(1)至(4)中任意一项所述的负极活性物质，正极活性物质为可以可逆地吸附·脱附锂离子和/或阴离子的物质，并且向负极和/或正极嵌入锂离子，以使得将正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。 
发明的效果 
根据本发明，可以提供一种高能量密度、高输出且低温性能优良的蓄电装置，例如锂离子二次电池，以及预先在负极和/或正极中嵌入锂离子，以使将正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)的锂离子电容器。 
在本发明中，通过使用由上述碳材料构成的负极活性物质，为何能够得到上述具有优良特性的蓄电装置的机制还不是十分明确，但是可以作如下推测。 
通常，作为高输出、低温特性优良的蓄电装置需要使电阻较小，为此，需要使所谓的锂离子的电荷移动阻力较小。特别地，在负极活性物质的界面附近，即使在大电流充放电时和低温时，也需要充分的锂离子的浓度追随性，为此需要使与溶剂混合的锂离子具有充分的易移动性(迁移率)。本发明中，通过使用上述具有特定的中孔细孔特性和比表面积的碳材料的负极活性物质，可以在高输出时或低温时充分确保锂离子的迁移率。此外，目前为了使中孔增加，必须使用水蒸气及碱进行活化，但这种方法必然会同时形成微孔，其结果，造成比表面积的增大、库仑效率变差。但是，根据本发明，由于可以仅使中孔容积增加，而不使微孔容积增大，因此能够得到具有优良特性的蓄电装置。 
具体实施方式
本发明的负极活性物质，可以有效地用于具有含锂盐作为电解质的非质子性有机溶剂电解液的蓄电装置，该负极活性物质由碳材料形成，该碳材料的比表面积为0.01～50m2/g，中孔总容积为0.005～1.0cc/g，且细孔直径为100～400_的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％。 
形成本发明的负极活性物质的碳材料，由能够可逆地嵌入锂离子的材料构成。关于其种类没有特别限定，但是作为优选的物质，可 以举出例如石油焦炭、煤炭沥青焦炭、聚氯乙烯炭等易石墨化碳，酚醛树脂炭、呋喃树脂炭等难石墨化碳、多并苯类物质(以下也称为PAS)等。 
作为本发明的负极活性物质，可以优选使用PAS。因为PAS具有非晶构造，对于锂离子的嵌入·脱嵌没有膨润·收缩这一构造变化，因此循环特性良好，并且相对于锂离子的嵌入·脱嵌为各向同性的分子构造(高次构造)，因此在快速充电、快速放电时也性能良好，因而优选。PAS的前驱体、即芳香族类缩聚物，是指芳香族碳氢化合物和醛类的缩合物。作为芳香族碳氢化合物，可以优选使用例如苯酚、甲酚、二甲苯酚等所谓的苯酚类。例如，可以使用以下述化学式 
[化学式1] 
Figure S2006800143121D00051
(在这里，x及y相互独立，是0、1或者2)表示的亚甲基·双苯酚类，或者二苯基苯酚类、萘酚类。 
此外，作为上述芳香族类缩聚物，可以使用变性芳香族类缩聚物，例如使用苯酚、二甲苯和甲醛的缩合物，上述变性芳香族类缩聚物是通过将具有上述的苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物的一部分，用不具有苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物，例如二甲苯、甲苯、苯胺等置换而得到的。另外，也可以使用用密胺、尿素置换的变性芳香族类聚合物，呋喃树脂也是优选的。 
PAS优选用以下方式制造。即，通过将上述芳香族类缩聚物在非氧化性气氛(也包含真空)中逐渐加热到400～800℃的适当温度，而使其成为氢原子/碳原子的原子比(以下记为H/C)为0.5～0.05的不溶不融性基体，优选其为0.35～0.10的不溶不融性基体。上述不溶不融性基体，根据X射线衍射(CuKα)，主峰位置以2θ表示则存在于小于或等于24°，此外除了该主峰之外，在41～46°之间也存在宽的其它峰。即，上述不溶不融性基体具有适度形成有芳香族类多环 构造的多并苯类骨骼构造，且具有非晶构造，因此可以稳定地嵌入锂离子。 
本发明的负极活性物质的比表面积为0.01～50m2/g。由于如果比表面积大于50m2/g，则会使锂离子的充放电效率下降，因而不优选。另外，在小于0.01m2/g的情况下，会使电解液的保液量变小，电阻增大，因而不优选。其中，优选比表面积为0.1～20m2/g。 
