CN1190382A - 花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法 - Google Patents

花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1190382A
CN1190382A CN96195301A CN96195301A CN1190382A CN 1190382 A CN1190382 A CN 1190382A CN 96195301 A CN96195301 A CN 96195301A CN 96195301 A CN96195301 A CN 96195301A CN 1190382 A CN1190382 A CN 1190382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
slaking
fine particles
hydroxyapatite
aqeous suspension
porous hydroxyapatite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96195301A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1082030C (zh
Inventor
西冈英彦
泷山成生
花崎实
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MARNO CALCIUM CO Ltd
Maruo Calcium Co Ltd
Original Assignee
MARNO CALCIUM CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MARNO CALCIUM CO Ltd filed Critical MARNO CALCIUM CO Ltd
Publication of CN1190382A publication Critical patent/CN1190382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1082030C publication Critical patent/CN1082030C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/048—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium containing phosphorus, e.g. phosphates, apatites, hydroxyapatites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/324—Preparation from a reaction solution obtained by acidifying with an acid other than orthophosphoric acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

提供Ca/P的原子比为1.62～1.72、化学式是Ca5(PO4)3(OH)的羟基磷灰石微粒子,其不仅表面而且内部也具有花瓣状结构的细孔、具有特定粒度的粒子径、特定粒度的细孔径、特定范围的比表面积、特定范围的静置空隙率和特定范围的加压空隙率的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子。具有良好的分散性,在医药等的载体、吸附剂、吸收剂、缓释剂、过滤剂、生物体材料、塑料等的填充剂、薄膜等的粘连防止剂等的领域是有用的。

Description

花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法
技术领域
本发明是关于具有新颖的特定粒子径、特定的分散性、特定的细孔径和特定的空隙率、而且Ca/P的原子比是1.62～1.72、化学式是Ca5(PO4)3(OH)的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法。另外，本发明提供的制造方法是廉价地工业上容易制造本发明新颖的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法。
本发明新颖的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子作为催化剂载体、医药载体、农药载体、微生物载体、生物体载体、过氧化物载体、植物生长剂、烯烃吸收剂、紫外线吸收剂、吸附剂、缓释剂、吸液剂、陶瓷原料、各种载体、过滤剂、过滤助剂、成形助剂、微生物培养、生物体材料、干燥剂、芳香剂、其他载体或其原料、塑料·橡胶·涂料·油墨·密封材料和造纸的填充剂、纤维和薄膜的防止粘连剂是有用的。另外，通过上述各种的用途组合，能够开展更新颖的用途。
背景技术
过去，早就知道多孔质羟基磷灰石存在于生物体中。例如，是骨骼和牙齿的主要成分。因此，近年来，作为生物陶瓷用原料，以引人注目，正在进行各种研究。另外，不具有多孔质结构、微粉末的羟基磷灰石作为上述的多孔质羟基磷灰石的原料、食品添加物(作为磷酸三钙)、聚合用稳定剂和催化剂等在工业上制造并销售。
作为多孔质羟基磷灰石，已报道有(1)球状磷灰石、(2)磷灰石多孔质体、(3)磷酸钙空心体、(4)磷酸钙化合物颗粒体、(5)磷酸钙系多孔质骨填补材料、(6)球状磷酸钙系多孔体等。在下述中记载其概要。
(1)作为球状磷灰石，可举出特开平3-16906中的“球状磷灰石及其制造方法和多孔质结构成形体”。
该文所述的是具有Ca/P的摩尔比为1.4～1.8的磷酸钙，是关于比重为3.00～3.17的球状磷灰石，以圆球形状和致密、具有高的机械强度为特征。但是，因为是致密的，所有具有空隙率极低的缺点。
其制造方法是将以羟基磷灰石作为主成分的浆干燥，然后粉碎，调整磷灰石原始粒子的凝集粒子，最好利用喷雾干燥调整成球状，将调整的磷灰石原始粒子的凝集体在1500℃以上的火焰中熔融，得到球状磷灰石的方法。
另外，在上述的球状磷灰石中混合粘结剂，加压成形后，在1500℃以上的火焰中进行烧结，虽然可得到多孔质结构的磷灰石，但是，所得到的多孔质体的空隙率，实施例的数值是28％，是极低的，不能说是空隙率高的多孔体。
(2)作为磷灰石多孔体，可举出特公平2-14311中的“磷灰石多孔体的制造方法”。
作为其中的权利要求1，记载有“以在磷酸氢钙二水合物或者其无水合物中以形成Ca/P摩尔比1.50～1.67的比例配合碳酸钙粉末，向其中加水，进行水合反应为特征的磷灰石多孔体的制造方法”。
所得到的多孔体不是微粒子，整体通过水合反应发生了硬化，不是多孔体微粒子。虽然在实施例中得到了气孔率为71～76％的磷灰石单一相的磷灰石水凝体，但其化学式是Ca10-z(HPO4)(PO4)6-z(OH)2-z·nH2O，式中Z＝0，含有所表示的结晶水，不是羟基磷灰石。通过在1000～1350℃将该磷灰石水凝体进行烧结，得到以Ca10(PO4)6(OH)2表示的羟基磷灰石，相当于空隙率的气孔率，比烧结前降低了，以实施例得到的羟基磷灰石的气孔率，是45～50％的极低值。在说明书中，虽称该气孔率也可以控制在高范围，但是没有关于羟基磷灰石的气孔率比45～50％高的数值的记载，也没有其制造方法的记载。
并且，实施例1～4和任一个比较例都在盖有盖子的派勒克斯玻璃管的内部、在50℃或者80℃进行水合反应。记载在说明书中的反应式表明，相对于作为原料的1mol碳酸钙产生1mol的二氧化碳，由于在反应中产生的二氧化碳，该盖有盖子的派勒克斯玻璃管的内部形成超过大气压的高压，该水合反应是类似在加压下的高压釜的反应方法。另外，没有关于使用特定的磷酸氢钙二水合物或者特定的碳酸钙的记载。
(3)作为磷酸钙空心体，可举出特开昭63-198970中的“磷酸钙空心体”。
该公开公报是关于具有开口的空心球，不是关于多孔体，所记载的比表面积明显低于10m2/g，而是1～6m2/g。
作为制造方法，记载了将磷酸钙和有机发泡剂混合，进行发泡后，在900～1400℃进行烧结的方法。
(4)作为磷酸钙化合物颗粒体，可举出特开平1-230412中的“磷酸钙化合物颗粒体”。
该公开公报是关于颗粒体，不是关于多孔体。另外，所记载的实表面积(比表面积)是0.02～0.05m2/g的极低值。
作为制造方法，记载了利用羟基磷灰石和有机粘结剂通过造粒等制造颗粒体，然后通过烧结使有机粘结剂消失，或者代替有机粘结剂，使用在非水溶剂中反应得到的磷灰石溶胶的粘结剂进行造粒、干燥和烧结的方法。去除有机粘结剂或非水溶剂是必不可少的。
(5)作为磷酸钙系多孔质骨填补材料，可举出特公平1-49501中的“磷酸钙系多孔质骨填补材料”。
在该公报中所得到的多孔质骨填补材料是关于数mm以上的大多孔质体。
作为制造方法，记载了将羟基磷灰石粉末、聚苯乙烯珠粒等热分解性珠粒和过氧化氢等发泡剂进行湿式混合后，在干燥器中进行发泡和干燥，以特定的升温条件在900～1400℃使所得到的干燥体热分解并进行烧结的方法。
(6)作为球状磷酸钙系多孔体，可举出特公平4-44606中的“球状磷酸钙系多孔体的制造方法”。
在该公报中记载，所得到的球状磷酸钙系多孔体能够得到细孔为イガグリ状(Y状)或球状的形态、比表面积为1～50m2/g、粒子径为1～100μm、细孔径为0.01～0.5μm。在实施例中记载的羟磷灰石(羟基磷灰石)的比表面积为5m2/g和极低的表面积。虽然也记载有关于在1100℃将该粒子烧结，可存在细孔径增大的球状形态，但是，一般认为细孔径经热处理(烧结)后为比表面积变小，因此推断热处理后的比表面积是5m2/g以下。关于由不是羟基磷灰石的β-磷酸三钙组成的球状磷酸钙系多孔体，仅有其比表面积数值比上述的羟磷灰石(羟基磷灰石)高，是10m2/g的记载，还不能说能够容易调制由比表面积50m2/g的羟基磷灰石组成的球状磷酸钙系多孔体。
作为制造方法，记载有：将1mol水溶性钙盐、1～1.2mol钙离子络合剂和0.5～1mol水溶性磷酸盐调整到pH5～11的范围后，向其中加入过氧化氢至浓度为1～20重量％，在50～100℃的温度进行加热反应而生成的方法以及进而在900～1500℃进行热处理(烧结)。有必要将反应副产物(NaCl等盐)和钙离子络合剂水洗去除。而且可推定，比表面积越高，这些杂质的分离越困难，杂质越容易残留。
以往的多孔质羟基磷灰石的制造方法，主要是使公知的片状、针状和球状等的微粒子羟基磷灰石凝集，由粒子间距和凝集的空隙得到多孔质体的方法，原料微粒子的影响大，所得到的多孔质羟基磷灰石，如上所述不得不受到其缺点的制约。作为提高空隙率的方法，主要是同时使用发泡剂、有机球状物和有机粘结剂的方法，由于这些发泡剂、有机球状物和有机粘结剂本来对于多孔质羟基磷灰石是不必要的，因而不仅需要利用烧结等的去除工序将它们除去，而且在烧结时因为原料的微粒子羟基磷灰石之间相互烧结，结果使其比表面积降低。没利用烧结等方法去除添加物的场合与不添加的场合相比，由于添加物的吸附而导致比表面积降低和空隙率降低。
在单独用溶剂制浆，再喷雾干燥调制微粒子的方法中，所得到的粒子容易破碎，与提高空隙率的上述情况一样，由于需要相同的粘结剂，因此具有相同的缺点。
虽然也有代替微粒子羟基磷灰石，以羟基磷灰石以外的磷酸钙的微粒子作为原料，进行烧结或者熔融，得到多孔质羟基磷灰石的方法，但同样由于原料的微粒子之间相互烧结，因而结果导致比表面积降低。
下面举出采用以往技术制造羟基磷灰石的方法。但是，这些方法不是关于多孔质羟基磷灰石的制造方法。
(7)作为关于比表面积高的磷酸钙系化合物的报告，可举出特开平5-68442中的“磷酸钙系缓释体”。
作为权利要求1虽然记载有：“使由BET法制造的比表面积100～250m2/g的羟基磷灰石构成的基质，吸附由除臭剂、杀菌剂、农药、防霉剂和防虫剂中的至少一种组成的被解吸物质而构成的磷酸钙系缓释体”，但是未记载关于多孔质羟基磷灰石。
在实施例1中记载的羟基磷灰石的制造方法，是在浓度10％的氢氧化钙水悬浮液中添加浓度40％的浓磷酸水溶液的公知方法。
(8)在氢氧化钙水悬浮液中慢慢添加磷酸，进行调制的方法。
可列举上述(7)中的方法。有不产生磷酸钙以外的副产物的优点，作为得到羟基磷灰石和磷酸三钙的混合物的方法是优良的。一般以该方法得到的羟基磷灰石粒子是针状、片状和球状的0.1μm以下的超微粒子，因为所得到的是超微粒子，所以不仅反应后的脱水过滤性不良(过滤速度慢)，而且因为脱水过滤性不良，所以不易洗净、还有干燥粉体易凝集等缺点。另外，容易残留未反应的氢氧化钙，由于残留的氢氧化钙显示高碱性，因而具有对被吸附的物质带来恶劣影响等缺点。作为改良方法，例如有以下的方法被报导，即利用水洗去除反应终了后未反应的氢氧化钙的方法和/或在氢氧化钙分解温度以上、最好900℃以上进行热处理的方法及使氢氧化钙和磷酸反应，使用玻璃珠等粉碎介质进行湿式研磨粉碎，提高反应性的方法。
(9)已报导许多改进上述(8)中缺点的方法。
可举出反应终了后在80℃以上的高温进行长时间热处理或者在密闭容器(高压釜)内进行长时间热处理的水热合成法；在调制后在氢氧化钙可分解的600℃以上(最好900℃以上)利用烧结反应进行烧结合成的方法；在反应时进行磨碎粉碎提高反应性的方法等。用这些方法虽然可得到羟基磷灰石，但是不仅使得到羟基磷灰石的工序变得相当复杂，而且有因热处理而导致比表面积降低、因烧结而使空隙率降低、因磨碎而破坏多孔质等的缺点。
(10)在水中使不溶或难溶性的钙盐与磷酸盐进行水合反应，形成中间体，由中间体通过烧结合成进行调制的方法。
还报导了作为钙盐使用碳酸钙、作为磷酸盐使用磷酸氢钙二水盐的方法。若举出上述(2)中的方法，则有与上述相同的缺点。另外，也报导了在水中在搅拌下进行该反应的方法。
例如，虽可举出特开昭62-223010中的“羟磷灰石的制造方法”，但其中未记载碳酸钙和磷酸氢钙二水盐组合的实施例及得到特定的羟基磷灰石。另外，虽可举出特公昭58-30244中的“含有碳酸的羟磷灰石的制造方法”，但该方法是以并用氢氧化铵为特征，得到与羟基磷灰石不同的含有碳酸的羟磷灰石的方法。此外，在Angew.Chem.internat.Edit./Vol.5(1996)/No.7 p669-670中记载，以KOH调制方解石晶体型碳酸钙和磷酸氢钙二水盐的盐浆，通入精制的空气，在37℃、在几天后作为生成物得到碳酸盐-磷灰石，即5/4[Ca(PO4)2(HPO4)0.4(CO3)0.6]，在X射线衍射中是类似于八钙磷酸盐(オクトカルツウムホスヘ-ト)的衍射特征。该生成物与本发明的羟基磷灰石不同。
