CN1152295A - 沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途 - Google Patents

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Abstract

制备具有良好的分散性和非常令人满意的补强特性的沉淀二氧化硅的新方法。以粉末、实际上球形珠粒或颗粒形式存在的新型沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：—CTAB比表面，140～200m2/g，—BFT比表面，140—200m2/g，—DOP油保留量低于300ml/100g，—超声崩解后的平均直径小于3μm，—超声崩解因子(FD)高于10ml，—铝含量至少为0.35％(重)，该二氧化硅作为高弹体补强填料的用途。

Description

沉淀二氧化硅的新制备方法、新型含 铝沉淀二氧化硅及其补强高弹体的用途
本发明涉及沉淀二氧化硅的新型制备方法，具体地呈粉状、实际上球粒状或颗粒状的沉淀二氧化硅及其作为高弹体补强填料的应用。
众所周知，长期以来，沉淀二氧化硅一直被用作高弹体中的白色补强填料。
然而，与任何其它补强填料一样，适宜的情况是一方面它应该能够被处理，而另一方面尤其是易于被结合进入混合物中。
通常作为已知的情况，为了获得填料赋予的最佳补强特性，适宜的作法是后者以尽可能细碎同时又尽可能均匀分布的最终形式存在于高弹体基质中。但是，这种条件只能在下列范围内实现：一方面，填料在与高弹体混合期间具备很强的被结合进入基质的能力(填料的结合能力)和崩解或解附聚为非常细微的粉末形式的能力(填料的崩解能力)以及，另一方面，由上述崩解过程形成的粉末自身也均匀而彻底地被分散于高弹体中(粉末的分散体)。
此外，由于彼此间的亲和力，二氧化硅颗粒具有一种不利的倾向，即在高弹体基质中彼此附聚。这些二氧化硅/二氧化硅之间的相互作用产生的有害结果是将补强特性局限在明显低于在混合操作期间能够形成的所有二氧化硅/高弹体之间相互作用均被实际获得的条件下理论上可能预期的数值(众所周知，这一二氧化硅/高弹体之间的相互作用理论值与所用二氧化硅外表面成正比)。
再者，在未加工状态下，这种二氧化硅/二氧化硅之间的相互作用倾向于提高混合物的硬度和稠度，从而使其更难以加工。
存在的问题是找到在具有较大粒径的同时具有在高弹体中非常好的分散能力的填料。
本发明的目的是克服上述缺陷并且解决上述问题。
更确切地说，其目的尤其是提出一种沉淀二氧化硅的新制备方法，该二氧化硅有利地具有非常好的分散性(和崩解性)和非常令人满意的补强特性，尤其是该二氧化硅在被用作高弹体的补强填料时能够在对高弹体提供良好的机械性能的同时赋予高弹性以优良的流变特性。
本发明同样涉及优选呈粉状、实际上球粒状或视具体情况而定呈颗粒状并且在具有较大粒径的同时具有良好的分散性(和崩解性)和非常令人满意的补强特性的沉淀二氧化硅。
最后，本发明涉及所述沉淀二氧化硅作为高弹体补强填料的用途。
在下文中BET比表面按照在美国化学会志60卷309页1938年2月期所述Brunauer-Emmet-Teller法对应于NFT标准45007(1987年11月)来确定。
CTAB比表面是按照NFT标准45007(1987年11月)(5.12)确定的外表面。
DOP油保留量通过采用邻苯二甲酸二辛酯按照NFT标准30-002(1953年3月)确定。
填充密度(PD)按照NFT标准030100测定。
pH值按照ISO标准787/9测定(在水悬浮液中的浓度为5％时的pH值)
最后，按照规定，给定孔体积通过汞孔度计量法测定，孔的直径是在接触角θ等于130°、表面张力γ等于484达因/厘米(Mi-cromeritics 9300孔度计)的条件下采用Washburn关系式计算的。
本发明二氧化硅的分散性和崩解性可以借助特定的崩解试验来定量表示。
崩解试验按照下列步骤进行：
通过在预先通过超声处理崩解的二氧化硅悬浮液中进行粒径测量(利用激光散射)来评估附聚体的内聚力；这样便测得了二氧化硅的崩解性(破碎至0.1～几十微米)。借助配有直径为19mm探针的Vibracell Bioblock(600w)声波转换器进行超声崩解过程。借助Sympatec粒径测定仪的激光散射作用测定粒径。
计量2克二氧化硅，放入试件管(高6cm，直径4cm)并且通过加入软化水使其重达50g；这样得到含4％二氧化硅的含水悬浮液，通过磁力搅拌将其均化2分钟。超声崩解以下述方式进行：将探针浸入4cm的深度，调节动力以便使动力刻度盘上的指针偏离表示20％(与探针头损耗120瓦/平分厘米的能量相对应)。崩解过程进行420秒。在将已知体积(以ml表示)均化悬浮液导入粒径测定仪的池中后测定粒径。
所得到的平均直径φ50越小，二氧化硅的崩解性越高。同样测定了(10×被导入悬浮液体积(以ml表示))/粒径测定仪检测的悬浮液光密度(约为20)这一比值。该比值表明细粒的数目，也就是说，表明无法被粒径测定仪检测到的小于0.1μm的颗粒的含量。被称作超声解聚因子(FD)的该比值越高，二氧化硅的崩解性越强。
本发明的主题之一是制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括使硅酸盐与酸化剂反应从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中沉淀过程以下列方式进行：
(i)制成含有硅酸盐和电解质的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)低于100g/l，其中电解质浓度低于17g/l，
(ii)将酸化剂加入所述基本原料中直至反应混合物的pH值至少为约7为止，
(iii)将酸化剂和硅酸盐同时加入反应混合物中，
其中干燥固含量不大于24％(重)的悬浮液，
其特征在于所述方法包括下列二种操作(a)或(b)之一：(a)于步骤(iii)之后将至少一种铝化合物A、随后一种碱性试剂加入反应混合物中，所述分离过程包括过滤和由该过滤产生的滤饼的崩解过程，所述崩解在至少一种铝化合物B存在下进行，(b)将硅酸盐与至少一种铝化合物A同时加入步骤(iii)之后产生的反应混合物中，当所述分离过程包括过滤和由此过滤形成的滤饼的崩解过程时，崩解优选在至少一种铝化合物B存在下进行。
业已发现，在初始基本原料中硅酸盐浓度(以SiO2表示)和电解质浓度较低的条件下和待干燥悬浮液的固含量适宜的条件下加入铝(按照特定方法)构成了将其优良特性、尤其是非凡的分散性和非常令人满意的补强特性赋予所得到的产物的重要条件。