此外，本发明的负极活性物质，其中孔总容积为0.005～1.0cc/g。由于如果中孔总容积小于0.005cc/g，则会使与溶剂混合的锂离子的迁移率下降，因此在高输出及低温时，负极活性物质界面附近的锂离子浓度难以追随变化，因而不优选。反之，如果大于1.0cc/g，则会使负极活性物质的真密度下降，单位电极体积的容量变小，因而不优选。优选上述中孔总容积为0.006～0.8cc/g。 
另外，本发明的负极活性物质的细孔直径为100～400_的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％。由于在该细孔直径的中孔容积小于中孔总容积的25％的情况下，会使与溶剂混合的锂离子的迁移率降低，因此在高输出时及低温时，负极活性物质界面附近的锂离子浓度难以追随变化，因而不优选。该细孔直径的中孔容积相对于中孔总容积的比例不一定有上限，但是如果考虑其与400～500_的中孔容积的连续性，通常优选为小于或等于90％左右。其中，优选上述细孔直径的中孔容积为中孔总容积的30～85％。 
此外，在本发明中，负极活性物质的微孔、中孔、大孔是按照IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)的分类，以细孔直径小于或等于2nm的为微孔，2～50nm为中孔，大于50nm为大孔。另外，中孔的细孔容积是根据脱附等温线的DH法(Dollimore-Heal法)进行解析而求出的。 
在本发明中，针对中孔总容积为0.005～1.0cc/g，并且细孔直径为100～400_的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％这一状态，使用吸附等温线的概念进行详细说明。细孔直径为20_对于吸附等温线的相对压相当于约0.2，100_相当于约0.8，400_相当于约0.94，细孔直径为500_相当于约0.96。中孔总容积为0.005～1.0cc/g， 是指必须使连结相对压为0.2和0.96时的吸附量的直线的斜率是某个范围内的值，细孔直径为100～400_的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％，对应于根据相对压为0.8～0.94之间的吸附量(脱附量)求出的细孔容积，大于或等于根据相对压为0.2～0.96之间的吸附量(脱附量)求出的细孔容积的25％。如果以吸附等温线的形状来说，其对应于如下形状的吸附等温线，即，从相对压为0.2开始至0.8附近为倾斜程度相对较小的平缓的曲线形状，从相对压为0.8附近开始至0.94附近急剧上升。即，由于本发明的碳材料根据相对压为0开始的吸附等温线求出比表面积小于或等于50m2/g，因此成为如下类型的吸附等温线，其在低相对压部分无明显的上升，在从相对压为0.2开始至0.8左右缓慢上升，从约0.8的相对压开始倾斜程度变大。 
对于本发明的负极用碳材料的平均粒径没有特别限定，但是通常为0.5～30μm，优选0.5～10μm，特别优选0.5～2μm。由于如果平均粒径大于30μm，则会使与溶剂混合的锂离子扩散至负极活性物质粒子的内部而出入时的速度变慢，因而不优选。并且，由于如果平均粒径小于0.5μm，则会使体积变大，用作电极时密度变小，因而存在使每单位容积的能量密度降低的倾向，从而不优选。此外，由于会使用于使颗粒间粘结所需的粘合剂量增加，因此会造成内部电阻的上升。另外，本发明中的平均粒径用激光衍射散射法求出。 
本发明的具有上述特性的负极活性物质，是将碳材料前驱体在存在含有过渡金属的化合物的状态下，以600℃～1500℃进行热处理而得到的。作为过渡金属，可以使用铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、铜等，特别优选镍和/或铁。作为上述含有过渡金属的物质，优选过渡金属盐，例如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。使用时，考虑其相对于溶剂的溶解性或分散性等进行选择。 
作为上述碳材料前驱体的热处理方法，例如，可以举出在溶解或分散有上述过渡金属盐的水类、或乙醇等醇等的有机溶剂类液体中浸渍碳材料前驱体，使其均匀浸渍后，充分地缓慢干燥一段时间，再将其进行热处理的方法。或者，还可以举出在碳材料前驱体中直接混 入过渡金属盐，用球磨机等进行机械合金化，随后进行热处理的方法。对于上述水类或有机溶剂类等的溶剂的种类，因碳材料前驱体和溶剂间的相容度而不同，因此，优选能均匀地进行溶解或分散的溶剂。优选浸渍后溶剂的干燥以尽量长的时间缓慢地进行。这是为了在溶剂蒸发时，不会同时将溶解或分散的溶质的盐牵引至蒸发面的附近。优选在缓慢地搅拌的同时加热蒸发溶剂。 