(11)作为关于比表面积高的羟基磷灰石的报导，在Journol ofColloid and Interface Science，Vol. 55，No.2(1976)p409-p414中记载，起始Ca2+/PO4 3-＝1.71，反应本身在氮气氛下，在室温实施，反应后一边搅拌，一边使沉淀的非晶形磷酸钙与碱性母液接触4天后，离心分离生成物，使生成物通过Spectrapor的膜软管，进行透析，用蒸馏水洗净，进行透析至洗净液成为中性，此后冷冻干燥，得到按照BET法测定的比表面积是198m2/g的羟基磷灰石。该生成物与本发明的花瓣状多孔质羟基磷灰石不同。
(12)作为关于比表面积高的羟基磷灰石的报导，在InorganicChemistrg(1982)，21卷，No.8 p3029-3035中记载，在混合磷酸溶液和氢氧化钙的饱和溶液时，以7.00、7.40、8.25、9.75、10.00的一定pH，通过沉淀反应，得到非化学计量的非晶形和结晶状磷酸钙。在此把在得到氢氧化钙的饱和溶液时生成的碳酸钙全部去除，尽可能使体系内的碳酸钙含量少，不是像本发明那样从碳酸钙和磷酸制造羟基磷灰石的方法。另外，生成的钙缺损羟基磷灰石，按照BET法测定的比表面积为163m2/g。但作为pH调节方法，因为以磷酸溶液和氢氧化钙饱和溶液的混合比进行调整，所生成的粉体的Ca/P为1.40～1.58，不能得到像本发明为高纯度羟基磷灰石。
(13)通过混合水溶性钙盐和水溶性磷酸盐的溶液反应进行调制的方法。
上述的(6)是这种改进法，具有反应的控制、去除副产物等的缺点。
(14)在有机溶剂中使甲醇钙和有机磷酸化合物进行水解反应，通过调制作为中间体的非晶形磷酸钙、化学变化或烧结等进行调制的方法。
其具有使用价格高的原料、过程复杂、非晶形磷酸钙不稳定、在再现性上有问题等缺点。
(15)在900℃以上、在水蒸汽气流下使磷酸三钙和钙盐反应的干式合成法。
因为在高温烧结，所以有比表面积低和空隙率低的缺点。也有过剩添加钙盐，在反应终了后，水洗去除由过剩的钙盐生成的CaO等的改进方法。
(16)作为碳酸钙和磷酸的组合，虽可举出特开平1-290513中的“羟基磷灰石的制造方法”，但是，该方法是使碳酸钙和磷酸反应，以Ca/P是1.5的磷酸三钙(Ca3(PO4)2)作为中间体，在密封容器中向该中间体中添加氢氧化钙，制造Ca/P是1.67的羟基磷灰石的方法，不是从碳酸钙和磷酸制造羟基磷灰石的方法。
迄今已知，从碳酸钙和磷酸制造原子比是0.5～1.5的磷酸钙的方法，可举出Ca/P＝0.5的磷酸二氢钙、Ca/P＝1的磷酸氢钙和磷酸氢钙二水合物，Ca/P＝1.5的磷酸三钙等。
在以往的多孔质羟基磷灰石和羟基磷灰石的制造方法中，没有报导关于同时满足能调整的高空隙率、高比表面积和特定的细孔径的多孔质羟基磷灰石微粒子下及其制造方法，而且也没有关于该多孔质羟基磷灰石保持优良的物性，容易加工处理，而且具有良好的分散性的特定粒子径的微粒子的报导。
这样，就需要同时能满足高空隙率、高比表面积和特定细孔径的多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法。进而，由于该多孔质羟基磷灰石，可保持优良的物性、容易加工处理，而且是兼有良好分散性的特定粒子径的微粒子，因而不仅作为生物用陶瓷原料，而且期待多用途的应用。作为该应用领域，可举出催化剂载体、医药载体、农药载体、微生物载体、生物体载体、过氧化物载体、植物生长剂、烯烃吸收剂、紫外线吸收剂、吸附剂、缓释体、吸液剂、陶瓷原料、各种载体、过滤剂、过滤助剂、微生物培育、生物体材料、干燥剂、芳香剂、其他载体或其原料等。也期待关于塑料、橡胶、涂料、油墨、密封材料、造纸、纤维和薄膜的应用。
本发明人进行专心研究的结果，发现新颖的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法，基于该认识完成了本发明。
发明的公开
即，本发明的第1方面以满足下述式(a)～(g)、而且Ca/P的原子比是1.62～1.72、化学式是Ca5(PO4)3(OH)的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子作为内容。
(a)0.2≤dx1≤20(μm)
(b)1≤α≤5但α＝d50/dx1
(c)0≤β≤2但β＝(d90-d10)/d50
(d)0.01≤dx2≤1(μm)
(e)95≤ω1≤99
(f)70≤ω2≤95
(g)50≤Sw1≤500
其中，
dx1：按照电子显微镜照片测定的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的平均粒子径(μm)。
α：分散系数
d50：由微径迹(アイクロトラツク)FPA激光式粒度分布计测定的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的50％平均粒子径(μm)。
β：锐度，粒度分布值的数值越小，粒度的分布越锐。
d90：由微径迹FRA激光式粒度分布计测定的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的筛网通过侧累计90％粒子径(μm)。
d10：由微径迹FRA激光式粒度分布计测定的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的筛网通过侧累计10％粒子径(μm)。
dx2：由根据水银压入法测定的细孔分布得出的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的细孔的平均粒子径(μm)。
ω1：按照JISK 5101-91 20.1颜料试验法的静置法测定表观比容(ml/g)，按照下述式(h)计算的静置空隙率(％)
Figure A9619530100141
3.1：羟基磷灰石的比重
ω2：将试样0.5g填充到横截面积2cm2的圆筒中，以30kg/cm2的压力加压30秒，用卡尺测定其厚度，按照下述式(i)计算的30kg/cm2的加压空隙率(％)3.1：羟基磷灰石的比重
Sw1：按氮吸附法测定的BET比表面积m2/g。
本发明第2方面的内容是以下述步骤制造上述花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的方法，即，将由粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径0.1～5μm的碳酸钙水悬浮液分散体、磷酸的稀释水溶液和/或由粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径(μm)2～10μm的磷酸二氢钙水悬浮液和/或由粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径(μm)2～10μm的磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体 Ca/P的原子比为1.62～1.72在水中、以下述的混合条件混合后，再在下述的熟化条件进行熟化后，进行脱水或在不脱水的情况下在700℃以下的干燥气氛下干燥后，进行粉碎加工，由此制造上述花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的方法。
混合条件
    碳酸钙的水悬浮液分散体固体含量浓度         1～15％
    磷酸的稀释水溶液浓度                       1～50％
    磷酸二氢钙的水悬浮液分散体固体含量浓度     2～15％
    磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体固体含量浓度 2～15％
    混合搅拌叶片的圆周速度(线速度)        0.5m/s以上
    混合时间                              0.1～150小时
    混合系水悬浮液温度                    0～80℃
    混合系的水悬浮液pH                    5～9
熟化条件
    熟化系的Ca浓度                        0.4～5％
    熟化搅拌叶片的圆周速度(线速度)        0.5m/s以上
    熟化时间                              0.1～100小时
熟化系水悬浮液温度                 20～80℃
熟化系的水悬浮液pH                 6～9
实施发明的最佳方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒Ca/P的原子比为1.62～1.72、化学式是Ca5(PO4)3(OH)的羟基磷灰石，其特征是，不仅表面，而且内部也以具有花瓣状结构的细孔而构成，是特定粒度的粒子径、特定粒度的细孔径、特定范围的比表面积、特定范围的静置空隙率和特定范围的加压空隙率，而且具有优良的分散性。
花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子，由于不仅表面，而且内部也以由具有特定粒度的细孔径的花瓣状结构的细孔而构成，与以由球状粒子、イガグリ状粒子、片状粒子的凝集结构构成的细孔而构成的多孔质羟基磷灰石相比，比表面积和空隙率大。而且，由于是具有分散良好的特定粒度的粒子径的微粒子，可以保持上述的优良物性，能够容易地在各种用途中使用。另外，不仅空隙率高，吸附性、吸液性等良好，而且即使在加压下放置，也保持高的空隙率。
例如，在花瓣状细孔空间能够保持各种有用的物质，相反，也能够捕捉去除有害、无用的物质。进而根据需要，将本发明的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子加压成形，能够得到具有花瓣状结构的多孔质羟基磷灰石加压成形体。
作为本发明的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的利用领域，可举出催化剂载体、医药载体、农药载体、微生物载体、生物体载体、过氧化物载体、植物生长剂、烯烃吸收剂、紫外线吸收剂、吸附剂、缓释体、吸液剂、陶瓷原料、各种载体、过滤剂、过滤助剂、微生物培育、生物体材料、干燥剂、芳香剂、其他载体或其原料等。
也可期待在关于塑料、橡胶、涂料、油墨、密封材料、造纸、纤维和薄膜的应用。
在塑料、橡胶、涂料中作为填充剂使用时，是分散性良好的微粒子，而且在花瓣状细孔空间中进入上述有机物，作为结果，亲和性变得极好。填充了花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的塑料、橡胶、涂料、油墨、密封材料、造纸、纤维和薄膜组合物，因为上述亲和性是良好的，因而可期待得到良好的物性。
进而，通过将应用花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的催化剂载体、医药载体、农药载体、微生物载体、生物体载体、过氧化物载体、植物生长剂、烯烃吸收剂、紫外线吸收剂、吸附剂、缓释剂、吸液剂、陶瓷原料、各种载体、过滤剂、过滤助剂、微生物培育、生物体材料、干燥剂、芳香剂、与其他载体的复合组合物填充在塑料、橡胶、涂料、油墨、密封材料和纸组成物中，能够期待复合效果和/或相乘效果。
塑料的纤维和薄膜，在其制造过程、应用领域中，重视的是防止粘连性，制造过程有拉伸过程，在实际使用的场合，遭受摩擦、磨损。此时，若塑料与所添加的无机防止粘连剂的亲和性恶化，则所添加的无机防止粘连剂脱离，发生故障。上述有机物进入花瓣状细孔空间，作为结果，认为不仅亲和性极良好，而且因为具有由多孔质结构而产生的应力分散效果，因此即使作为防止粘连剂可期待是有用的。
即使作为过滤剂、过滤助剂、造纸用填充剂，由于比表面积高，而且由于是花瓣状细孔空间的效果因此也期待是有用的。
花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的Ca/P的原子比为1.62～1.72的比例为佳。若比1.62小，则磷酸氢钙、磷酸二氢钙和八钙磷酸盐等混存，而若比1.72大，就残留有未反应的CaCO3，不能得到高纯度的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子。
按照花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的电子显微镜照片测定的平均粒子径dx1是0.2μm以上、20μm以下为佳。平均粒子径小者，粒子表面的外部比表面积高，是理想的，但比0.2μm小者，由于粒子本身小，粒子容易凝集，若比20μm大，则在加工时就容易破坏。较好可以是0.2μm以上、5μm以下，最好可以是0.2μm以上、3μm以下。
花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的分散系数α(由微径迹FRA激光式粒度分布计测定的50％平均粒子径/按照电子显微镜照片测定的平均粒子径)，数值越接近1，越是单分散粒子，是合适的，数值越大，越是凝集粒子，可以是1以上、5以下。若比5大，分散性就恶化。最好可以是1以上、2以下。
花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的锐度β(由微径迹FRA激光式粒度分布计测定的筛网通过侧累计90％及10％的粒子径d90及d10的差除以由电子显微镜照片测定的平均粒子径的值)，数值越接近0，粒度分布越锐，越接近单分散。可以是0以上、2以下。比2大，分散性变差。最好可以是0以上、0.5以下。
按照由水银压入法测定的细孔分布得出的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的细孔的平均粒子径dx2可以是0.01μm以上、1μm以下。比0.01μm小，在上述记载的用途中利用时，作为结果，容易吸附，但也容易放出，作为缓释体的载体，经长期一点一点地放出所吸附的物质的能力低劣。或者因为细孔过小，难以将多孔质应用于过滤剂、过滤助剂等用途，高表面张力的液体、润湿不良的物质、高粘度物质和高分子物质的吸附及缓释也是困难的。比1μm大，细孔容易破坏。最好可以是0.02μm以上、0.5μm以下。