一般地，应该注意的是所涉及的方法是一种沉淀二氧化硅的合成法，也就是说在非常特殊的条件下酸化剂与硅酸盐发生反应。
对酸化剂和硅酸盐的选择按照公知方式进行。
可被记住的是常用酸化剂为强无机酸如硫酸、硝酸或盐酸，或有机酸如乙酸、甲酸或碳酸。
酸化剂可被稀释或浓缩，其当量浓度为0.4～36N，例如0∶6～1.5N。
具体地，在酸化剂为硫酸的情况下，其浓度可以为40-180g/l，例如60-130g/l。
此外，可以采用硅酸盐的任何常见形式作为硅酸盐如硅酸盐、焦硅酸盐并且有利地为碱金属硅酸盐、尤其是硅酸钠或钾。
硅酸盐的浓度以二氧化硅表示为40-330g/l，例如60-300g/l，尤其是60-250g/l。
一般地，硫酸被用作酸化剂，硅酸钠被用作硅酸盐。
在采用硅酸钠的情况下，后者的SiO2/Na2O重量比通常为2-4，例如3.0-3.7。
在更具体地涉及本发明制备方法的情况下，按照下列步骤的特定方式进行沉淀。
首先制备包含某种硅酸盐和电解质的基本原料(步骤(i))。初始基本原料中硅酸盐的存在量有利地仅代表被导入反应的硅酸盐总量的一部分。
电解质一词在此处被理解为其通常可被接受的含义，也就是说它表示任何当处于溶液中时能够分解或解离为离子或带电粒子的离子或分子物质。可被提及的电解质为碱金属或碱土金属盐，尤其是原料硅酸盐的金属盐和酸化剂的金属盐，例如在硅酸钠与硫酸反应的情况下为硫酸钠。
按照本发明制备方法的一个特征，初始基本原料中电解质的浓度大于0g/l，低于17g/l，以低于14g/l为佳。
按照本发明制备方法的另一特征，初始基本原料中硅酸盐的浓度高于0g/l，低于100gSO2/升。该浓度优选低于90g/l，尤其低于85g/l。在某些情况下可以低于80g/l。
第二步骤包括将酸化剂加入上述组成的基本原料中(步骤(ii))．
这一导致反应混合物的pH值产生相应下降的添加过程直至pH至少约为7、一般为7～8方才结束。
一旦达到所需的pH值，便同时添加酸化剂和硅酸盐(步骤(iii))。
优选进行同时添加以便使pH值一直等于(近似±0.1范围内)步骤(ii)结束时达到的数值。
按照本发明制备方法的基本特征，该方法包括上述(a)或(b)两种操作中的一种，也就是说：
(a)于步骤(iii)之后将至少一种铝化合物A、随后碱性试剂加入反应混合物中，用于该方法的分离过程包括过滤和崩解过滤形成的滤饼，所述崩解在至少一种铝化合物B存在下进行，或
(b)于步骤(iii)之后同时将硅酸盐和至少一种铝化合物A加入反应混合物中，当该方法采用的分离过程包括过滤和崩解过滤形成的滤饼时，崩解优选在至少一种铝化合物B存在下进行。
在本发明制备方法的第一种可供选择替代的方式中(即当该方法包括操作(a)时)，有利地在按照上述步骤(i)、(ii)、(iii)沉淀完成之后进行下列后续步骤：
(iv)至少一种铝化合物A被加入反应混合物(即所得到的反应悬浮液或淤浆)，
(v)向反应混合物中加入碱性试剂，优选地直至反应混合物的pH值达到6.5～10、尤其是7.2～8.6为止，
(vi)向反应混合物中加入酸化剂，优选地直至反应混合物的pH值为3～5，尤其是3.4～4.5为止。
于同时添加步骤(iii)之后，有利的作法是熟化反应混合物，该熟化过程可以历时例如1～60分钟，尤其是3-30分钟。
在此第一种可供选择替代的方式中，有必要在步骤(iii)和步骤(iv)之间、尤其是在所述视需要而定是否进行的熟化过程之前向反应混合物中额外加入一定量酸化剂。该添加过程通常进行到反应混合物的pH值为3～6.5、尤其是4～6为止。
用于该添加过程的酸化剂一般与用于本发明制备方法的第一种可供选择替代方式中步骤(ii)、(iii)和(vi)所用种类相同。
反应混合物的熟化过程通常在步骤(v)与(vi)之间进行例如2～60分钟，尤其是5-45分钟。
类似地，反应混合物的熟化在大多数情况下于步骤(vi)之后进行例如2～60分钟，尤其是5-30分钟。
用于步骤(iv)的碱性试剂可以是氨水溶液或者优选地是NaOH(或苏打)溶液。
在本发明的制备方法的第二种可供选择替代的方式中(即当该方法包括操作(b)时)，步骤(iv)于上述步骤(i)、(ii)和(iii)之后进行，其中包括将硅酸盐和至少一种铝化合物A同时加入反应混合物中。
于步骤(iv)的同时添加过程之后，有利的作法是熟化反应混合物，熟化过程可以持续例如2～60分钟，尤其是5-30分钟。
在此第二种可供选择替代的方式中，有必要在步骤(iv)之后、尤其是在所述视需要而定是否进行的熟化过程之后向反应混合物中额外加入一定量酸化剂。该添加过程通常进行到反应混合物的pH值为3～6.5、尤其是4～6为止。
用于该添加过程的酸化剂一般与用于本发明制备方法的第二种可供选择替代方式中步骤(ii)、(iii)所用种类相同。
反应混合物的熟化过程通常在加入酸化剂之后进行例如1～60分钟，尤其是3-30分钟。
用于本发明制备方法的铝化合物A通常为有机或无机铝盐。
作为有机盐的实例，尤其可被提及的有羧酸盐或多羧酸盐如乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或草酸盐。
作为无机盐的实例，尤其可被提及的有卤化物和卤氧化物(如氯化物和氯氧化物)、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氧硫酸盐。
实际上，铝化合物A可以溶液、通常为水溶液的形成被采用。
优选采用硫酸铝作为铝化合物A。
反应混合物的温度通常为70-98℃。
按照本发明的一种可供选择替代的方式，该反应在75～96℃的恒温下进行。
按照本发明的另一种(优选)可供选择替代的方式，反应结束时刻的温度高于反应开始时的温度；因此，优选将反应开始时的温度保持在70～96℃，随后在几分钟内将温度升至优选地高达80～98℃，保持该温度值直至反应结束为止。因此，操作(a)或(b)通常在此恒温下进行。
上述步骤结束时，分离得到的二氧化硅淤浆(液固分离)。
在本发明制备方法的第一种可供选择的替代方式中(即当该方法包括操作(a)时)，该分离过程包括过滤(随后在必要时进行洗涤)和崩解，所述的崩解过程在至少一种铝化合物B并且优选地在上述酸化剂存在下进行(在后一种情况下有利的作法是铝化合物B与酸化剂被同时加入)。
可以通过，例如使滤饼通过胶体磨或压片机进行崩解操作，这尤其可以降低有待干燥的悬浮液的粘度。
在本发明制备方法的第二种可供选择的替代方式中(即当该方法包括操作(b)时)，该分离过程一般情况下同样包括过滤(随后在必要时进行洗涤)和崩解，所述的崩解过程优选在至少一种铝化合物B并且一般地在上述酸化剂存在下进行(在后一种情况下有利的作法是铝化合物B与酸化剂被同时加入)。