含有过渡金属的化合物的使用量没有特定限定，优选在溶剂中溶解含有过渡金属的化合物的饱和量范围内进行添加是有效的，因此通常优选相对于碳材料前驱体100重量份，使用1～30重量份左右。另外，如果使用量小于1重量份，则会使产生中孔的影响变小，因而不优选。并且，如果使用量大于30重量份，则因含有过渡金属的化合物的种类不同，会使含有过渡金属的化合物无法溶解并析出，或使热处理过程中含有过渡金属的化合物容易析出，而使反应变得不均匀，因而不优选。 
上述的热处理温度为600℃～1500℃，优选800～1200℃。最佳处理温度随含有过渡金属的化合物的种类及使用量不同而变化。如果热处理以低于600℃的温度进行，则产生中孔的效果较小，并且，如果以大于或等于1500℃的温度进行，则需要选择高温专用的电炉，同时由于通过添加含有过渡金属的化合物形成的中孔产生效果，在大于或等于某个温度时无法进一步提高，因而效率较低。优选对热处理后的碳材料进行酸洗。对于酸洗的条件并不特定限定，但通常在60～80℃用2N-HCl酸洗多次。此外，在本发明中，也可以不进行酸洗而直接作为负极活性物质使用。 
在本发明中由上述负极活性物质形成负极的方法，可以使用已知的方法。即，将负极活性物质粉末与粘合剂，根据需要还与导电材料及增粘剂(CMC(羧甲基纤维素)等)一起，分散在水类或有机溶剂中成为浆料，可以将该浆料涂敷在上述集电体上，或者，也可以预先将上述浆料成型为片状，将其粘贴在集电体上。作为在这里使用的粘合剂，例如，可以使用例如SBR等橡胶类粘合剂、或聚四氟乙烯、聚氟亚乙烯等含氟类树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、丙烯 酸类树脂等。粘合剂的使用量随着负极活性物质的电导率、电极形状等不同，但相对于负极活性物质以2～40重量％的比例添加即可。 
另外，作为上述根据需要使用的导电材料可以列举乙炔黑、石墨、金属粉末等。导电材料的使用量随着负极活性物质的电导率、电极形状等而不同，但只要相对于负极活性物质以2～40重量％的比例添加即可。 
作为形成使用本发明的负极活性物质的蓄电装置中的非质子性有机溶剂电解液的有机溶剂，例如，可以举出碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。此外，也可以使用将上述非质子性有机溶剂的大于或等于两种混合后的混合液。 
此外，溶解在上述一种或混合的溶剂中的电解质，只要是可以生成锂离子的电解质，可以使用任何种类的电解质。作为这种电解质，可以举出例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等。将上述的电解质及溶剂在充分脱水后的状态下进行混合，制成电解液。为了降低由电解液造成的内阻，优选电解液中的电解质浓度至少大于或等于0.1mol/L，更加优选在0.5～1.5mol/L的范围内。 
作为使用本发明的负极活性物质的蓄电装置，可以是锂离子二次电池、电气双层电容器和混合型电容器等。例如，对于锂离子二次电池，作为现在市售的锂离子二次电池的负极，可以将其替换为使用本发明的负极活性物质的负极进行使用。此外，作为正极活性物质并不特定限定，例如，可以使用现在市售的锂离子二次电池中使用的LiCoO2、LiMn2O4等，以LixMyOz(M为金属，也可以为大于或等于二种的金属)的通式表示的、可以电化学地嵌入·脱嵌锂离子的含锂复合氧化物，或锰、镍、钒等过渡金属氧化物、硫化物等。 
另一方面，在上述混合型电容器的情况下，作为本发明的负极活性物质的对极使用的正极活性物质，可以使用能可逆地吸附·脱附锂离子和例如四氟硼酸盐这种的阴离子的材料。作为上述正极活性物质，可以由已知的活性碳颗粒形成。活性碳可以使用粒度为通常使用的较宽范围的活性碳，例如，其50％体积累积直径(也称为D5O) 大于或等于2μm，优选2～50μm，特别优选2～20μm。此外，优选平均细孔直径小于或等于10nm，优选比表面积为600～3000m2/g，特别优选1300～2500m2/g。 
正极由上述活性碳粉末形成，其方法可以使用已知方法。即，将活性碳粉末与粘合剂，根据需要还与导电材料及增粘剂一起，分散在水类或有机溶剂中而形成浆料，将该浆料涂敷在根据需要使用的集电体上，或者也可以将上述浆料预先成型成片状，将其粘贴在集电体上。作为在这里使用的粘合剂，例如，可以使用SBR等橡胶类粘合剂、或聚四氟乙烯、聚氟亚乙烯等含氟类树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂等。 