按照花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的下述方法得出的空隙率ω1(％)越高越好，可以是95％以上、99％以下。比95％低，不能说是高空隙率。比99％高，贮藏、输送时的操作、处理变得困难。
ω1：测定按照JISK 5101-91 20.1颜料试验方法的静置法的表观比容(ml/g)，按照下述式(h)计算的静置空隙率(％)
Figure A9619530100181
3.1：羟基磷灰石的比重
以花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的下述方法得出的加压空隙率ω2(％)越高越好，可以是70％以上，95％以下。比70％低，与静置空隙率ω1的差大，在加压时空隙率容易降低，比95％高，不仅调制困难，而且加压成形性变弱。
ω2：在横截面积2cm2的圆筒中填充试料0.5g，以30kg/cm2的压力加压30秒，用卡尺测定其厚度，按照下述式(i)计算30kg/cm2的加压空隙率(％)3.1：羟基磷灰石的比重
在将花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子使用于上述记载的各种用途，特别是各种载体、吸附剂等时，利用氮吸附法得出的比表面积Sw1高者好，氮吸附法可以是50m2/g以上、500m2/g以下，较好是100m2/g以上、450m2/g以下，最好是150m2/g以上、400m2/g以下。若比表面积超过500m2/g，则作为载体，不能控制物质的吸附和缓释。另外，在50m2/g以下，吸附性能不充分。
本发明的新颖的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子可以通过将特定的碳酸钙的水悬浮液分散体和磷酸的稀释水溶液和/或特定的磷酸二氢钙的水悬浮液分散体和/或特定的磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体以特定比例、在特定的混合条件下进行混合，以特定的熟化条件熟化后，以特定的方法干燥来制造。
以下，详细地描述制造花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的方法。
将由粒度分布测定器((株)岛津制作所制造SA-CP3)测定的平均粒子径为0.1～5μm的碳酸钙的水悬浮液分散体和磷酸的稀释水溶液和/或由粒度分布测定器((株)岛津制作所制造SA-CP3)测定的平均粒子径(μm)为2～10μm的磷酸二氢钙的水悬浮液分散体和/或由粒度分布测定器((株)岛津制作所制造SA-CP3)测定的平均粒子径(μm)为2～10μm的磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体以Ca/P的原子比率为1.62～1.72的比例、在水中、以下述混合条件混合后，再用下述熟化条件进行熟化后，进行脱水或者在不脱水下在700℃以下的干燥气氛下干燥后，进行破碎加工，由此制造花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的方法。
混合条件
    碳酸钙的水悬浮液分散体固体含量浓度            1～15％
    磷酸的稀释水溶液浓度                          1～50％
    磷酸二氢钙的水悬浮液分散体固体含量浓度        2～15％
    磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体固体含量浓度    2～15％
    混合搅拌叶片的圆周速度                0.5m/s以上
    混合时间                              0.1～150小时
    混合系水悬浮液温度                    0～80℃
    混合系水悬浮液pH                      5～9
熟化条件
    熟化系的Ca浓度            0.4～5％
    熟化搅拌叶片的圆周速度    0.5m/s以上
    熟化时间                  0.1～100小时
    熟化系水悬浮液温度        20～80℃
    熟化系水悬浮液pH          6～9
在本发明中的碳酸钙的水悬浮液分散体的粒度分布测定方法是以下述的容量测定计算。
粒度分布测定器：岛津制作所制SA-CP3
试样的调制：在下述25℃的溶剂中滴入试样水悬浮液分散体，作为
            粒度分布测定试样。
溶剂：在离子交换水中溶解0.004(重量)％聚丙烯酸钠的水溶液。
预分散：使用BRANSON 1200(ヤマト制造)，超声波分散100秒。
测定温度：20℃±2.5℃
由碳酸钙水悬浮液分散体的粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径小者为佳，可以是0.1～5μm。比0.1μm小者，调制困难，另外，若超过5μm，则不仅容易产生是羟基磷灰石以外的磷酸钙的OCP等(磷酸八钙)，而且有空隙率和比表面积降低的倾向。碳酸钙水悬浮液分散体中的碳酸钙，如果是满足上述粒度要求的，重质碳酸钙(重质炭酸カルシウム)及合成碳酸钙哪种都可以，但是，利用湿式合成法制造的、按照电子显微镜照片测定的平均粒子径为0.01～0.2μm者是合适的，最好按照上述电子显微镜照片测定的平均粒子径是0.01～0.07μm。
作为该碳酸钙水悬浮液分散体的制造方法，可举出从搅拌、静置、水洗、超声波分散、使用介质的湿式粉碎和冲击式非介质湿式分散等中选择的一种或二种方法。作为合适的方法，可举出特开平5-319815中的“碳酸钙分散体的调制方法”。
利用碳酸钙水悬浮液分散体的该粒度分布测定器测定的平均粒子径是0.1～1μm为最好，利用该粒度分布测定器测定的5μm以上的粒子累计％少的是好的，最好是0％。
碳酸钙水悬浮液分散体中的碳酸钙也可以是方解石、霰石和球霰石中的任一种的结晶系，其粒子形状可以是球状、サイコロ状(立方体)、纱锭形状、针状和片状中的任一种。
碳酸钙水悬浮液分散体的固体含量浓度可以是1～15％。即使不到1％虽然也能够制造，但有需要大量的水或者容器变大等的经济上的问题。若超过15％，在混合终了时或在混合时混合液粘度增加，使搅拌不充分。最好是3～10％。碳酸钙水悬浮液分散体的粘度高，在搅拌不能充分时，混合容易不均匀，因此最好用水稀释，最好该粘度是20泊以下，更好是5泊以下。
磷酸的稀释水溶液浓度可以是1～50％。即使不到1％虽然也能制造，但有需要大量的水或者容器变大等的经济上的问题。若超过50％，在混合时变成部分酸性，生成羟基磷灰石以外的酸性磷酸钙或者反应体系内成为不均匀。最好是2～20％。
由磷酸二氢钙水悬浮液分散体的粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径小者是合适的，可以是2～10μm。比2μm小，极微小粒子多，容易产生极微小粒子的羟基磷灰石，若超过10μm，不仅容易产生是羟基磷灰石以外的磷酸钙OCP等(磷酸八钙)，而且有空隙率和比表面积降低的倾向。最好是2～5μm。
磷酸二氢钙水悬浮液分散体的固体含量浓度可以是2～15％。即使不到2％虽然也能制造，但有需要大量的水或者容器变大等不经济的问题，若超过15％，就容易产生是羟基磷灰石以外的磷酸钙的OCP。最好是3～10％。
由磷酸  氢钙二水盐的水悬浮液分散体的粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径小者是合适的，可以是2～10μm。比2μm小，极微小粒子多，容易产生极微小粒子的羟基磷灰石，若超过10μm，不仅容易产生是羟基磷灰石以外的磷酸钙OCP等(磷酸八钙)，而且有空隙率和比表面积降低的倾向。最好是2～5μm。
磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体的固体含量浓度可以是2～15％。即使不到2％虽然也能制造，但有需要大量的水或者容器变大等不经济的问题，若超过15％，就容易产生是羟基磷灰石以外的磷酸钙的OCP。最好是3～10％。
混合方法，如果是满足混合条件的混合方法就不加特别地限定，但最好在特定的混合条件下，对于特定的碳酸钙水悬浮液分散体，在搅拌下，以将磷酸的稀释水溶液和/或特定的磷酸二氢钙的水悬浮液分散体和/或特定的磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体慢慢滴入混合的方法为佳。对于特定的碳酸钙的水悬浮液分散体，最好以在搅拌下，将磷酸的稀释水溶液慢慢滴入混合的方法为佳。
混合比，若Ca/P的原子比率比1.62小，则有羟基磷灰石以外的磷酸钙混存，另外，若比1.72大，就残留未反应的CaCO3，不能得到高纯度的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子。
混合搅拌叶片圆周速度越快，所生成的花瓣状多孔质磷灰石微粒子的粒子径有成为更微粒子的倾向，可以是0.5m/s以上，更好是3m/s以上，最好是6～10m/s。若在10m/s以上，在搅拌中需要大的能量，所生成的粒子有不一致的倾向，因而是不合适的。在不到0.5m/s时，搅拌不充分，反应不均匀。
混合时间可以是0.1～150小时。在不到0.1小时时，混合不充分，若超过150小时，是不经济的，比表面积有降低的倾向。较好是0.3～100小时，最好是2～48小时。
在中途停止混合，也可以进行中间熟化或者放置休息。由于即使是在添加停止期间，也是液温越高，越有比表面积降低的倾向，因此达到50℃以下为好，最好是35℃以下。另外，停止期间以48小时以内为宜，最好是35℃以下，而且以48小时以内为宜。
混合系水悬浮液温度可以是0～80℃。在0℃以下，混合系水悬浮液容易冻结，并且冷却困难。若超过80℃，不仅在加温和保温中需要很多的能量，而且容易生成是羟基磷灰石以外的磷酸钙的OCP，而且有比表面积降低的倾向。较好可以是10～60℃，最好可以是10～35℃。
混合终了时的水悬浮液的设定pH可以是5.0～9.0。若该水悬浮液的pH不到5.0，在接着熟化时就容易生成羟基磷灰石以外的酸性磷酸钙。另外，若pH超过9.0，在接着熟化时，羟基磷灰石的晶体成长变慢，需要长的时间。最好pH是6～8。
通过使该磷酸混合时的pH达到一定，能够控制所生成的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的粒子径。即，将混合系的pH设定的越高，越能容易形成粒子径小的微粒子。另外，越使混合系的pH保持恒定，越能容易形成单分散的微粒子。
混合终了后，以特定的熟化条件进行熟化。熟化是为了完成羟基磷灰石的合成并使花瓣状结构成长和/或稳定化而进行的。
熟化系的Ca浓度可以是0.4～5％。即使不到0.4％，虽然也能制造，但有需要大量的水或者容器变大等不经济的问题，若超过5％，在熟化终了时或混合时，混合液粘度增加，搅拌变得不充分。
熟化系水悬浮液温度可以是20～80℃。在不到20℃时，熟化时间变长，若超过80℃，不仅需要很多的能量，而且比表面积降低。较好是25～60℃，最好是25～40℃。
熟化时间可以是0.1～100小时。在不到0.1小时时，熟化不充分，在体系内还存在游离离子，羟基磷灰石的合成不完全。若超过100小时，是不经济的，而且有比表面积降低的倾向。最好是1～48小时。
熟化搅拌叶片圆周速度是1m/s以上，更好是3m/s以上，最好是6m/s以上。熟化时体系内的均匀性是重要的，在不到1m/s时，均匀性显著降低，是不合适的。
熟化终了时的水悬浮液pH可以是5～9。在不到5时，容易残留羟基磷灰石以外的酸性磷酸钙，若超过9，就残留未反应的碳酸钙。最好是7～8.5。
熟化终了后进行干燥，但因为干燥时的加热有降低比表面积的倾向，所以以短时间干燥为佳。
虽然通过脱水·洗净(包括浓缩)以提高干燥效率令人满意的，但由脱水而引起的加工处理性变得不好，在干燥中的干燥材料层的平均厚度或者干燥材料块的平均粒子径变大，这是不利的，因此以可配合干燥装置决定脱水比例或浓缩比率。
而且在干燥中的干燥材料层的平均厚度或者干燥材料块的平均粒子径在10000μm以下是令人满意的，最好是1000μm以下。
而且干燥粉体在200℃、进行2小时加热时的热减量至10％以下的干燥时间越短时间越好，以1～120秒为佳，更佳是1～40秒，最佳是1～10秒。
进而关于干燥器，喷雾干燥器和气流干燥器等的热风输送型干燥器容易满足上述的合适条件，所以是合适的。
作为提高干燥效率的方法，在脱水(包括浓缩)时，可以用从甲醇、乙醇等低级一元醇类，醚等低级烷基醚类中选择的一种或二种以上组成的混合溶液洗净和/或者也可以添加。
再者，蒸馏精制使用后形成的洗净液(滤液)，可以再利用有效成分。作为使用量，相对熟化终了后的悬浮液或者脱水材料块的水分量，可以是5～1000％的溶液量。
在不到5％时，没有提高干燥效率的效果，是不合适的，另外，若比1000％多，洗净液(滤液)的处理复杂，是不合适的。较好是10～500％，最好是20～300％。
下面，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，就不受以下实施例的限制。
下面示出在实施例和比较例中使用的碳酸钙的水悬浮液分散体A1～A5、碳酸钙的水悬浮液B1～B3、磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体C1和磷酸氢钙二水盐的水悬浮液D1及D2的调制方法。
碳酸钙的水悬浮液分散体A1
在7000升、比重1.055、温度8℃的石灰乳(氢氧化钙的水悬浮液)中，以24m3的流速导通二氧化碳浓度为27重量％的炉气，进行碳酸化反应至pH9，此后在40～50℃，进行5小时搅拌熟化，使粒子间的碱溶出，并进行分散达到pH10.8，调制成碳酸钙的水悬浮液分散体A1。
碳酸钙的水悬浮液分散体A2
在7000升、比重1.055、温度8℃的石灰乳中以24m3的流速导通二氧化碳浓度为27重量％的炉气，进行碳酸化反应至pH6.5，调制成碳酸钙的水悬浮液分散体A2。
碳酸钙的水悬浮液分散体A3
用压滤机将碳酸钙的水悬浮液分散体A2脱水后，以搅拌干燥器干燥，然后用粉碎机进行粉碎，形成粉体后，在该粉体中加水混合，然后在TK均质混合器(5000r/min，15分钟)中进行搅拌分散，形成固体含量浓度为25％的碳酸钙的水悬浮液，使用填充80％的平均粒径0.8mm的玻璃珠的湿式粉碎机ダイノ-ミルパイロツト型(WAB社制造)进行湿式粉碎，调制成碳酸钙的水悬浮液分散体A3。
碳酸钙的水悬浮液分散体A4
