CN1319076A - 活性粘土的规则形状颗粒以及其制造方法应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种规则形状活性粘土颗粒,该颗粒内部形成微孔,保持了双八面体绿土粘土矿物的精细结构,其颗粒直径控制在能显示优良过滤性质的范围内。本发明还提供一种制造规则形状活性粘土颗粒的方法,该方法包括下列工序:调节双八面体绿土粘土矿物的粒度,使其基于体积的中值直径(D₅₀)为1－10μm(按激光衍射法测定);将酸可溶的或酸可分的无机化合物混入其研磨产物;将该混合物制成规则颗粒,其基于体积的中值直径(D₅₀)为10－60μm(按激光衍射法测定);以及用酸处理规则形状颗粒,同时保持其颗粒形状。

Description

活性粘土的规则形状颗粒以及 其制造方法应用

发明背景

本发明涉及活性粘土的规则形状颗粒，以及其制造方法及应用。更具体而言，本发明涉及活性粘土的规则形状粘土颗粒，在颗粒中包含一种具有微孔的双八面体绿土的经酸处理过的产物，该种颗粒具有优异的吸附性质和过滤性质，并表现现优异的脱色性能和催化性能，本发明还涉及该颗粒的制造方法和应用。

很久以来，已知双八面体的绿土粘土矿物显示出吸附性质和脱色性质。在英国亦将这种矿物称为漂白土。

很久以来，已知用酸处理双八面体的绿土粘土矿物以制造所谓比表面增大的活性粘土。例如日本特许公告No.335/1948公开了一种制造活性粘土的方法，该法采用在水中捏和和模型酸性粘土或类似粘土使其成型为不压扁的尺寸0.5-30 mm的颗粒，将所得粘土送入耐酸容器，加热并在其中循环无机酸以活化该粘土。

日本特许公告No.2960/1957公开了一种制造规则活性粘土的方法，该法向酸性粘土添加硫酸使之成形，然后干燥直至它能被研磨，接着研磨、筛分、收集预定尺寸的颗粒，再用常规的方式使颗粒活化。

日本特许公告No.11209/1970公开了一种处理水合硅酸铝粘土的方法，该方法通过以用酸处理含酸可溶的碱性组分的水合硅酸铝来生产活性粘土或细粉末状硅石，其中向水合硅酸铝粘土添加一种酸性水溶液，其加入量不大于使呈分散体的粘土颗粒开始沉淀的量，由于加入酸粘土颗粒呈分散体形成，或者酸的量为要去除的碱性金属组分的1.0-1.5当量，粘土中的碱性金属组分与分散体中的酸反应，然后反应产物从分散体溶液中分离，反应产物颗粒用pH不大于1的水相介质处理，使碱性金属组分从产品中被回收。

按照用酸处理的活性粘土的常规制造方法，处理条件的调节以使诸如酸浓度、温度、处理时间等能使粘土矿物中的酸可溶的碱性组分至少部分被洗脱，其目的在于改进脱色性能和增加比表面。

在活性粘土的应用中，作为油和油脂的纯化剂要求有强的吸附着色物质的性质，着色物质诸如油脂和油中的叶绿素等等，从制造观点看来还要求有良好的过滤性质，以便将纯化的油脂和油与废物粘土分离。

但是，常规的活性粘土对着色物质的吸附性质不与过滤性质相洽，因而还没有粘土能足以满足这两种性质的要求。

因此，一方面随着活性粘土的颗粒直径变得更细，其对着色物质的吸附性质得到改善。另一方面过滤性质却随颗粒直径的变细而明显降低。

发明内容

本发明人成功地制造一种其中有微孔的活性粘土的规则形状颗粒，并保留了双八面体绿土粘土矿物的细结构，其颗粒直径控制在能展现优异过滤性质的范围内，并发现该活性规则形状的粘土颗粒显示出兼有优异的吸附性质和过滤性质。

因此，本发明的目的在于提供一种活性的规则形状的粘土颗粒，它是采用酸处理双八面体绿土而得到，该颗粒中含有微孔，兼有优异的吸附性质和过滤性质，并显示出优异的脱色性能和催化性能，本发明还提供一种制造这种颗粒的方法。

本发明的另一目的在于提供一种简单而有效的制造规则形状活性粘土颗粒的方法，该颗粒具有上面提及的性质，但又不采用任何特殊的设备或措施。

按照本发明，提供一种规则形状活性粘土颗粒，它是用酸处理双八面体绿土粘土矿物得到的，其中规则形状颗粒的基于体积的中值直径(D₅₀)按激光衍射方法测定为10-60μm，孔半径为1000-70，000埃的孔体积按汞侵入孔隙法测定为0.63-1.00cc/g，其BET比表面积为250-400m²/g。

希望由下式(1)定义的规则形状活性粘土颗粒的圆形度为0.8-1.0。 $A=\left\{\sqrt{(R_1\×R_2)}\right\}/R_1---\left(1\right)$