作为使用本发明的负极活性物质的优选的蓄电装置，可以特别举出锂离子电容器，其正极活性物质为可以可逆地吸附·脱附锂离子和/或阴离子的材料，并且预先向负极和/或正极嵌入锂离子，以使将正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。因为这种锂离子电容器特别是以大电流充放电的状态使用的情况较多，本发明的负极活性物质能特别有效地发挥作用，该负极活性物质具有高能量密度、高输出、且低温特性优秀，因而优选。 
此外，所述的锂离子电容器中，将正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，是指用以下的(A)或(B)这2种方法中的任意一种求得的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)的情况。即，是指如下情况(A)，锂离子嵌入后，在将电容器的正极端子和负极端子通过导线直接连接的状态下放置大于或等于12小时后，解除短路，在0.5～1.5小时内测量的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)；或者(B)，利用充放电试验机经过大于或等于12小时，恒流放电至0V后，在将正极端子和负极端子通过导线连接的状态下放置大于或等于12小时后解除短路，在0.5～1.5小时内测量的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。此外，将正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)是指：不仅限于在刚刚嵌入锂离子后，而且在充电状态、放电状态或者反复进行充放电后进行短路的情况下等，任意一种状态下短路后的正极电位均小于或等于2.0V (相对于Li/Li+)。 
上述的锂离子电容器中，通过在该锂离子电容器充电前，预先向负极和/或正极中嵌入锂离子，使将正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，从而使正极的利用容量提高，由此使该锂离子电容器成为大容量，得到高能量密度。锂离子的嵌入量越多，将正极和负极短路时的正极电位越低，能量密度越高。为了得到更高的能量密度，需要使其小于或等于1.5V(相对于Li/Li+)，特别地，更加优选小于或等于1.0V(相对于Li/Li+)。如果在嵌入正极和/或负极中的锂离子的量少，则会使将正极和负极短路时的正极电位大于2.0V(相对于Li/Li+)，使该锂离子电容器的能量密度变小。此外，由于如果正极电位小于2.0V(相对于Li/Li+)，则因正极活性物质的不同，会出现产生气体、发生锂离子的不可逆消耗等问题，因此会使正极电位的测量变困难。此外，在正极电位过低的情况下，负极重量过剩，反而会使能量密度下降。通常选择大于或等于0.1V(相对于Li/Li+)，优选大于或等于0.3V(相对于Li/Li+)。 
锂离子的嵌入，可以对负极和正极中的一个或者两者进行，但例如，在正极使用活性炭的情况下，如果锂离子的嵌入量变大，正极电位降低，则会发生锂离子不可逆消耗、锂离子电容器的容量下降等问题。因此，优选以如下方式向负极活性物质和/或正极活性物质中嵌入锂离子，即，考虑各个电极的电极活性物质，以避免产生这些问题。在本发明中，由于控制正极活性物质的嵌入量和负极活性物质的嵌入量在工序上较为繁琐，因此优选对负极活性物质进行锂离子的嵌入。 
此外，在上述锂离子电容器中，特别地，通过使负极活性物质每单位重量的静电容量大于或等于正极活性物质每单位重量的静电容量的3倍，并且使正极活性物质重量大于负极活性物质重量，从而得到高电压且高容量的锂离子电容器。与此同时，由于在使用相对于正极的每单位重量的静电容量具有更大的每单位重量的静电容量的负极的情况下，可以减少负极活性物质重量，而不改变负极的电位变化量，因此，可以使正极活性物质的填充量变大，使锂离子电容器的静电容量及容量变大。优选正极活性物质重量比负极活性物质重量 大，更加优选为1.1倍～10倍。如果小于1.1倍，则会使容量差变小，如果大于10倍，则也可能反而使容量变小，并且因为正极和负极的厚度差过大，因此锂离子电容器的结构上不理想。 
另外，作为上述锂离子电容器的构造，特别地，可以举出将带状的正极和负极隔着隔板卷绕的圆筒型，将板状的正极和负极隔着隔板各层叠大于或等于3层的方型，或将板状的正极和负极隔着隔板各层叠大于或等于3层，并将该层叠物封入外装薄膜内的薄膜型等。这些锂离子电容器的构造为国际公开WO 00/07255号公报、国际公开WO 03/003395号公报、特开2004-266091号公报等中已知的构造，本发明中可以采用与这些已知的锂离子电容器同样的构造。 