通过在碳酸钙的水悬浮液分散体A1中导通二氧化碳，一边将pH调节到10.0～10.8，一边在50～60℃进行24小时搅拌熟化，调制成原始粒子径比碳酸钙的水悬浮液分散体A1的大的碳酸钙的水悬浮液分散体A4。
碳酸钙的水悬浮液分散体A5
在丸尾钙(株)制的重质碳酸钙“超SSS”(重质炭酸カルシウム「ス-パ-SSS」)(1.2m2/g)中加水混合后，在TK均质混合器(5000r/min，15分钟)中进行搅拌分散，调制成固体含量浓度为25％的碳酸钙的水悬浮液分散体A5。
碳酸钙的水悬浮液分散体A1～A5的物性示于表1中。
                 表1
碳酸钙的水悬浮液分散体按照电子显微镜照片测定的平均粒子径μm由粒度分布测定的平均粒子径μm由粒度分布测定的5μm以上的累积％   A1     A2      A3     A4     A50.05   0.05    0.05   0.10   3.00.48   4.28    0.30   0.75   3.40.0    15.1    0.0    0.0    32.9
碳酸钙的水悬浮液B1
在丸尾钙(株)制造的重质碳酸钙“R重碳”(0.3m2/g)中加水混合，调制成固体含量浓度为25％的碳酸钙的水悬浮液B1。
以并用自然沉淀的多方式测定粒度分布。
碳酸钙的水悬浮液B2
在和光纯药工业(株)试剂特级“碳酸钙(沉降制)”中加水混合，调制成固体含量浓度为25％的碳酸钙的水悬浮液B2。
碳酸钙的水悬浮液B3
在白石工业(株)制胶态碳酸钙“コロカルソ-”中加水混合，调制成固体含量浓度为25％的碳酸钙的水悬浮液B2。
碳酸钙的水悬浮液B1～B3的物性示于表2中。
               表2
碳酸钙的水悬浮液按照电子显微镜照片测定的平均粒子径μm由粒度分布测定的平均粒子径μm由粒度分布测定的5μm以上的累积％     B1       B2       B315.0     4.5      0.0724.89    6.42     5.9193.7     73.4     55.2
磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体C1
通过用粉碎机粉碎太平化学工业(株)制“磷酸氢钙二水盐”，调制粒度后，加水混合，在TK均质混合器(5000r/min，15分钟)中进行搅拌分散，调制成固体含量浓度为25％的磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体C1。
磷酸二氢钙的水悬浮液分散体C2
通过用粉碎机粉碎太平化学工业(株)制“磷酸二氢钙”，调整粒度后，加水混合，在TK均质混合器(5000r/min，15分钟)中进行搅拌分散，调制成固体含量浓度为25％的磷酸二氢钙的水悬浮液分散体C2。
磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体D1
在太平化学工业(株)制“磷酸氢钙二水盐”中加水混合后，在TK均质混合器(5000r/min，15分钟)中进行搅拌分散，形成固体含量浓度为25％的磷酸氢钙二水盐的水悬浮液，使用填充80％的平均粒径0.8mm的玻璃珠的湿式粉碎机ダイノ-ミルパイロツト型(WAB社制)进行湿式粉碎，调制成磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体D1。
磷酸氢钙二水盐的水悬浮液D2
在太平化学工业(株)制“磷酸氢钙二水盐”中加水混合，调制成固体含量浓度为25％的磷酸氢钙二水盐的水悬浮液D2。
磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体C1、磷酸二氢钙的水悬浮液分散体C2和磷酸氢钙二水盐的水悬浮液D1、D2的物性示于表3中。
                表3
磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体磷酸二氢钙的水悬浮液磷酸氢钙二水盐的水悬浮液由粒度分布测定的平均粒子径μm    C1           D1C2D27.5    8.2    1.5    21.0
实施例1～15
按照表4～6记载的原料和混合条件，在带有折流板的不锈钢槽中装有1个直径0.6m涡轮机叶片搅拌器的0.4m3不锈钢槽中放入经浓度稀释调制和温度调整的碳酸钙水悬浮液分散体，在搅拌下，滴入并混合以Ca/P的原子比为1.67的比例的磷酸稀释水溶液和/或磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体，形成表4～6记载的混合终了时的混合系水悬浮液的pH，混合终了后，按照表4～6记载的熟化条件，边搅拌边熟化。在熟化终了后，停止搅拌，以滗析法(デカンテ-シヨン法)去除上清液，浓缩成固体含量浓度8％，进行喷雾干燥，调制成粒子E1～E15。再者，原料和水的合计重量为400kg。喷雾干燥条件是，喷雾时的粒径约0.1mm，在入口的热风温度250℃，干燥时间约10秒，刚干燥后的干燥品的200℃、2小时的加热减量是5～8％。
以实施例1～15调制成的粒子E1～E15的物性示于表9～11中，将由X射线衍射鉴定的物质，以下述中记载的略号，按从上至下含量多的顺序记载。  略号       化学式             JCPDS No.    名称HAP：    Ca5(PO4)3(OH)     9～432     羟基磷灰石TCP：    Ca3(PO4)2·XH2O  18～303    磷酸三钙水合物OCP：    Ca8(PO4)6·5H2O  26～1056   磷酸八钙DCPD：   CaHPO4·2H2O        9～77      磷酸氢钙二水盐CaCO3：  CaCO3               5～586     方解石(碳酸钙)
并且Ca/P的原子比为1.62～1.72、根据X射线衍射的化学式为Ca5(PO4)3(OH)为羟基磷灰石，从电子显微镜照片看，不仅表面，而且内部也以具有花瓣状结构的细孔构成，而且，是特定粒度的粒子径、特定粒度的细孔径、特定范围的比表面积、特定范围的静置空隙率和特定范围的加压空隙率的新颖的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子。
实施例16
至熟化进行终了与实施例1相同地制作。在熟化终了后，用离心脱水机进行脱水，形成脱水块状物，将该脱水块状物用复式搅拌机(ダブルミキサ-)破碎，形成脱水块，用微粒干燥器干燥后，用粉碎机粉碎，调制成粒子E16。微粒干燥器的干燥条件是，脱水块的粒径10～100mm，在入口的热风温度250℃，干燥时间约20秒，刚干燥后的干燥品的200℃、 2小时的加热减量是6％。以实施例16调制成的粒子E16的特性示于表11中。以实施例16得到的粒子E16比以实施例1得到的粒子E1的比表面积和静止空隙率稍低，是与E1相同的新颖的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子。
实施例17
至熟化进行终了与实施例1相同地制作，在熟化终了后，用离心脱水机进行脱水，形成脱水块，作为该脱水块在箱式热风干燥器干燥后，用粉碎机粉碎，调制成粒子E17。干燥条件是，脱水块的粒径10～100mm，干燥温度100℃，干燥时间约20小时，刚干燥后的干燥品的200℃、2小时的加热减量是6％。以实施例17调制成的粒子E17的特性示于表11中。以实施例17得到的粒子E22比以实施例1得到的粒子E1的比表面积和静止空隙率低，但是与E1是相同的新颖的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子。
实施例18
至熟化进行终了与实施例1相同地制作，在熟化终了后，停止搅拌，用滗析法去除上清液，浓缩成固体含量浓度8％，相对于该浓缩浆的含水量，添加相对100％量的甲醇，通过进行喷雾干燥，调制成粒子E18。再者，原料和水及甲醇的合计量为400kg。
喷雾干燥条件是，喷雾时的粒径约0.1mm，在入口的热风温度250℃，干燥时间约10秒，刚干燥后的干燥品的200℃、2小时的加热减量是2～8％。在喷雾干燥时回收的甲醇以适当方法精制后再利用。以实施例18调制成的粒子E18的物性示于表11中。以实施例18得到的粒子E18是与以实施例1得到的粒子E1相同的新颖的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子，比表面积和静止空隙率比E1高。
实施例19
至熟化进行终了与实施例1相同地制作，在熟化终了后，用离心脱水机进行脱水，形成脱水块，相对于该脱水块的含水量，以相对50％量的甲醇进行脱水洗净，用复式搅拌机将该甲醇脱水块破碎后形成脱水块，用微粒干燥器干燥后，用粉碎机粉碎，调制成粒子E19。微粒干燥器的干燥条件是，脱水块的粒径10～100mm，在入口的热风温度250℃，干燥时间约20秒，刚干燥后的干燥品的200℃、2小时的加热减量是5％。以实施例19调制成的粒子E19的物性示于表11中。以实施例19得到的粒子E19是与E1相同的新颖的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子，比表面积和静止空隙率比在实施例1得到的粒子E1高。
实施例20
至熟化进行终了与实施例1相同地制作，在熟化终了后，用离心脱水机进行脱水，形成脱水块，相对于该脱水块的含水量，用相对50％量的甲醇进行脱水洗净，在箱式热风干燥器中干燥后，用微粉碎机粉碎，调制成粒子E20。干燥条件是，脱水块的粒径10～100mm，干燥温度100℃，干燥时间约10小时，刚干燥后的干燥品的200℃、2小时的加热减量是3％。以实施例20调制的粒子E20的物性示于表11中。以实施例20得到的粒子E20是与E1相同的新颖的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子，比表面积和静止空隙率比以实施例1得到的粒子E1高。
                      表4
实施例    1      2      3      4      5
碳酸钙的水悬浮液分散体的种类调制后的碳酸钙的水悬浮液分散体固体含量浓度％磷酸的稀释水溶液的固体含量浓度％混合时间h混合系水悬浮液温度℃混合系的水悬浮液pH混合系的搅拌叶片圆周速度m/s熟化系的钙浓度％熟化时间h熟化系水悬浮液温度℃熟化系的水悬浮液pH混合系的搅拌叶片圆周速度m/s    A1     A2     A3     A4     A58      8      8      8      85      5      5      5      52.5    2.5    2.5    2.5    7227     27     27     27     355.5-6  5.5-6  5.5-6  5.5-6  5.5-61.0    1.0    1.0    1.0    1.01.7    1.7    1.7    1.7    1.748     48     48     48     1227     27     27     27     506.5-8   6.5-8  6.5-8  6.5-8  6.5-81.0    1.0    1.0    1.0    1.0
                表5
实施例   6     7     8     9     10
碳酸钙的水悬浮液分散体的种类碳酸钙的水悬浮液分散体的固体含量浓度％磷酸的稀释水溶液的固体含量浓度％混合时间h混合系水悬浮液温度℃混合系的水悬浮液pH混合系的搅拌叶片圆周速度m/s熟化系的钙浓度％熟化时间h熟化系水悬浮液温度℃熟化系的水悬浮液pH熟化系的搅拌叶片圆周速度m/s   A1    A3    A3    A1    A112    8     8     8     830    5     5     5     52.5  2.5   2.5   2.5   0.527   27    27    27    705.5-6 6-6.5 6.5-7 5.5-6 5.5-61.0  3.0   6.0   1.0   1.03.9  1.7   1.7   1.7   1.748   24    24    72    3627   27    27    50    276.5-8 7.5-8 7.5-8  7.8   7.81.0  3.0   6.0   1.0   1.0
                    表6
实施例   11     12     13    14     15
碳酸钙的水悬浮液分散体的种类碳酸钙的水悬浮液分散体的固体含量浓度％磷酸的稀释水溶液的固体含量浓度％磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体的种类磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体固体含量浓度％磷酸二氢钙水悬浮液分散体种类磷酸二氢钙水悬浮液分散体的固体含量浓度％混合时间h混合系水悬浮液温度℃混合系的水悬浮液pH混合系的搅拌叶片圆周速度m/s熟化系的钙浓度％熟化时间h熟化系水悬浮液温度℃熟化终了时的水悬浮液pH熟化系的搅拌叶片圆周速度m/s   A1     A1     A1    A1     A18      8      8     8      125C1     C1     C15.5    5.5    5.5C2     C25.5    5.548     48     48    12     1235     15     15    15     156.5-6  7.5-7  7.5-7  7-8    7-81.0    6.0    6.0   1.0    6.01.7    1.7    1.7   1.7    1.848     48     48    48     4835     35     35    50     357-7.5  7-7.5  7-7.5 7.5-8  7.5-81.0    6.0    6.0   1.0    6.0
                        表9
实施例     1    2     3    4    5    6    7
对应粒子*1    E1    E2    E3   E4   E5   E6   E7