铝化合物B通常不同于上述铝化合物A并且一般地含有碱金属、尤其是钾、或非常优选地钠的铝酸盐。
在本发明制备方法中铝化合物A和B的用量优选地导致制成的  沉淀二氧化硅含有至少0.35％、尤其是至少0.45％，例如0.50～1.50％、或者甚至0.75-1.40％(重)铝。
用于本发明制备方法的分离过程通常包括通过任何适宜方法、例如借助带式滤器、旋转真空滤器或、优选地压滤机进行的过滤过程。
随后干燥如此回收得到的沉淀二氧化硅(滤饼)的悬浮液。
按照本发明制备方法的一个特征，悬浮液在其干燥前的固含量不大于24％(重)，以不大于22％(重)为佳。
可以按照任何已知方法进行干燥。
优选地通过喷雾干燥。
为此目的可以采用任何适宜类型的喷雾器，尤其是汽轮式、喷嘴、液压或双相喷嘴。
按照本发明的一个实施方案，待干燥的悬浮液中固含量高于15％(重)、优选高于17％(重)，例如高于20％(重)。因此，优选地借助喷嘴进行干燥。
能够按照本发明实施方案并且优选通过采用压滤机获得的沉淀二氧化硅有利地呈平均粒径以至少80μm为佳的实际上球形珠粒。
应该注意的是干燥物料例如粉状二氧化硅还可以于该方法的后续步骤中被加入过滤之后得到的滤饼中。
干燥之后，可以对回收产物、尤其是通过干燥固含量大于15％(重)的悬浮液得到的产物进行研磨。这样可得到的沉淀二氧化硅通常呈粉状，其平均粒径优选至少为15μm，尤其是15～60μm，例如20～45μm。
借助例如具有适宜筛目大小的振动筛可以将具有所需粒径的研磨产物与可能存在的不合标准的产物分离，如此回收的不合标准的产物可被送回研磨。
类似地，按照本发明的另一实施方案，待干燥悬浮液的固含量至多为15％(重)。通常借助汽轮式喷雾器进行干燥。按照本发明的该实施方案并且优选通过采用旋转真空滤器可获得的沉淀二氧化硅通常呈粉状，其平均粒径优选至少为15μm，尤其是30～150μm，例如45～120μm。
最后，按照本发明的另一实施方案，经过干燥(尤其是固含量至多为15％(重)的悬浮液)或研磨得到的产物可以经过附聚步骤。
本文中的附聚是指任何能够使细碎物质结合在一起以便使其形成较大物质并且赋予其以更强机械性能的方法。
这些方法尤其是直接压缩法、湿法造粒(即使用粘合剂如水、二氧化硅淤浆等)、挤出以及，优选地，干燥压紧。
当采用该最后一种技术时，可被发现有利的是在开始进行压紧之前脱除粉状产物中的气体(一种同时被称作脱气或预压实的操作)，以便脱除其中的空气并且确保压紧更为均匀一致。
可以按照本发明实施方案得到的沉淀二氧化硅有利地呈粒状，优选地粒径至少为1mm，尤其是1～10mm。
于附聚步骤结束时刻，通过例如筛分可以将产物分为所需粒径，随后将其填装为目的用途所需形式。
借助本发明方法获得的沉淀二氧化硅粉末和珠粒的优点是以简单有效并且经济的方式、尤其是借助传统的成形操作如造粒或压紧并且在后者不会导致能够掩蔽或者甚至破坏与这些粉末或这些珠粒相关的良好的固有特性的降解现象发生的条件下得到上述颗粒，而这种降解现象正是先有技术采用传统粉末时出现的情况。
本发明的其它主题是具有良好的分散性(和崩解性)以及非常令人满意的补强特性、尤其在被用作高弹体补强填料时能够赋予高弹体以良好的流变特性以及良好的机械性能的新型沉淀二氧化硅。
因此，本发明提供一种新型沉淀二氧化硅，其特征在于它具有—CTAB比表面，140～200m2/g，以145～180m2/g为佳，—BET比表面，140-200m2/g，以150～190m2/g为佳，—DOP油保留量低于300ml/100g，以200～295ml/100g为佳，—超声崩解后的平均直径φ50小于3μm，以小于2.8μm为佳，例如小于2.5μm，—超声崩解因子(FD)高于10ml，以高于11ml为佳，—铝含量至少为0.35％(重)，以至少为0.45％(重)为佳。
本发明二氧化硅的崩解因子有利地至少为15ml；例如，可以是至少为21ml。
本发明二氧化硅中的铝含量有利地为0.50～1.50％(重)；尤其是0.75～1.40％(重)。
按照本发明的具体实施方式，二氧化硅的特征之一同样可以在于孔体积的分布或分配并且尤其是直径小于或等于400的孔所占有的孔体积分布情况。这后一种体积对应于被用于高弹体补强的填料的有效孔体积。孔分析结果表明本发明具体方法的二氧化硅的孔分布导致直径为175～275的孔至少占孔径小于或等于400的孔的孔体积的50％，例如至少60％。
按照本发明的一种非常优选的可供选择替代的方式，二氧化硅的BFT比表面/CTAB比表面之比为1.0～1.2，也就是说它以具有非常小的微孔率为佳。
本发明的二氧化硅的pH通常为6.5～7.5，例如6.7～7.3。
本发明的二氧化硅可以呈粉状、实际上球粒状或者视需要而定呈粒状，具体地其特征在于在其粒径较大的同时具有良好的分散性和崩解性以及非常令人满意的补强特性。它们因此呈现出与在比表面和粒径方面完全相同或相近的先有技术二氧化硅相比有利地更高的分散性和崩解性。
在本发明的二氧化硅粉末的平均粒径以至少有15μm为佳；例如15～60μm(尤其是20～45μm)或30～150μm(尤其是45～120μm)。
其DOP油保留以240～290ml/100g为佳。
所述粒末的填充密度(PD)通常至少为0.17，例如0.2～0.3。
所述粉末的总孔体积通常至少为2.5cm3/g，更具体地为3～5cm3/g。
它们尤其能够在硫化状态下于加工性与机械性之间获得非常好的折衷方案。
它们同时构成了下述颗粒合成法的优选前体。
本发明实际上球形珠粒的平均粒径优选至少为80μm。
按照本发明的特定可供选择替代的方式，该平均颗粒至少为100μm，例如至少为150μm；通常至多为300μm，优选为100～270μm。该平均粒径按照NF标准X11507(1970年12月)通过干筛选和确定与50％累积筛上料对应的直径来确定。
其优选的DOP油保留为240～290ml/100g。
所述珠粒的填充密度(PD)通常至少为0.17，例如0.2～0.34。
其总孔体积通常至少为2.5Cm3/g，更具体地，为3～5Cm3/g。
如上所述，这种有利地是固体、均相、粉尘含量低并且具备良好的倾倒性的实际上球粒状二氧化硅具有良好的崩解性和分散性。此外，它呈现出良好的补强特性。这种二氧化硅同样构成了本发明粉不要与颗粒合成过程的优选前体。
这种实际上球粒状二氧化硅构成了本发明的非常有利的可供选择替代形式。
本发明颗粒的尺寸在沿其最大尺寸(长度)的轴向上优选至少为1mm，尤其是1～10mm。
其优选DOP油保留为200～269ml/100g。