以下举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明当然并不仅限于这些实施例。 
实施例1 
(碳材料的制作、物性评价) 
作为碳材料的原料，选择平均粒径(D50)为12μm的焦炭，为了避免局部热过程的波动，最初以820℃在氮气气氛中进行2小时热处理。将该热处理焦炭用球磨机进行粉碎至平均粒径(D50)为5μm，作为碳材料前驱体。 
在溶解有六水合硝酸镍盐的乙醇溶液中加入该碳材料前驱体，搅拌浆料化的溶液以使其充分均匀，然后缓慢地在70℃的浴槽内一边搅拌一边加热，去除大部分乙醇，其中，乙醇溶液中的六水合硝酸镍盐换算为金属镍相对于该碳材料前驱体为5重量％。随后，进一步在70℃的恒温槽内干燥24小时，使乙醇充分蒸发而进行干燥。将其放入静置式电炉中，在氮气气氛中经过3小时升温至1000℃，保持该达到的温度2小时。为了从放置冷却后取出的试样中去除镍，以80℃的2N-HCl酸洗3小时，重复2次。再次使水分充分干燥后，为了统一粒径，再次使用球磨机进行调整以使D50为5.0μm。这样得到本发明的负极碳材料试样1。同样地，通过将处理温度改变为1500℃、1200℃、800℃、600℃而得到试样2～试样5。各试样的比 表面积和细孔物性如表1所示。并且，作为比较例，在表1中也一起示出试样6、试样7的物性，试样6的处理温度为500℃，试样7的制作方法与试样1相同，但是通过浸渍在不添加六水合硝酸镍盐的乙醇中而制成的。 
[表1] 
  试样   No.   原料   添加   金属   种类   处理   温度   比表   面积   中孔总   容积   100～400_   比例
    ℃   m2/g   cc/g     ％      
试样1   焦炭   Ni     1000   9.9   0.0166     41
试样2   焦炭   Ni     1500   3.9   0.0151     35
试样3   焦炭   Ni     1200   5.0   0.0154     38
试样4   焦炭   Ni     800   10.8   0.0068     54
试样5   焦炭   Ni     600   13.9   0.0052     58
试样6   焦炭   Ni     500   15.2   0.0041     60
试样7   焦炭   无     1000   62.8   0.0039     23
如表1所示，在添加作为过渡金属盐的镍盐，处理温度为600℃～1500℃的情况下，中孔总容积为0.005～0.1cc/g，细孔直径为100～400_的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％，在形成中孔的同时，比表面积也减小为0.81～50m2g，但是，可知在500℃下中孔的形成不充分。并且，可知即使在1000℃下进行处理，在不含有过渡金属的情况下，也会使中孔的形成不充分，比表面积也会变大。因此，为了形成中孔，优选在存在过渡金属的状态下，以600℃～1500℃进行热处理。 
实施例2 
作为碳材料的原料，使用呋喃树脂炭和PAS进行试样的制作。首先，在作为呋喃树脂原料的呋喃甲醇中，溶解换算为金属镍相当于5重量％的六水合硝酸镍盐，在该溶液中添加少量稀硫酸使其呈酸性 后，以60℃保持24小时使树脂硬化。将得到的黑色树脂放入静置式电炉中，与实施例1同样地在氮气气氛中以3小时升温至1000℃，以该达到的温度保持2小时。为了从放置冷却后取出的试样中去除镍，以80℃的2N-HCl酸洗3小时，重复2次。对该试样也用球磨机，而获得将D50调整为5.0μm的试样8。另外，还进行PAS试样的制作。首先，通过溶入换算成金属镍相当于5重量％的六水合硝酸镍盐并成型而获得厚度为0.5mm的酚醛树脂成型板，将其放入硅碳棒电炉中，在氮气气氛下以50℃/小时的速度升温至500℃，然后以10℃/小时的速度升温至650℃，进行热处理而合成PAS板。通过将这样得到的PAS板用球磨机粉碎，且进行同样的酸洗，从而得到D50为5.1μm的PAS粉体试样9。该PAS粉体的H/C比为0.22。在同样的条件下，通过使用未溶解六水合硝酸镍盐并成型获得的厚度为0.5mm的酚醛树脂成型板，进行热处理、粉碎、酸洗，而获得将D50调整为5.3μm的PAS粉体试样10。这样得到的试样8、试样9、试样10的比表面积和细孔物性如表2所示。 
[表2] 
   试样No.     原料   添加  金属  种类     处理    温度     比表    面积     中孔总    容积     100～    400_    比例