 dx1μmαβdx2μmω1ω2Sw1成分*2(X-RAY)   7.0   10.0   5.0  4.5 12.0 12.0  2.31.3    2.2   1.3  1.3  1.3  1.2  1.10.9    1.8   0.8  0.9  1.1  1.3  0.70.02   0.02  0.02 0.02 0.03 0.02 0.0297     97    97   96   95   95   9787     85    87   82   72   72   87170    130   200  150  90   95   180HAP    HAP   HAP  HAP  HAP  HAP  HAP
*1……对应于实施例的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子*2……以略号按照从上至下含量多的顺序记载鉴定的物质
                           表10
实施例   8    9    10     11     12     13      14
对应粒子*1  E8   E9    E10    E11    E12    E13     E14
dx1μmαβdx2μmω1ω2Sw1成分*2(X-RAY) 1.5   7.0   7.0    8.3    1.8    1.8     5.81.0   1.3   1.4    1.8    1.6    1.4     1.30.6   0.9   1.3    1.2    0.9    0.9     0.90.02  0.02  0.02   0.02   0.02   0.02    0.0497    96    96     95     95     96      9687    85    86     84     83     84      83180   150   130    150    140    160     140HAP   HAP   HAP    HAP    HAP    HAP     HAP
                         表11
实施例  15      16     17     18     19     20
对应粒子*1  E15     E16    E17    E18    E19    E20
dx1μmαβdx2μmω1ω2Sw1成分(X-RAY )   1.6    6.5    6.0    6.8    6.8    6.21.2    1.4    1.4    1.3    1.3    1.31.3    1.3    1.2    0.7    0.8    0.80.04   0.02   0.02   0.03   0.03   0.0496     96     95     97     97     9883     85     84     88     87     88150    120    120    270    257    283HAP    HAP    HAP    HAP    HAP    HAP
比较例1～8
按照表7～8记载的原料和调制条件，在装有折流板和搅拌器的不锈钢槽中放入调制稀释浓度和温度的碳酸钙的水悬浮液，在搅拌下，滴入并混合Ca/P的原子比为1.67的比例的磷酸稀释水溶液或者磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体，混合终了后，边进行搅拌边熟化。在熟化终了后，通过喷雾干燥调制成粒子F1～F8。再者，原料和水的合计量为400kg。
以比较例1～8调制的粒子F1～F8的物性示于表12～13中。
从X射线衍射可知，粒子F1～F8是大量含有羟基磷灰石以外的磷酸钙化合物的磷酸氢钙二水盐(略号：DCPD)和/或磷酸八钙(略号：OCP)及未反应的碳酸钙的磷酸钙系化合物，从电子显微镜照片观察到在原料的碳酸钙表面有细长的花瓣状的形状，但其内部有未反应的碳酸钙，认为粒子F1、F2、F3和F8是被推断为DCPD的100μm以上的片状粒子。
以比较例1～8调制的粒子F1～8的物性如表12～13所示，与实施例1～20相比，是显著低劣的物性。
比较例9
在装有折流板的15升的反应容器中容纳7.4kg固体含量浓度10％的石灰乳(氢氧化钙水悬浮液)，一边以3000r/min激烈搅拌直径10cm的溶解器叶片，一边在室温(27℃)、以240分钟慢慢地添加浓度40％的磷酸水溶液1.47kg后，在27℃以低速搅拌进行24小时熟化，然后用实验室压滤机脱水，用丙酮洗净，在100℃的箱式干燥器中干燥后，进行粉碎，得到约1kg粒子F9。以比较例9调制成的粒子F9的物性示于表13中，从X射线衍射可知，粒子F9是磷酸三钙水合物和羟基磷灰石的混合物，从电子显微镜照片看，是0.02μm的超微粒子，不是以花瓣状结构构成的羟基磷灰石。另外，粒子分散性显著不好，其他诸物性与实施例1～20相比也是显著低劣的物性。
                         表7
比较例    1    2     3     4     5
碳酸钙的水悬浮液的种类碳酸钙的水悬浮液的固体含量浓度％磷酸的稀释水溶液的固体含量浓度％磷酸氢钙二水盐的水悬浮液的种类磷酸氢钙二水盐的水悬浮液的固体含量浓度％混合时间h混合系水悬浮液温度℃混合终了时混合系水悬浮液pH混合系的搅拌叶片圆周速度m/s熟化系的钙浓度％熟化时间h熟化系水悬浮液温度℃熟化终了时的水悬浮液pH熟化系的搅拌叶片圆周速度m/s   B1    B2    B3    B2    B212    12    12    8     815    15    15D1    D25.5   5.52.5   2.5   2.5   0.5   0.527    27    27    35    353-4   4-5   4-5   6-7   5-81.0   1.0   1.0   1.0   6.03.4   3.4   3.4   1.7   1.748    48    48    48    4827    27    27    50    505-6   5.5-6 6-7   5-8   5-81.0   1.0   1.0   1.0   1.0
                          表8
比较例     6     7     8
碳酸钙的水悬浮液的种类碳酸钙的水悬浮液的固体含量浓度％磷酸的稀释水溶液的固体含量浓度％混合时间h混合系水悬浮液温度混合终了时混合系水悬浮液pH混合系的搅拌叶片圆周速度m/s熟化系的钙浓度熟化时间(h)熟化系水悬浮液温度熟化系水悬浮液pH熟化系的搅拌叶片圆周速度m/s     B2    B2    B225    12    1275    15    152.5   2.5  0.0535    90    354-5  4.5-6 4.5-50.5   0.5   0.58.2   3.4   3.448    12    4850    90    276-8   6-8   5-71.0   1.0   1.0
                        表12
比较例    1     2    3     4     5     6     7
对应粒子*3    F1    F2   F3    F4    F5    F6    F7
 dx1μmαβdx2μmω1ω2Sw1成分(X-RAY)   25.0  10.0  9.0   11.0  10.5  10.5  12.01.6   2.3   2.9   2.5   2.6   2.7   2.43.1   3.2   3.7   2.1   3.2   3.2   3.40.4   0.2   0.1   0.2   0.2   0.2   0.284    89    92    93    91    94    9745    60    68    65    64    68    708     12    38    25    23    89    23DCPD   DCPD   DCPD  HAP   HAP   HAP   OCPOCP    OCP    OCP   OCP   OCP   OCP   CaCO3CaCO3  CaCO3  CaCO3 CaCO3 CaCO3 CaCO3 HAPHAP    HAP    HAP
*3……对应于比较例的磷酸钙系粒子
         表13
比较例   8        9
对应粒子*3   F8       F9
dx1μmαβdx2μmω1ω2Sw1成分(X-RAY)   11.0     0.022.4      6006.2      5.40.2    未看到90       9364       6715       171DCPD     TCPOCP      HAPCaCO3HAP
应用例1～20
以25kg/cm2的压力将各1g的是实施例1～20的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的粒子E1～E20加压成形，作为直径2cm的圆柱状载体，在萘的10％四氯化碳溶液中浸渍后，使四氯化碳气化，调制成萘(农药)吸附缓释体E1～E20。将该缓释体放入40℃的恒温槽中，随时间经过测定萘的残留率，调查其缓释性，其结果示于表14中。应用比较例1～9其缓释性都显著的不良，是低劣的。已证实本发明的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子作为缓释体载体是良好的。
                              表14
载体粒子  缓释体  萘吸附量 萘残留量    缓释性15日后 30日后 评价g       g      g
应用例1应用例2应用例3应用例4应用例5应用例6应用例7应用例8应用例9应用例10应用例11应用例12应用例13应用例14应用例15应用例16应用例17应用例18应用例19应用例20 实施例1    E1      0.60    0.30   0.15   良好实施例2    E2      0.52    0.27   0.13   良好实施例3    E3      0.62    0.30   0.14   良好实施例4    E4      0.41    0.20   0.11   良好实施例5    E5      0.23    0.13   0.05   良好实施例6    E6      0.23    0.14   0.06   良好实施例7    E7      0.61    0.30   0.14   良好实施例8    E8      0.61    0.30   0.14   良好实施例9    E9      0.51    0.25   0.13   良好实施例10   E10     0.53    0.26   0.14   良好实施例11   E11     0.53    0.27   0.13   良好实施例12   E12     0.47    0.24   0.10   良好实施例13   E13     0.35    0.12   0.08   良好实施例14   E14     0.54    0.26   0.11   良好实施例15   E15     0.58    0.26   0.13   良好实施例16   E16     0.51    0.26   0.13   良好实施例17   E17     0.44    0.23   0.11   良好实施例18   E18     0.62    0.49   0.35   良好实施例19   E19     0.60    0.41   0.27   良好实施例20   E20     0.61    0.39   0.26   良好
应用比较例1～9
在应用例1～25中除将“是实施例1～20的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的粒子E1～E20”变更为“比较例1～9的粒子F1～F9”以外，以下同样地制作，调制成萘吸附缓释体F1～F9，对该缓释体调查随时间萘的缓释性，其结果示于表15中。
                               表15
载体粒子 缓释体  萘吸附量 萘残留量    缓释性15日后 30日后 评价g        g       g
应用比较例1应用比较例2应用比较例3应用比较例4应用比较例5应用比较例6应用比较例7应用比较例8应用比较例9 比较例1    F1     0.07    0.02      0   良好比较例2    F2     0.13    0.04      0   良好比较例3    F3     0.19    0.05      0   良好比较例4    F4     0.17    0.05      0   良好比较例5    F5     0.16    0.04      0   良好比较例6    F6     0.19    0.05      0   良好比较例7    F7     0.21    0.05      0   良好比较例8    F8     0.16    0.03      0   良好比较例9    F9     0.18    0.07      0   良好
应用例21～40
以是实施例1～20的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的粒子E1～E20的10g作为载体，将丹宁酸40％的水溶液5g喷雾，进行吸附，调制成吸附2g丹宁酸的吸附丹宁酸的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子E1～E20的吸附剂。为了试验该吸附剂的脱臭力，从装入10％的氮水150的洗气瓶(容量300ml)的一侧以500ml/min流过氮气，而从另一侧的流出口安装填充该吸附剂的柱，将通过该柱的氨导入pH4的盐酸水溶液中，求出该吸附剂吸附能力降低，直至不吸附氨的吸附时间、直至pH为10以上的时间，由此调查脱臭力的持续性。其结果示于表16中。相对于应用比较例10～18，应用例21～40显示良好的结果，证实本发明的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子作为脱臭剂载体是良好的。
                     表16
载体粒子    吸附剂  至pH为10以上   吸附剂的吸附时间(分) 评价