所述颗粒的形状可以在最大限度上变化。尤其可作为实例提及的有球形、园柱形、平行六面形、晶粒状、小片状、丸状及园形或多叶形的挤出物。
所述颗粒的的填充密度(PD)一般至少为0.27并且可高达0.37。
其总孔体积一般为至少1cm3/g，更具体地为1.5～2cm3/g。
尤其呈粉状或实际上球粒或颗粒状的二氧化硅优选地按照上述本发明制备方法的适宜的可供选择替代方式之一制备。
本发明的或按照本发明方法制备的二氧化硅特别适用于补强天然或合成高弹体。它们赋予这些高弹体以良好的流变特性，同时向它们提供良好的机械特性和一般说来，良好的耐磨性。此外，这些弹性体优选地更耐热。
下列实施例描述本发明，但是不对其保护范围构成限制。
实施例1(对比例)
将下列物质加入配有叶片式搅拌器和加热夹套的不锈钢反应器中：
—350升水
—7.5kg Na2SO4
—580升含水硅酸钠，其中SiO2/Na2O重量比等于3.45，20℃下的相对密度等于1.133。
这样初始基本原料中以SiO2表示的硅酸盐浓度为84g/l。随后将该混合物在搅拌下加热至82℃。加入395升在20℃下的相对密度为1.050的稀硫酸直至pH值为7.5(在此温度下的测定值)为止。在最初25分钟内反应温度为82℃，随后在约15分钟内将其由82℃升至94℃并且保持在94℃直至反应结束为止。
将75升上述类型的含水硅酸钠和121升上述类型的硫酸共同加入反应混合物中，进行这种酸与硅酸盐的同时导入过程的目的是使导入期间反应混合物的pH值持续地等于7.5±0.1。待所有硅酸盐均被导入之后，继续导入稀酸8分钟以便使反应混合物的pH值达到5.2。导入酸之后，将所形成的反应淤浆搅拌5分钟。
总的反应时间为117分钟。
随后得到沉淀二氧化硅的淤浆或悬浮液(被称作反应悬浮液S)，随后借助压滤机被洗涤和过滤。
此后通过机械和化学(同时加入硫酸和数量相应于Al/SiO2重量比为0.28％的铝酸钠)作用将所产生的滤饼变为流体。于此崩解操作之后，借助喷嘴喷雾pH＝6.5、烧失量为79.0％(因此固含量为21.0％(重))的所形成的淤浆。
所得到的呈实际上球粒状的二氧化硅Al的特征如下所示：—CTAB比表面                                 155m2/g—BET比表面                                  170m2/g—DOP油保留                                270ml/100g—铝的重量含量                                  0.25％—由d≤400A的孔代表的孔体积V1               0.99cm3/g—：175A≤d≤275的孔代表的孔体积V2        0.61cm3/g—V2/V1比值                                      62％—pH                                             7.2—平均粒径                                     250μm
二氧化硅A1经历上述崩解试验。
经过超声崩解过程之后，平均粒径φ50为4.0μm，超声崩解因子FD为8ml。
实施例2(对比例)
将1600升如实施例1制备的反应悬浮液S导入配有浆叶式搅拌***和热夹套的不锈钢反应器中。
随后以4.8升/分钟的速率在6分钟内加入20℃下相对密度为1.2的硫酸铝溶液。添加完毕，以3.8升/分钟的速率导入18％浓苏打直至反应混合物的pH＝8.0为止。
随后停止加入苏打并在94℃使反应混合物熟化20分钟。
以4.0升/分钟的速率加入实施例1所述类型的硫酸直至反应混合物的pH＝4.5为止。
停止加酸并在94℃下熟化反应混合物10分钟。
反应时间(由导入硫酸铝开始)为48分钟。
如此得到的沉淀二氧化硅淤浆借助压滤机过滤与洗涤。
所得到的滤饼借助简单的机械作用被流体化。经过此崩解操作后，借助喷嘴喷雾pH＝6.6和烧失量为80.0％(固含量为20.0％(重))的所形成的淤浆。
所得到的呈实际上球粒状的二氧化硅A2的特征如下所示：—CTAB比表面                               151m2/g—BET比表面                               161m2/g：—DOP油保留                              254ml/100g—铝的重量含量                                1.04％—由d≤400的孔代表的孔体积V1            1.01cm3/g—：175≤d≤275的孔代表的孔体积V2     0.58cm3/g—V2/V1比值                                    57％—pH                                            6.7—平均粒径                                    270μm
二氧化硅A1经历上述崩解试验。
经过超声崩解过程之后，平均粒径φ50为5.3μm，超声崩解因子FD为5.3ml。
实施例3
将1800升如实施例1制备的反应悬浮液S导入配有浆叶式搅拌***和热夹套的不锈钢反应器中。
随后以4.8升/分钟的速率在3分20秒内加入20℃下相对密度为1.2的硫酸铝溶液。添加完毕，以3.8升/分钟的速率导入18％浓苏打直至反应混合物的pH＝7.7为止。
随后停止加入苏打并在94℃使反应混合物熟化10分钟。
以4.7升/分钟的速率加入实施例1所述类型的硫酸直至反应混合物的pH＝4.1为止。
停止加酸并在94℃下熟化反应混合物5分钟。
反应时间(由导入硫酸铝开始为34分钟。
如此得到的沉淀二氧化硅淤浆借助压滤机过滤与洗涤。
所得到的滤饼借助机械和化学(同时加入硫酸和数量对应于Al/SiO2重量比为0.30％的铝酸钠)作用被流体化。经过此崩解操作后，借助喷嘴喷雾pH＝6.6和烧失量为78.0％(固含量为22.0％(重))的所形成的淤浆。