    N1     m2/g     cc/g     ％      
    试样8     呋喃树     脂炭     Ni     1000     62.1     0.0171     47
    试样9     PAS     Ni     650     43.3     0.0093     65
    试样10     PAS     无     650     92.2     0.0019     23
如表2所示，可知即使原料使用作为难石墨化碳的呋喃树脂炭和PAS，也可以通过添加作为过渡金属盐的镍盐以600℃～1500℃进行热处理，而形成中孔。并且，未添加镍盐进行热处理的试样10，成为几乎不存在中孔的试样。 
实施例3 
与实施例1的试样1完全相同地，制作仅将添加的过渡金属盐的种类变为硝酸铁的试样11、以及变为硝酸铜的试样12。在表3中示出比表面积和细孔物性。 
[表3] 
Figure DEST_PATH_G21389073150131000D000021
如表3所示，添加的过渡金属盐的过渡金属种类为铁的情况下中孔充分形成，但是在铜的情况下不充分。为了形成中孔，作为过渡金属优选使用镍和/或铁。 
实施例4 
(负极的制作) 
通过在92重量份的试样3及试样7中，分别添加6重量份的乙炔黑粉体、5重量份的丙烯酸酯类共聚物粘合剂、4重量份的羧甲基纤维素(CMC)、200重量份的离子交换水，利用混合搅拌机充分混合，从而得到负极浆料1及负极浆料2。通过在厚度为32μm(开口率为57％)的铜制膨胀金属(日本金属工业社制)上，利用立式两面同时金属型涂料机，以使任意一种负极活性物质的单位面积重量都相同的方式，在两表面上同时涂敷上述负极浆料1和负极浆料2，并进行干燥，从而得到总厚度为141μm的负极1和负极2。 
(正极的制作) 
通过在将3.5重量份的聚氟亚乙烯粉末溶解在50重量份的N-甲基吡咯烷酮中得到的溶液中，添加100重量份的粒径为5μm的市售LiCoO2粉末、5重量份的石墨粉末，并进行充分混合，从而得到正极浆料1。通过在厚度为38μm(开口率为45％)的铝制膨胀金属(日本金属工业社制)的两表面上，利用立式两面同时金属型涂料机，在两表面上同时涂敷水类的碳类导电涂料，并进行干燥，从而得到形成有导电层的正极用集电体。总厚度(集电体厚度和导电体厚度的总和)为52μm，正极集电体的通孔基本被导电涂料闭塞。通过将上述的正极浆料1，用刮辊式涂料机(comma coater)逐个表面地涂敷在该正极集电体的两表面上，并进行干燥，而得到厚度为189μm的正极1。 
(锂离子二次电池的制作) 
将厚度为141μm的负极1和厚度为189μm的正极1均切成2.4cm×3.8cm的矩形状，作为隔板使用厚度为35μm的纤维素/人造纤维混合无纺布，负极集电体、正极集电体的与接线端子的焊接部(以下称为接线端子焊接部)以分别交替地位于相反侧的方式配置，分别层叠6片负极、5片正极。通过在最上部和最下部配置隔板，将4边用胶带固定，从而得到电极层叠单元a。然后，在上述电极层叠单元a的正极集电体的端子焊接部(5片)上，重叠并超声波焊接宽度为10mm、长度为30mm、厚度为0.2mm 的铝制正极端子，在该正极端子的密封部分上预先热熔接有密封薄膜。同样地，在负极集电体的端子焊接部(6片)上，重叠并电阻焊接宽度为10mm、长度为30mm、厚度为0.2mm的镍制负极端子，在该负极端子的密封部分上预先热熔接有密封薄膜，将其配置在深冲压成长度为60mm、宽度为30mm、深度为13mm的2个外装薄膜的内部。 
将外装层叠薄膜的端子部的2边和另外的1边热熔接后，将其真空浸渍在电解液中，作为电解液使用在将碳酸乙二酯、碱酸二乙酯以及碳酸丙烯酯以重量比3∶4∶1混合的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液，然后将剩余的1边在负压下热熔接并进行真空封装，从而组装成2个薄膜型锂离子二次电池a。 
同样地，使用负极2和正极1组装成2个薄膜型锂离子二次电池b。 
(锂离子二次电池的特性评价) 
使用试制的薄膜型锂离子二次电池a和b各2个，在25℃以300mA恒电流充电至电池电压为4.2V，然后施加4.2V的恒电压，恒流-恒压充电6小时。随后，在25℃和-10℃的恒温槽中分别将各1个电池放置24小时后，在150mA的恒电流下放电至电池电压为3.0V。此时放电容量的测定结果如表4所示。 
[表4] 
      负极材料   25℃容量   (mAh)   -10℃容量   (mAh)