应用例21应用例22应用例23应用例24应用例25应用例26应用例27应用例28应用例29应用例30应用例31应用例32应用例33应用例34应用例35应用例36应用例37应用例38应用例39应用例40 实施例1       E1       26          良好实施例2       E2       23          良好实施例3       E3       26          良好实施例4       E4       24          良好实施例5       E5       20          良好实施例6       E6       21          良好实施例7       E7       27          良好实施例8       E8       27          良好实施例9       E9       22          良好实施例10      E10      24          良好实施例11      E11      26          良好实施例12      E12      23          良好实施例13      E13      21          良好实施例14      E14      21          良好实施例15      E15      25          良好实施例16      E16      23          良好实施例17      E17      19          良好实施例18      E18      43          良好实施例19      E19      35          良好实施例20      E20      33          良好
应用比较例10～18
在应用例21～40中除将“是实施例1～20的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的粒子E1～E20”变更为“比较例1～9的粒子F1～F9”外，以下相同地制作，调制丹宁酸吸附粒子F1～F9的吸附剂，调查脱臭力的持续性，其结果示于表17中。
                             表17
  载体粒子    吸附剂  至pH为10以上    吸附剂的吸附时间(分)  评价
应用比较例10应用比较例11应用比较例12应用比较例13应用比较例14应用比较例15应用比较例16应用比较例17应用比较例18   比较例1        F1       5           不良比较例2        F2       7           不良比较例3        F3       9           不良比较例4        F4       8           不良比较例5        F5       8           不良比较例6        F6       11          普通比较例7        F7       8           不良比较例8        F8       7           不良比较例9        F9       13          普通
应用例41～60
以25kg/cm2的压力将各1g的是实施例1～20的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的粒子E1～E20加压成形，作为直径2cm的圆柱状载体，含浸5％的盐酸烷基多氨基乙基甘氨酸水溶液1g，调制吸附盐酸烷基多氨基乙基甘氨酸(防霉剂)的无机微粒子E1～E20的缓释体。将该缓释体放在500ml的玻璃容器中，在其上铺有滤纸并且上面放置1片3cm方形面包，放置在湿度60％的暗处，随时间经过观察在面包上发生的霉菌的状态，调查其缓释性和防霉性，其结果示于表18中。相对于应用比较例19～27，应用例41～60，是良好的。证实本发明的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子作为缓释体载体和防霉剂缓释体载体是良好的。
                     表18
载体粒子  缓释体  有无霉菌产生     缓释性30日后 90日后 20日后 评价
应用例41应用例42应用例43应用例44应用例45应用例46应用例47应用例48应用例49应用例50应用例51应用例52应用例53应用例54应用例55应用例56应用例57应用例58应用例59应用例60 实施例1    E1    无    无    无    良好实施例2    E2    无    无    无    良好实施例3    E3    无    无    无    良好实施例4    E4    无    无    无    良好实施例5    E5    无    无    无    良好实施例6    E6    无    无    无    良好实施例7    E7    无    无    无    良好实施例8    E8    无    无    无    良好实施例9    E9    无    无    无    良好实施例10  E10    无    无    无    良好实施例11  E11    无    无    无    良好实施例12  E12    无    无    无    良好实施例13  E13    无    无    无    良好实施例14  E14    无    无    无    良好实施例15  E15    无    无    无    良好实施例16  E16    无    无    无    良好实施例17  E17    无    无    无    良好实施例18  E18    无    无    无    良好实施例19  E19    无    无    无    良好实施例20  E20    无    无    无    良好
应用比较例19～27
在应用例41～60除将“是实施例1～20的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的粒子E1～E20”变更为“比较例1～9的粒子F1～F9”外，以下相同地制作，调制成盐酸烷基多氨基乙基甘氨酸(防霉剂)吸附粒子F1～F9的缓释体，对该缓释体调查其缓释性和防霉性，其结果示于表19中。
                              表19
载体粒子  缓释体  有无霉菌产生     缓释性30日后 90日后 20日后 评价
应用比较例19应用比较例20应用比较例21应用比较例22应用比较例23应用比较例24应用比较例25应用比较例26应用比较例27 比较例1    F1    有    有    有    不良比较例2    F2    无    有    有    不良比较例3    F3    无    有    有    不良比较例4    F4    无    有    有    不良比较例5    F5    无    有    有    不良比较例6    F6    无    有    有    不良比较例7    F7    无    有    有    不良比较例8    F8    无    有    有    不良比较例9    F9    无    有    有    不良
应用例61～80
用超声波分散机将0.3是实施例1～20的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的粒子E1～E20分散在99.7g水中，调制成100g水分散体E1～E20。在1个玻璃制减压架KGS-47(东洋アドバソテイツク制，100筛孔不锈钢支撑筛网，有效过滤面积9.6cm2)上固定1张No.1滤纸(东洋アドバソテイツク制)，用水湿润后，在300mmHg的减压下过滤100g该分散体E1～E20，在No.2滤纸上预涂1g的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子E1～E20。在其上进行0.5％浓度的0.3μm的乳胶球分散液100ml的过滤试验，通过测定过滤液的乳胶球浓度，测定粒子捕捉性能(捕捉效率越高越好，而且越接近100％越好)，其结果示于表20中。从表20的结果证实本发明的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子作为过滤助剂是有用的。
                      表20
使用粒子 过滤助剂 0.3μm乳胶  过滤助剂球过滤精度    评价
应用例61应用例62应用例63应用例64应用例65应用例66应用例67应用例68应用例69应用例70应用例71应用例72应用例73应用例74应用例75应用例76应用例77应用例78应用例79应用例80 实施例1    E1         95        良好实施例2    E2         92        良好实施例3    E3         96        良好实施例4    E4         92        良好实施例5    E5         90        良好实施例6    E6         90        良好实施例7    E7         96        良好实施例8    E8         98        良好实施例9    E9         91        良好实施例10   E10        91        良好实施例11   E11        93        良好实施例12   E12        92        良好实施例13   E13        91        良好实施例14   E14        90        良好实施例15   E15        97        良好实施例16   E16        92        良好实施例17   E17        91        良好实施例18   E18        98        良好实施例19   E19        96        良好实施例20   E20        97        良好
应用比较例28～36
在应用例61～80中除将“是实施例1～20的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的粒子E1～E20”变更为“比较例1～9的粒子F1～F9”外，以下相同地制作，进行过滤试验，作为过滤助剂的特性示于表21中。
                          表21
使用粒子 过滤助剂 0.3μm乳胶  过滤助剂球过滤精度    评价
应用比较例28应用比较例29应用比较例30应用比较例31应用比较例32应用比较例33应用比较例34应用比较例35应用比较例36 比较例1    F1         27        不良比较例2    F2         28        不良比较例3    F3         32        不良比较例4    F4         34        不良比较例5    F5         38        不良比较例6    F6         45        不良比较例7    F7         34        不良比较例8    F8         31        不良比较例9    F9         50        不良
工业实用性
如上所述，本发明的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子在催化剂、医药、农药、微生物等的载体、吸附剂和吸收剂、缓释体、过滤剂、过滤助剂、生物体材料、塑料、橡胶、涂料、造纸等的填充剂、纤维和薄膜的粘连防止剂等广泛领域中是有用的。
另外，按照本发明的制造方法，能够在工业上有利地制造花瓣状多孔质羟基磷灰石。

Claims (19)

1.满足下述式(a)～(g)、而且Ca/P的原子比为1.62～1.72、化学式是Ca5(PO4)3(OH)的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子，
(a)0.2≤dx1≤20(μm)，
(b)1≤α≤5其中，α＝d50/dx1，
(c)0≤β≤2其中，β＝(d90-d10)/d50，
(d)0.01≤dx2≤1(μm)，
(e)95≤ω1≤99，
(f)70≤ω2≤95，
(g)50≤Sw1≤500，
其中，
dx1：按照电子显微镜照片测定的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子
     的平均粒子径(μm)，
α： 分散系数，
d50：由微径迹(アイクロトラツク)FPA激光式粒度分布计测定
     的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的50％平均粒子径(μm)，
β： 锐度，按粒度分布值，数值越小，粒度的分布越锐，
d90：由微径迹FRA激光式粒度分布计测定的花瓣状多孔质羟基磷
     灰石微粒子的筛网通过侧累计90％粒子径(μm)，
d10：由微径迹FRA激光式粒度分布计测定的花瓣状多孔质羟基磷
     灰石微粒子的筛网通过侧累计10％粒子径(μm)，
dx2：由按照水银压入法测定的细孔分布得出的花瓣状多孔质羟基
     磷灰石微粒子的细孔的平均粒子径(μm)，
ω1：按照JISK 5101-91 20.1颜料试验法的静置法测定表观比容
     (ml/g)，按照下述式(h)计算的静置空隙率(％)，
Figure A9619530100021
3.1：羟基磷灰石的比重ω2：在横截面积2cm2的圆筒中填充0.5g试样，以30kg/cm2的压力
加压30秒，用卡尺测定其厚度，按照下述式(i)计算的
30kg/cm2的加压空隙率(％)3.1：羟基磷灰石的比重
Sw1：按照氮吸附法测定的BET比表面积m2/g。
2.权利要求1所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子，其中，平均粒子径dx1满足下述式(j)
    (j)0.2≤dx1≤5(μm)。
3.权利要求1所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子，其中，平均粒子径dx1满足下述式(k)