所得到的呈实示上球粒状的本发明二氧化硅Pl的特征如下所示：—CTAB比表面                               161m2/g—BET比表面                               178m2/g：—DOP油保留                              266ml/100g—铝的重量含量                                0.75％—由d≤400的孔代表的孔体积V1            1.08cm3/g—：175≤d≤275的孔代表的孔体积V2     0.66cm3/g—V2/V1比值                                    61％—pH                                            7.2—平均粒径                                    260μm
二氧化硅P1经历上述崩解试验。
经过超声崩解过程之后，平均粒径φ50为2.5μm，超声崩解因子FD为21ml。
实施例4
将1670升如实施例1制备的反应悬浮液S导入配有浆叶式搅拌***和热夹套的不锈钢反应器中。
随后以4.8升/分钟的速率在5分钟内加入20℃下相对密度为1.2的硫酸铝溶液。添加完毕，以3.8升/分钟的速率导入18％浓苏打直至反应混合物的pH＝7.8为止。
随后停止加入苏打并在94℃使反应混合物熟化10分钟。
以4.7升/分钟的速率加入实施例1所述类型的硫酸直至反应混合物的pH＝4.0为止。
停止加酸并在94℃下熟化反应混合物5分钟。
反应时间(由导入硫酸铝开始)为40分钟。
如此得到的沉淀二氧化硅淤浆借助压滤机过滤与洗涤。
所得到的滤饼借助机械和化学(同时加入硫酸和数量对应于Al/SiO2重量比为0.25％的铝酸钠)作用被流体化。经过此崩解操作后，借助喷嘴喷雾pH＝6.6和烧失量为79.0％(固含量为21.0％(重))的所形成的淤浆。
所得到的呈实际上球粒状的本发明二氧化硅P2的特征如下所示：—CTAB比表面                               156m2/g—BET比表面                               160m2/g：—DOP油保留                              274ml/100g—铝的重量含量                                1.06％—由d≤400的孔代表的孔体积V1            1.04cm3/g—：175≤d≤275的孔代表的孔体积V2     0.69cm3/g—V2/V1比值                                    66％—pH                                            7.0—平均粒径                                    250μm
二氧化硅P2经历上述崩解试验。
经过超声崩解过程之后，平均粒径φ50为2.4μm，超声崩解因子FD为17ml。
实施例5
将下列物质加入配有叶片式搅拌器和加热夹套的不锈钢反应器中：
—350升水
—7.5kg Na2SO4
—580升含水硅酸钠，其中SiO2/Na2O重量比等于3.45，20℃下的相对密度等于1.133。
这样初始基本原料中以SiO2表示的硅酸盐浓度为84g/l。随后将该混合物在搅拌下加热至82℃。加入390升在20℃下的相对密度为1.050的稀硫酸直至pH值为7.5(在此温度下的测定值)为止。在最初25分钟内反应温度为82℃，随后在约15分钟内将其由82℃升至94℃并且保持在94℃直至反应结束为止。
将55升上述类型的含水硅酸钠和89升上述类型的硫酸共同加入反应混合物中，进行这种酸与硅酸盐的同时导入过程的目的是使导入期间反应混合物的pH值持续地等于7.5±0.1。
随后停止加酸，将86升上述类型含水硅酸钠和33升在20℃的相对密度为1.2的硫酸铝溶液同时导入反应混合物中，历时24分钟。
此后，停止共同添加过程，在94℃熟化反应混合物10分钟。
在7分钟内将上述类型硫酸导入反应混合物中以便使反应混合物的pH达到5.0。加酸完毕，搅拌所得到的反应淤浆5分钟。
反应时间共计109分钟。
借助压滤器过滤与洗涤如此得到的沉淀二氧化硅淤浆。
通过简单的机械作用将所得到的滤饼流体化。经过此崩解操作之后，借助喷嘴喷雾pH＝6.5和烧失量为78.3％(固含量为21.7％(重))的所形成的淤浆。
所得到的呈实际上球粒状的本发明二氧化硅P3的特征如下所示：—CTAB比表面                                149m2/g—BET比表面                                    178m2/g：—DOP油保留                                   260ml/100g—铝的重量含量                                     0.96％—由d≤400的孔代表的孔体积V1                 1.01cm3/g—：175≤d≤275的孔代表的孔体积V2          0.54cm3/g—V2/V1比值                                         53％—pH                                                 7.1—平均粒径                                         260μm
二氧化硅P3经历上述崩解试验。
经过超声崩解过程之后，平均粒径φ50为2.7μm，超声崩解因子FD为17ml。
实施例6
将下列物质加入配有叶片式搅拌器和加热夹套的不锈钢反应器中：
—350升水
—7.5kg Na2SO4
—580升含水硅酸钠，其中SiO2/Na2O重量比等于3.45，20℃下的相对密度等于1.133。
这样初始基本原料中以SiO2表示的硅酸盐浓度为84g/l。随后将该混合物在搅拌下加热至82℃。加入390升在20℃下的相对密度为1.050的稀硫酸直至pH值为7.5(在此温度下的测定值)为止。在最初25分钟内反应温度为82℃，随后在约15分钟内将其由82℃升至94℃并且保持在94℃直至反应结束为止。
将55升上述类型的含水硅酸钠和89升上述类型的硫酸共同加入反应混合物中，进行这种酸与硅酸盐的同时导入过程的目的是使导入期间反应混合物的pH值持续地等于7.5±0.1。
随后停止加酸，将50升上述类型含水硅酸钠和28.5升在20℃的相对密度为1.2的硫酸铝溶液同时导入反应混合物中，历时21分钟。
此后，停止共同添加过程，在94℃熟化反应混合物10分钟。
在7分钟内将上述类型硫酸导入反应混合物中以便使反应混合物的pH达到5.0。加酸完毕，搅拌所得到的反应淤浆5分钟。
反应时间共计109分钟。
借助压滤器过滤与洗涤如此得到的沉淀二氧化硅淤浆。