锂离子二次电池a     试样3     161     114
锂离子二次电池b     试样7     140     62
如表4所示，可知使用试样3作为负极活性物质的锂离子二次电池a，与使用试样7作为负极活性物质的锂离子二次电池b相比较，25℃和-10℃下的各容量均较大，其中，在试样3中形成如下中孔，即，中孔总容积处于0.005～0.1cc/g的范围，并且细孔直径为100～400_的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％，同时，比表面积也较小为0.01～50m2/g。这是因为与试样7相比，试样3的比表面积小，从而使初期的充放电效率提高，使25℃下的容量变大，并且，由于与试样7相比，试样3的中孔更发达，因此即使在低温时，也可以使电荷移动阻力变小，使容量变大。 
实施例5 
(负极的特性评价) 
通过与实施例4同样地，在92重量份的试样1、试样9以及试样10中，分别添加6重量份的乙炔黑粉体、5重量份的丙烯酸酯类共聚物粘合剂、4重量份的羧甲基纤维素(CMC)、200重量份的离子交换水，利用混合搅拌机充分混合，从而得到负极浆料3、4及5。 
将得到的负极浆料3、4及5，涂敷在厚度为18μm的铜箔的单面上，使活性物质的单位面积重量为2.5mg/cm2，在150℃真空干燥20小时而得到负极。将该负极切成2.4cm×3.8cm的矩形状，制作成负极箔电极1、2及3。 
分别使用上述负极箔电极1、2及3，以相同尺寸的厚度为250μm的金属锂作为对极，隔着作为隔板的厚度为50μm的聚乙烯制无纺布，而组装成模拟层叠型电池各2个。并且，参照极使用金属锂。作为电解液，使用在将碳酸乙二酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯以重量比3∶4∶1混合的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液。 
对各1个该模拟层叠型电池，在25℃以30mA恒电流充电至负极电位为25mV，随后施加25mV的恒电压，恒流-恒压充电12小时。然后，以3mA恒电流放电至负极电位为1.5V，测定初期放电容量。在表5中示出结果。 
[表5] 
如表5所示，试样1和试样9的初期充放电效率较高，其中，在试样1和试样9中形成如下中孔，即，中孔总容积为0.005～0.1cc/g，并且细孔直径为100～400 的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％，同时，比表面积也较小为0.01～50m2/g。 
实施例6 
(负极的制作) 
 通过在厚度为32μm(气孔率为57％)的铜制膨胀金属(日本金属 工业社制)上，将上述负极浆料3、4及5，用立式两面同时金属型涂料机，以使任意一种负极活性物质的单位面积重量相同的方式，在
两表面同时进行涂敷，并进行干燥，从而得到总厚度为119μm的负极3、总厚度为142μm的负极4以及总厚度为144μm的负极5。 
(正极的制作) 
通过以锯屑作为原料放入电炉中，在氮气气流下以50℃/小时的升温速度升温至950℃后，用氮气/水蒸气1∶1的混合气体进行12小时水蒸气活化，从而制造出比表面积为2450m2/g的活性碳。将该活性碳用氧化铝制球磨粉碎机粉碎5小时，而得到平均粒径(D50)为7μm的活性碳粉末。 
通过将92重量份的上述正极用活性碳粉末、6重量份的乙炔黑粉体、7重量份的丙烯酸酯类共聚物粘合剂、4重量份的羧甲基纤维素(CMC)以及200重量份的离子交换水，利用混合搅拌机充分混合，从而得到正极浆料2。 
在厚度为38μm(气孔率为45％)的铝制膨胀金属(日本金属工业社制)的两表面上，用立式两面同时金属型涂料机在两表面上同时涂敷水类的碳类导电涂料，并进行干燥，从而得到形成有导电层的正极用集电体。其总厚度(集电体厚度和导电层厚度的总和)为52μm，正极集电体的通孔基本被导电涂料闭塞。通过将上述正极浆料2用刮辊式涂料机逐个表面地涂敷在该正极集电体的两表面，并进行干燥，从而得到厚度为260μm的正极2。 
(锂离子电容器的制作) 