    (k)0.2≤dx1≤3(μm)
4.权利要求1～3中任一项所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子，其中，分散系数α同时满足下述式(1)和(m)
    (l)1≤α≤2(μm)
    (m)0≤β≤0.5(μm)。
5.权利要求1～4中任一项所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子，其中，BET比表面积Sw1满足下述式(n)
    (n)100≤Sw1≤450。
6.花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其特征在于，在水中，以下述混合条件将由粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径为0.1～5μm的碳酸钙水悬浮液分散体和磷酸的稀释水溶液和/或由粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径(μm)为2～10μm的磷酸二氢钙水悬浮液和/或由粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径(μm)为2～10μm的磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体，以Ca/P的原子比为1.62～1.72的比例混合后，再以下述的熟化条件进行熟化，然后进行脱水或在不脱水下在700℃以下的干燥气氛下进行干燥后，进行粉碎加工，
混合条件
    碳酸钙的水悬浮液分散体固体含量浓度        1～15％，
    磷酸的稀释水溶液浓度                      1～50％，
    磷酸二氢钙的水悬浮液分散体固体含量浓度    2～15％，
    磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体固体含量浓度2～15％，
    混合搅拌叶片的圆周速度                0.5m/s以上，
    混合时间                              0.1～150小时，
    混合系水悬浮液温度                    0～80℃，
    混合系水悬浮液pH                      5～9，
熟化条件
    熟化系的Ca浓度                        0.4～5％
    熟化搅拌叶片的圆周速度                0.5m/s以上，
    熟化时间                              0.1～100小时，
    熟化系水悬浮液温度                    20～80℃，
    熟化系水悬浮液pH                      6～9。
7.权利要求6所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，相对于固体含量浓度1～15％的碳酸钙水悬浮液分散体，在搅拌下，慢慢滴入并混合浓度1～50％的磷酸稀释水溶液和/或由粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径(μm)为2～10μm的磷酸二氢钙水悬浮液和/或由粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径(μm)为2～10μm的磷酸氢钙二水盐的水悬浮液分散体。
8.权利要求6所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，相对于固体含量浓度3～10％的碳酸钙的水悬浮液分散体，在搅拌下，慢慢滴入并混合浓度2～20％的磷酸的稀释水溶液。
9.权利要求6～8所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，碳酸钙是利用湿式合成法制造的，按照电子显微镜照片测定的平均粒子径(μm)是0.01～0.2μm。
10.权利要求6～8中任一项所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，碳酸钙是利用湿或合成法制造的，按照电子显微镜照片测定的平均粒子径(μm)是0.01～0.07μm。
11.权利要求6～10中任一项所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，由粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的平均粒子径(μm)为0.1～1μm的碳酸钙水悬浮液分散体。
12.权利要求6～11中任一项所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，由粒度分布测定器((株)岛津制作所制SA-CP3)测定的5μm以上的粗大粒子的累积％为0％的碳酸钙水悬浮液分散体。
13.权利要求6～12中任一项所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，混合条件和熟化条件如下：
混合条件
    碳酸钙的水悬浮液分散体固体含量浓度      3～15％，
    磷酸的稀释水溶液浓度                    2～20％，
    混合搅拌叶片的圆周速度              1m/s以上，
    混合时间                            2～48小时，
    混合系水悬浮液温度                  10～60℃，
    混合系水悬浮液pH                    6～8，
熟化条件
    熟化时间                            1～48小时，
    熟化系水悬浮液温度                  25～60℃。
14.权利要求13所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制备方法，其中，混合条件和熟化条件是下述的条件：
混合条件
    熟化搅拌叶片的圆周速度                  3m/s以上，
    混合系水悬浮液温度                      10～35℃，
熟化条件
    熟化搅拌叶片的圆周速度                  3m/s以上，
    熟化系水悬浮液温度                      25～40℃，
    熟化系水悬浮液pH                        7～8.5。
15.权利要求14所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，混合条件和熟化条件是下述条件：
混合时和熟化时的搅拌叶片圆周速度是6m/s以上，但是紊流状态。
16.权利要求6～15中任一项所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，在干燥中的干燥材料层的平均厚度或者干燥材料块的平均粒子径是10000μm以下。
17.权利要求16所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，干燥材料层的平均厚度或者干燥材料块的平均粒子径是1000μm以下。
18.权利要求16～17中任一项所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，至干燥粉体在200℃下、2小时加热时的热减量为10％以下的干燥时间是1～40秒。
19.权利要求16～18中任一项所述的花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子的制造方法，其中，在熟化终了后，相对于含水水分量，用从5～1000％的甲醇、乙醇等低级一元醇类，***等低级烷基醚类中选择的一种或二种以上组成的混合液洗净和/或添加到熟化终了悬浮液或该脱水块中。
CN96195301A 1995-07-07 1996-07-05 花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法 Expired - Fee Related CN1082030C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP196144/95 1995-07-07
JP19614495A JP3562878B2 (ja) 1995-07-07 1995-07-07 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1190382A true CN1190382A (zh) 1998-08-12
CN1082030C CN1082030C (zh) 2002-04-03

Family

ID=16352959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96195301A Expired - Fee Related CN1082030C (zh) 1995-07-07 1996-07-05 花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6033780A (zh)
EP (1) EP0838430B1 (zh)
JP (1) JP3562878B2 (zh)
KR (1) KR100255465B1 (zh)
CN (1) CN1082030C (zh)
DE (1) DE69617957T2 (zh)
TW (1) TW347379B (zh)
WO (1) WO1997003016A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100377745C (zh) * 2003-03-13 2008-04-02 杏力奈米生技股份有限公司 使用多孔磷灰石的稳定的和遮盖味道的药物制剂形式
CN100384750C (zh) * 2006-05-24 2008-04-30 湖南大学 一种高效重金属离子吸附剂碳羟磷灰石的制备方法
CN103641095A (zh) * 2011-03-10 2014-03-19 张垠 一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法
CN111433386A (zh) * 2017-12-08 2020-07-17 富田制药株式会社 等离子喷镀用材料
CN114684967A (zh) * 2022-04-06 2022-07-01 深圳大学 钙质固废与含磷废液协同处理方法及其产物的应用
CN115103883A (zh) * 2019-12-12 2022-09-23 化学制造布敦海姆两合公司 含磷酸盐防腐颜料

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69738492T2 (de) * 1996-09-30 2009-01-15 Brainbase Corp. Implantat mit bioaktiven Partikeln und Verfahren zu dessen Herstellung
WO1998029490A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Maruo Calcium Company Limited Additif de resine synthetique et composition de resine synthetique
JPH1129310A (ja) * 1997-07-11 1999-02-02 Maruo Calcium Co Ltd 感熱記録紙用材料及び感熱記録紙
JPH11268905A (ja) * 1998-03-24 1999-10-05 Maruo Calcium Co Ltd 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物
JP3851443B2 (ja) * 1998-04-10 2006-11-29 丸尾カルシウム株式会社 光触媒体及びこれを含有してなる光触媒性組成物
JP4010064B2 (ja) * 1998-10-19 2007-11-21 東レ株式会社 ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム
EP1201708B1 (en) 1999-02-22 2004-05-06 Maruo Calcium Company Limited Additive for synthetic resin and synthetic resin composition
JP2001226665A (ja) * 2000-02-16 2001-08-21 Maruo Calcium Co Ltd 艶出し剤用研磨剤及びそれを含有してなる艶出し剤組成物
KR100717497B1 (ko) * 2001-05-04 2007-05-14 주식회사 포스코 스틸그리트 입도분포 측정기
JP2002338896A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Maruo Calcium Co Ltd 塗料用艶消し剤及びそれを含有してなる塗料組成物
KR20010112202A (ko) * 2001-11-30 2001-12-20 김재종 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의고도처리방법 및 그 처리장치
JP4595081B2 (ja) * 2002-02-26 2010-12-08 オステム インプラント コ．リミテッド リン酸カルシウムコロイド、ドット、アイランド、薄膜または、グラニュール、およびその調製
KR20030090353A (ko) * 2002-05-23 2003-11-28 주식회사 씨이텍 패각을 이용한 하이드록시아파타이트의 제조방법
JP2005325024A (ja) * 2002-08-02 2005-11-24 Maruo Calcium Co Ltd 摘花剤