通过机械和化学(同时加入硫酸和数量对应于Al/SO2重量比为0.40％的铝酸钠)作用将所得到的滤饼流体化。经过此崩解操作之后，借助喷嘴喷雾pH＝6.5和烧失量为78.3％(固含量为21.7％(重))的所形成的淤浆。
所得到的呈实际上球粒状的本发明二氧化硅P4的特征如下：—CTAB比表面                                 158m2/g—BET比表面                                 185m2/g：—DOP油保留                                258ml/100g—铝的重量含量                                  1.15％—由d≤400的孔代表的孔体积V1              1.05cm3/g—：175≤d≤275的孔代表的孔体积V2       0.59cm3/g—V2/V1比值                                      56％—pH                                              7.1—平均粒径                                      260μm
二氧化硅P4经历上述崩解试验。
经过超声崩解过程之后，平均粒径φ50为2.7μm，超声崩解因子FD为16ml。
实施例7
将下列物质加入配有叶片式搅拌器和加热夹套的不锈钢反应器中：
—350升水
—7.5kg Na2SO4
—580升含水硅酸钠，其中SiO2/Na2O重量比等于3.45，20℃下的相对密度等于1.133。
这样初始基本原料中以SiO2表示的硅酸盐浓度为84g/l。随后将该混合物在搅拌下加热至82℃。加入390升在20℃下的相对密度为1.050的稀硫酸直至pH值为7.5(在此温度下的测定值)为止。在最初25分钟内反应温度为82℃，随后在约15分钟内将其由82℃升至94℃并且保持在94℃直至反应结束为止。
将55升上述类型的含水硅酸钠和89升上述类型的硫酸共同加入反应混合物中，进行这种酸与硅酸盐的同时导入过程的目的是使导入期间反应混合物的pH值持续地等于7.5±0.1。
随后停止加酸，将54升上述类型含水硅酸钠和20.5升在20℃的相对密度为1.2的硫酸铝溶液同时导入反应混合物中，历时15分钟。
此后，停止共同添加过程，在94℃熟化反应混合物10分钟。
在7分钟内将上述类型硫酸导入反应混合物中以便使反应混合物的pH达到5.0加酸完毕，搅拌所得到的反应淤浆5分钟。
反应时间共计109分钟。
借助压滤器过滤与洗涤如此得到的沉淀二氧化硅淤浆。
通过机械和化学(同时加入硫酸和数量对应于Al/SO2重量比为0.35％的铝酸钠)作用将所得到的滤饼流体化。经过此崩解操作之后，借助喷嘴喷雾pH＝6.5和烧失量为78.3％(固含量为21.7％(重))的所形成的淤浆。
所得到的呈实际上球粒状的本发明二氧化硅P5的特征如下：—CTAB比表面                                 166m2/g—BET比表面                                 178m2/g：—DOP油保留                                260ml/100g—铝的重量含量                                  0.93％—由d≤400的孔代表的孔体积V1              1.02cm3/g—：175≤d≤275的孔代表的孔体积V2       0.61cm3/g—V2/V1比值                                      60％—pH                                              6.9—平均粒径                                      260μm
二氧化硅P5经历上述崩解试验。
经过超声崩解过程之后，平均粒径φ50为2.7μm，超声崩解因子FD为15ml。
实施例1～7制备的二氧化硅和Degussa公司出售的UltrasilVN3(参考例A3)粉末的特性被汇集于下表1中。
                                   表1
  A1   A2   A3   P1   P2   P3   P4   P5
 SCTAB(m2/g)   155   151   155   161   156   149   158   166
 SBET(m2/g)   170   161   170   178   160   178   185   178
 DOP(ml/100g)   270   254   260   266   274   260   258   260
 Al(％)   0.25   1.04   0.05   0.75   1.06   0.96   1.15   0.93
 V1(cm3/g)   0.99   1.01   0.93   1.08   1.04   1.01   1.05   1.02
 V2(cm3/g)   0.61   0.58   0.43   0.66   0.69   0.54   0.59   0.61
 V2/V1(％)   62   57   46   61   66   53   56   60
 pH   7.2   6.7   6.5   7.2   7.0   7.1   7.1   6.9
 平均粒径(μm)   250   270   17   260   250   260   260   260
 φ50(μm)   4.0   5.3   9.9   2.5   2.4   2.7   2.7   2.7
FD(ml) 8 5.3 2.3 21 17 17 16 15
实施例8
该实施例描述本发明和非本发明二氧化硅在工业橡胶配方中的用途和特性。