使用负极3、4及5和正极2，与实施例4同样地得到各个电极层叠型电池。将厚度为60μm的锂金属箔压焊在厚度为80μm的不锈钢网上，将所获得的部件以与负极相对的方式分别在各个电极层叠型电池的最外部配置各1片。将负极(6片)与 压焊有金属锂的不锈钢网分别焊接，使其接触，分别得到负极与锂金属箔短路的三极层叠型电池。然后，在上述三极层叠单元的正极集电体的端子焊接部(5片)上，重叠并超声波焊接宽度为10mm、长度为30mm、厚度为0.2mm的铝制正极端子，在该正极端子的密封部分上预先热熔接有密封薄膜。同样地，在负极集电体的端子熔接部(6片)上，重叠并电阻焊接宽度为10mm、长度为30mm、厚度为0.2mm的镍制负极端子，在 该负极端子的密封部分上预先热熔接有密封薄膜，将其配置在2片以长度为60mm、宽度为30mm、深度为1.3mm深冲压的外装薄膜的内部。 
通过将外装层叠薄膜的端子部的2边和另外的1边热熔接后，将其真空浸渍在电解液中，作为电解液使用在将碳酸乙二酯、碳酸二乙酯以及碳酸丙烯酯以重量比3∶4∶1混合的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液，然后将剩余的1边在负压下热熔接，进行真空密封，从而组装成薄膜型锂离子电容器c、d及e各3个。 
(锂离子电容器的电池特性评价) 
在室温下放置14天后，分别拆开1个电池，发现金属锂均完全消失。 
将剩余的薄膜型锂离子电容器c、d及e的各2个，在25℃及一20℃下分别放置24小时后，以200mA恒电流充电至电压为3.8V，随后施加3.8V的恒中压，进行恒流一恒压充电1小时。然后，以20mA恒电流放电至电池电压为1.9V。重复该3.8V-1.9V的循环，删定第3次的放电容量。在表6中示出果。 
[表6] 
      负极活     性物质             放电容量   能量密度  
    25℃     -20℃     25℃    
    mAh     mAh     mAh    
锂离子电容器c     试样1     19.0     15.4     12.9
锂离子电容器d     试样9     16.9     13.2     10.9
锂离子电容器e     试样10     16.4     9.5     10.5
并且，通过将各1个电池的正极和负极短路测定正极电位，发现正极电位均处于0.80～0.95V(相对于Li/Li+)的范围，小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。 
由于将正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，由此得到具有高能量密度的锂离子电容器。其中，使用试 样1和试样9的锂离子电容器c和d，与使用试样10的锂离子电容器e相比，即使比较在25℃及-20℃时的放电容量也为高容量。从该结果还可知，优选在锂离子电容器中使用如下碳材料作为负极，其比表面积为0.01～50m2/g，中孔总容积为0.005～1.0cc/g，且细孔直径为100～400_的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％。 
工业实用性 
本发明的负极活性物质，作为电动车辆、混合动力车辆等的驱动用或辅助用蓄电源的蓄电装置中的负极活性物质极为有效。此外，使用该负极活性物质的蓄电装置，适用于电动自行车、电动轮椅等的驱动电源、太阳能和风力发电等的各种能量的蓄电装置、或家用电器的蓄电电源等。 

Claims (5)

1.一种蓄电装置用负极活性物质，在该蓄电装置中具有含锂盐作为电解质的非质子性有机溶剂电解质溶液，
其特征在于，
该蓄电装置用负极活性物质由下述的碳材料构成，该碳材料的比表面积为0.01～50m2/g，中孔总容积为0.005～1.0cc/g，且细孔直径为
Figure FFW00000059649200011
的中孔容积占中孔总容积的大于或等于25％，
碳材料是将该碳材料的前驱体，在存在过渡金属盐的状态下，以600℃～1500℃进行热处理而得到的。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用负极活性物质，
碳材料是易石墨化碳、难石墨化碳或多并苯类物质。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置用负极活性物质，
过渡金属为镍和/或铁。
4.一种锂离子二次电池，其负极活性物质为上述权利要求1至3中任意一项所述的负极活性物质。
5.一种锂离子电容器，其正极活性物质为可以可逆地吸附·脱附锂离子和/或阴离子的材料，负极活性物质为权利要求1至3中任意一项所述的负极活性物质，并且向负极和/或正极嵌入锂离子，以使得将正极和负极短路后正极相对于Li/Li+的电位小于或等于2.0V。
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