WO2004054925A1 (ja) * 2002-12-04 2004-07-01 Maruo Calcium Company Limited リン酸カルシウム系微粒化合物、その製造方法、及び該化合物を含有してなる組成物
JP4569946B2 (ja) * 2003-10-21 2010-10-27 セルメディシン株式会社 リン酸カルシウム微粒子
US20050123490A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-09 Kazue Yamagishi Composition and method for prevention and treatment of dental caries
US7390335B2 (en) * 2004-04-06 2008-06-24 American Dental Association Foundation Nanostructured bioactive materials prepared by spray drying techniques
US7670579B2 (en) * 2004-04-06 2010-03-02 American Dental Association Foundation Nanostructured bioactive materials prepared by dual nozzle spray drying techniques
SE527610C2 (sv) * 2004-06-15 2006-04-25 Promimic Ab Förfarande för framställning av syntetiskt, kristallint kalciumfosfat i nanostorlek
US20060110422A1 (en) * 2004-11-19 2006-05-25 Tas Ahmet C Conversion of calcite powders into macro- and microporous calcium phosphate scaffolds for medical applications
KR100687892B1 (ko) 2005-07-13 2007-03-02 주식회사 코드바이오 나노미터 내지 마이크로미터 크기의 구형 입자의 형상을갖는 수산화아파타이트의 제조방법
US20100040668A1 (en) * 2006-01-12 2010-02-18 Rutgers, The State University Of New Jersey Biomimetic Hydroxyapatite Composite Materials and Methods for the Preparation Thereof
US8287914B2 (en) * 2006-01-12 2012-10-16 Rutgers, The State University Of New Jersey Biomimetic hydroxyapatite synthesis
JP5476558B2 (ja) * 2006-08-02 2014-04-23 公益財団法人ヒューマンサイエンス振興財団 水試料中の原虫のろ過回収方法および水道水又は水道原水の水質の管理方法
CN100467669C (zh) * 2006-08-23 2009-03-11 天津理工大学 紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长ha生物活性层的方法
US20080221681A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-11 Warsaw Orthopedic, Inc. Methods for Improving Fatigue Performance of Implants With Osteointegrating Coatings
US20080221688A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-11 Warsaw Orthopedic, Inc. Method of Maintaining Fatigue Performance In A Bone-Engaging Implant
DE102007059681A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Omya Development Ag Komposits aus anorganischen Mikropartikeln mit phosphatierter Oberfläche und Nano-Erdalkalikarbonatpartikeln
WO2010140634A1 (ja) * 2009-06-02 2010-12-09 日鉄鉱業株式会社 チューブ状リン酸カルシウム及びその製造方法
MY169686A (en) * 2011-01-27 2019-05-13 Sirim Berhad A method of converting limestone into tri-calcium phosphate and tetra-calcium phosphate powder simultaneously
US9561961B2 (en) 2011-08-19 2017-02-07 Pioneer Surgical Technology, Inc. Injectable fillers for aesthetic medical enhancement and for therapeutic applications
JP5873731B2 (ja) * 2012-02-07 2016-03-01 本田技研工業株式会社 排気ガス処理用触媒構造体
US9833509B2 (en) * 2014-05-05 2017-12-05 Multiple Energy Technologies Llc Bioceramic compositions and biomodulatory uses thereof
JP6786227B2 (ja) * 2015-02-27 2020-11-18 国立大学法人東北大学 リン酸カルシウム合成装置及び合成方法
EA037245B1 (ru) 2015-04-14 2021-02-25 Хюттенес-Альбертус Хемише Верке Гезелльшафт Мит Бешренктер Хафтунг Композиция фенольной смолы для применения в полиуретановом cold-box и/или no-bake-способе, а также соответствующая двухкомпонентная система связующих веществ, применение и способ
EP3693339A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-12 Omya International AG Production of surface-reacted calcium salts by grinding induced conversion
CN110833841A (zh) * 2019-11-12 2020-02-25 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 微纳化单分散磷化钌催化剂及其制备方法和应用
IT202200008990A1 (it) * 2022-05-03 2023-11-03 Lamberti Spa Formulazioni per pitture a basso pvc opache
CN114890399A (zh) * 2022-05-27 2022-08-12 重庆瑞富食品添加剂有限公司 一种一水磷酸二氢钙制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0728915B2 (ja) * 1987-03-27 1995-04-05 京セラ株式会社 アパタイト−第三リン酸カルシウム系骨充填材料の製造方法
US5129905A (en) * 1988-04-20 1992-07-14 Norian Corporation Methods for in situ prepared calcium phosphate minerals
JPH01290513A (ja) * 1988-05-16 1989-11-22 Taiyo Kagaku Kogyo Kk ヒドロキシアパタイトの製造方法
JPH072505A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Japan Steel Works Ltd:The ヒドロキシアパタイトの製造方法
CA2167721A1 (en) * 1993-07-22 1995-02-02 Mark Fulmer Storage stable partially neutralized acid compositions and uses

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100377745C (zh) * 2003-03-13 2008-04-02 杏力奈米生技股份有限公司 使用多孔磷灰石的稳定的和遮盖味道的药物制剂形式
CN100384750C (zh) * 2006-05-24 2008-04-30 湖南大学 一种高效重金属离子吸附剂碳羟磷灰石的制备方法
CN103641095A (zh) * 2011-03-10 2014-03-19 张垠 一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法
CN103641095B (zh) * 2011-03-10 2016-07-06 张垠 一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法
CN111433386A (zh) * 2017-12-08 2020-07-17 富田制药株式会社 等离子喷镀用材料
CN115103883A (zh) * 2019-12-12 2022-09-23 化学制造布敦海姆两合公司 含磷酸盐防腐颜料
CN114684967A (zh) * 2022-04-06 2022-07-01 深圳大学 钙质固废与含磷废液协同处理方法及其产物的应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990028595A (ko) 1999-04-15
JP3562878B2 (ja) 2004-09-08
DE69617957T2 (de) 2002-08-08
EP0838430B1 (en) 2001-12-12
CN1082030C (zh) 2002-04-03
TW347379B (en) 1998-12-11
US6033780A (en) 2000-03-07
JPH0925108A (ja) 1997-01-28
WO1997003016A1 (fr) 1997-01-30
DE69617957D1 (de) 2002-01-24
KR100255465B1 (ko) 2000-05-01
EP0838430A1 (en) 1998-04-29
EP0838430A4 (en) 1998-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1082030C (zh) 花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法
CN1185164C (zh) 念珠状硅溶胶、其制法及喷墨记录介质
CN1646430A (zh) 碱式碳酸镁及其制备方法和用途
CN1202092C (zh) 两性光学增白剂和其水溶液以及其生产和应用
CN1053877C (zh) 沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途
CN1096280C (zh) 高紧密性赋形剂及其制备方法
US20040234443A1 (en) Calcium carbonate of different shapes and the preparation process thereof
CN1152295A (zh) 沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途
CN1053641C (zh) 部分疏水性沉淀二氧化硅
CN1319076A (zh) 活性粘土的规则形状颗粒以及其制造方法应用
KR101401099B1 (ko) 경질 탄산칼슘, 그 제조방법 및 이를 사용한 인쇄용지
CN1046917A (zh) 球状二氧化硅，其制法及其用于增强弹性体的应用
CN1173144A (zh) 含碳化合物的凝胶组合物
CN1606474A (zh) 高活性光催化剂粒子、其制造方法及其用途
CN1008366B (zh) 以改性的8元环沸石作催化剂将甲醇和氨转变成二甲胺的方法
CN1421388A (zh) 二氧化硅及其制造方法
CN1256934C (zh) 制备洁齿剂组合物及其产品的方法
US5405436A (en) Process for the preparation of hydroxyapatite
US11203554B2 (en) Anticaking agent for hygroscopic fertilizer
CN1032148A (zh) ***的生产方法
CN101023030B (zh) 五氧化锑的制备方法
CN102432054A (zh) 一种浆状和膏状轻质碳酸钙的生产方法
CN100402425C (zh) 生产硼酸钙的方法
CN109689797A (zh) 制备经表面反应的碳酸钙的方法
CN1085618C (zh) 硅镁酸盐化合物,其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20020403

Termination date: 20100705