采用下列配方(份数以重量份表示)：Tufdene 2330橡胶(1)                                50B.R.1220橡胶(2)                                    25天然橡胶                                            25二氧化硅                                            51活性ZnO(3)                                       1.81硬脂酸                                            0.356PPD(4)                                          1.45CBS(5)                                            1.1DPG(6)                                           1.45硫(7)                                             0.9硅烷X50S(8)                                      8.13(1)苯乙烯/丁二烯共聚物型Tufdene 2330(2)丁二烯聚合物型1220(3)橡胶级氧化锌(4)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(5)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(6)二苯胍(7)硫化剂(8)二氧化硅/橡胶偶联剂(Degussa公司产品)。
以下列方式制备配方：
将下列物质依次在括号中所示的混合时间与温度下导入密闭式混合机(班布里型)中：—Tufdene 2330，B.R.1220和天然橡胶(t0)(60℃)—X503和2/3的二氧化硅(t0+1分钟)(80℃)—ZnO、硬脂酸、6PPD和二氧化硅(t0+2分钟)(100℃)
当混合机内温度达到165℃(也就是说约t0+5分钟15秒)时从混合机向外排料。将混合物导入轧制机中被压延，辊温保持在30℃，CBC、DPG和硫被加入该轧制机中。
经过均化和通过三个细通道之后，最终混合物被压延成2.5～3mm厚的片材。
试验结果如下所示：
1.流变特性：
对处于未加工状态的配方进行测定。
结果如表II所示。其中给出用于进行测定的设备。
                                       表2
  A1   A3   P1   P2   P3   P4   P5
门尼稠度(1)  163   177   142   133   127   143   138
最小转矩(1n 1b)(2)  37.3   42.5   34.6   32.7   30.8   34.1   33.8
(1)Mooney MV 2000E粘度计(Mooney broad(1+4)于100℃测量)(2)Monsanto 100S流变计
由本发明二氧化硅得到的配方产生最低值。
这表明由本发明二氧化硅制成的混合物尤其在挤出和压延这些在高弹体组合物制备过程中经常进行的操作方面具有更好的可加工性(用于加工混合物的能耗更低，混炼过程中注射过程更易于进行、挤出期间挤出物胀大比率更低、压延收缩率更小等)。
2.机械特性
对硫化配方进行测定。
通过40分钟将配方加热至150℃进行硫化过程。
采用下列标准：
(i)张力试验(模量，抗张强度，断裂伸长)：
NFT 46-002或ISO 37-1977
(ii)耐磨试验    DIN 53-516
所得结果被列于表III。
                                     表3
  A1   A3   P1   P2   P3   P4   P5
 10％模量/00％模量   0.33   0.32   0.30   0.28   0.27   0.29   0.30
抗张强度(MPa)   20.6   17.7   20.8   20.6   20.2   20.6   21.1
断裂伸长(％)   470   430   510   510   485   495   495
耐磨性(mm3)(1)   55   58   48   48   52   47   42
(1)测定值为磨损，该值越低，耐磨性越好。
这些最后结果表明本发明二氧化硅所赋予的良好的补强效果。
因此，在导致明显更好的流变特性的同时，本发明二氧化硅提供至少等于或者甚至好于先有技术二氧化硅的机械特性。
一方面，本发明二氧化硅的10％模量/100％模量比值低于先有技术二氧化硅得到的数值，这是橡胶基质中二氧化硅分散性更佳的明证。
另一方面，本发明二氧化硅的高补强能力通过高抗张强度和高断裂伸长得到证实。
最后，关于耐磨性，可以看出与对比二氧化硅相比磨损得到明显降低(5～20％)。
3.动态性能
对硫化配方进行测定。
通过在40分钟内将配方加热至150℃进行硫化过程。下表IV给出了结果(描述加热趋势)(数值越低，加热倾向性越小)。其中给出了用于进行测定的设备。
                                    表4
  A1   A3   P1   P2   P3   P4   P5
内加热(℃)(1)  102   101   95   101   95   98   90
Δ正切值70℃(2)  0.139   0.130   0.128   0.138   0.127   0.130   0.124
(1)Goodrich挠度计(2)Instron粘弹性计
本发明二氧化硅的加热倾向很低。

Claims (34)

1.制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于包括使硅酸盐与酸化剂反应从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中沉淀过程以下列方式进行：
(i)制成含有硅酸盐和电解质的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)低于100g/l，其中电解质浓度低于17g/l，
(ii)将酸化剂加入所述基本原料中直至反应混合物的pH值至少为约7为止，
(iii)将酸化剂和硅酸盐同时加入反应混合物中，
其中干燥固含量不大于24％(重)的悬浮液，
其特征在于所述方法包括下列二种操作(a)或(b)之一：(a)于步骤(iii)之后将至少一种铝化合物A、随后一种碱性试剂加入反应混合物中，所述分离过程包括过滤和由该过滤产生的滤饼的崩解过程，所述崩解在至少一种铝化合物B存在下进行，(b)将硅酸盐与至少一种铝化合物A同时加入步骤(iii)之后产生的反应混合物中，当所述分离过程包括过滤和由此过滤形成的滤饼的崩解过程时，崩解优选在至少一种铝化合物B存在下进行。
2.按照权利要求1制备沉淀二氧化硅的方法，其特征在于包括使硅酸盐与酸化剂反应从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中—沉淀过程以下列方式进行：
(i)制成含有硅酸盐和电解质的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)低于100g/l，其中电解质浓度低于17g/l，
(ii)将酸化剂加入所述基本原料中直至反应混合物的pH值至少为约7为止，
(iii)将酸化剂和硅酸盐同时加入反应混合物中，—随后进行下列后续步骤：
(iv)至少一种铝化合物A被加入反应混合物中，
(v)向反应混合物中加入碱性试剂，优选地直至反应混合物的pH值达到6.5～10、尤其是7.2～8.6为止，
(vi)向反应混合物中加入酸化剂，优选地直至反应混合物的pH值为3～5，尤其是3.4～4.5为止，—分离过程包括过滤以及崩解过滤形成的滤饼，崩解在至少一种铝化合物B存在下进行，—干燥其中固含量至多为24％(重)的悬浮液。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于在步骤(III)和步骤(IV)之间将酸化剂加入反应混合物中，优选地直至反应混合的pH值达到3～6.5为止。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于包括使硅酸盐与酸化剂反应从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后，分离和干燥该悬浮液，其中沉淀过程以下列方式进行：
(i)制成含有硅酸盐和电解质的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)低于100g/l，其中电解质浓度低于17g/l，
(ii)将酸化剂加入所述基本原料中直至反应混合物的pH值至少为约7为止，
(iii)将酸化剂和硅酸盐同时加入反应混合物中，
(IV)将硅酸盐与至少一种铝化合物A同时加入反应混合物中，其中干燥固含量至多为24％的悬浮液。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于在步骤(IV)之后，将酸化剂加入反应混合物中优选地直至反应混合物的pH值达到3～6.5为止。
6.按照权利要求4和5中任一项的方法，其特征在于—分离过程包括过滤以及崩解过滤形成的滤饼，崩解在至少一种铝化合物B存在下进行。
7.按照权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于铝化物A和B的用量导致制得的沉淀二氧化硅含至少0.35％(重)铝。
8.按照权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于铝化合物A为有机或无机铝盐，有机盐优选自羧酸盐或多羧酸盐，无机盐优选自卤化物、卤氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氧硫酸盐。
9.按照权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于铝化合物A为硫酸铝。
10.按照权利要求1～9中任一项的方法，其特征在于化合物B为碱金属铝酸盐。
11.按照权利要求1～10中任一项的方法，其特征在于铝化合物B为铝酸钠。
12.按照权利要求1～11中任一项的方法，其特征在于所述分离过程包括借助压滤机进行的过滤。
13.按照权利要求1～12中任一项的方法，其特征在于所述干燥过程通过喷雾进行。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于干燥其中固含量高于15％(重)，以高于17％(重)为佳的悬浮液。
15.按照权利要求12～14中任一项的方法，其特征在于所述干燥借助喷嘴雾化器进行。
16.按照权利要求12～15中任一项的方法，其特征在于经过干燥的产物随后被研磨。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于经过研磨的产物随后发生附聚。
18.按照权利要求13的方法，其特征在于干燥其中固含量至多为15％(重)的悬浮液。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于经过干燥的产物随后发生附聚。
20.能够通过权利要求1～19中任一项的方法获得的沉淀二氧化硅。
21.沉淀二氧化硅，其特征在于它具有：—CTAB比表面，140～200m2/g，—BET比表面，140-200m2/g，—DOP油保留量低于300ml/100g，—超声崩解后的平均直径φ50小于3μm，—超声崩解因子(FD)高于10ml，—铝含量至少为0.35％(重)。
22.按照权利要求21的二氧化硅，其特征在于其中铝含量至少为0.45％(重)。
23.按照权利要求21和22中任一项的二氧化硅，其特征在于其中铝含量为0.50～1.50％(重)，尤其是0.75～1.40％(重)。
24.按照权利要求21～23中任一项的二氧化硅，其特征在于超声崩解后，其平均粒径50小于2.8μm。
25.按照权利要求21～24中任一项的二氧化硅，其特征在于其超声崩解因子FD大于11ml，尤其是至少为15ml。
26.按照权利要求21～25中任一项的二氧化硅，其特征在于其DOP油保留为200～295ml/100g。
27.按照权利要求21～26中任一项的二氧化硅，其特征在于其孔分布导致直径为175-275的孔的孔体积至少占直径小于或等于400的孔的孔体积的50％。
28.按照权利要求21～27中任一项的二氧化硅，其特征在于以平均粒径至少为80μm的实际上球粒的形式存在。
29.按照权利要求28的二氧化硅，其特征在于所述平均粒径至少为100μm，尤其是至少为150μm。
30.按照权利要求21～27中任一项的二氧化硅，其特征在于以平均粒径至少为15μm的粉末形式存在。
31.按照权利要求28～30中任一项的二氧化硅，其特征在于其DOP油保留为240～290ml/100g。
32.按照权利要求21～27中任一项的二氧化硅，其特征在于以粒径至少为1mm的颗粒形式存在。
33.按照权利要求32的二氧化硅，其特征在于其DOP油保留为200-260ml/100g。
34.权利要求1～19中任一项方法制备的二氧化硅或权利要求20～33中任一项的二氧化硅作为高弹体补强填料的用途。
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