其中R₁表示其扫描型电子显微上的沿颗粒外形的外接圆的半径，R₂表示其内接圆的半径。

希望规则形状活性粘土颗粒在其扫描型电子显微图上具有蒙脱土特有的褶边状薄法结构和火山口状的孔结构。

希望规则形状活性粘土颗粒在X-射线衍射(Cu=Kα)中具有蒙脱土特有的在2θ=19-20度处的衍射峰，以及石膏所特有的在2θ=25-26度处的衍射峰。

本发明提供的制造规则形状活性粘土颗粒的方法包括下列工序：

调节双八面体绿土粘土矿物的颗粒尺寸，使其按激光衍射法测定的基于体积的中值直径(D₅₀)为1-10μm；

将一种酸可溶的或酸可分解的无机化合物混入其研磨产物中；

将混合物制成基于体积的中值直径(D₅₀)为10-60μm(按激光衍射法测定)的规则形状颗粒；以及

用酸处理规则形状颗粒，同时保持颗粒的形状。

按照本发明的制造方法，希望：

1．酸可溶的或酸可分解的无机化合物混合研磨产物的量宜为干产物的1-15％(重量)；

2．酸可分解的无机化合物为碳酸钙；

3．使混合物浆液经喷雾制粒法成粒；以及

4．使规则颗粒浸泡在温度为60-100℃的无机酸水溶液中进行处理。

本发明还提供一种油和油脂的纯化剂，该纯化剂含上述的活性粘土。

本发明还提供一种催化剂载体，该载体含上述的活性粘土。

附图简述

图1表示本发明的规则形状活性粘土颗粒结构的扫描型电子显微图像(图1(A)和1(B)的放大倍数为1000)；

图2表示常规活性粘土颗粒结构的扫描型电子显微图像(放大倍数图2(A)为1000，图2(B)为300)；

图3表示本发明的规则形状活性粘土颗粒内部结构的扫描型电子显微图像(图3(A))和常规活性粘土内部结构的扫描型电子显微图像(图3(B))(图3(A))和3(B)的放大倍数皆为1000)；

图4表示本发明的规则形状活性粘土颗粒的粒度分布曲线；

图5表示本发明的规则形状活性粘土颗粒的细孔分布曲线；

图6表示本发明的规则形状活性粘土颗粒的X-射线衍射图像；

图7表示采用双八面体绿土粘土作原料的X-射线衍射图像；

图8表示本发明的规则形状活性粘土颗粒经乙二醇处理后的X-射线衍射图像；以及

图9表示脱色试验设备的剂面，图9中的“A”-“J”表示下列部件：

A：主齿轮

B：副齿轮

C：连接发动机的皮带轮

D：橡皮管

E：温度计

F：玻璃搅拌棒

G：试管

H：油浴

I：油浴搅拌器

J：电加热器

实施本发明的优选方式

规则形状活性粘土颗粒包含用酸处理双八面体绿土粘土矿物所得的粘土，其特点在于，颗粒为有预定颗粒直径的规则形状并含微孔，并且具有吸附着色物质或类似物所必需的活性表面。

附图1(A)和1(B)是扫描型电子显微图像，它表示本发明的活性粘土的规则形状颗粒的结构，图2(A)和2(B)是迄今用作油脂和油纯化剂的活性粘土的扫描型电子显微图像。

上面图像的比较表明，常规活性粘土颗粒具有不规则形状的颗粒结构，而本发明的规则形状活性粘土颗粒具有球形结构或近似球形的规则颗粒结构，并且本发明的规则形状活性粘土颗粒的粒度分布的范围明显窄于常规活性粘土颗粒。

由于这种规则的颗粒结构，本发明的活性粘土颗粒如易流动的粉末那样表现出优异的可流动性，很宜作为粉末处理。

图4是用激光衍射方法测出的本发明的规则形状活性粘土颗粒的粒度按体积的分布图。本发明的规则形状活性粘土颗粒的中值直径(D₅₀)界于较宽的10-60μm范围内，特别是10-45μm范围内。

直径界于上述范围内的活性粘土颗粒表现出很优异的过滤性质并能与要处理的物质进行均匀和一致的接触。

图5表示本发明的规则形状活性粘土颗粒的细孔分布曲线，其中横轴表示孔半径的对数值(埃)，纵轴表示孔体积(cc/g)随孔半径(埃)的对数值变化而变化的情况，即表示微分值。

从图5明显看出，本发明的活性粘土颗粒在大的孔半径区内，特别是孔半径为15000-50000范围内有一孔体积大峰。

本发明的活性粘土颗粒在孔半径为1000-70,000埃范围的孔体积(PV)为0.63-1.00cc/g(按汞侵入孔法测定)，与常规活性粘土颗粒的孔体积(PV)为0.55cc/g相比其微孔有较大的增加。

相信，由于这种微孔的增加，本发明的活性粘土颗粒能以较大的速率扩散到要处理的物质的活性吸附位置，这是增加吸附速率和吸附量的原因。

当孔体积(PV)小于上面提及的范围时，则吸附速率和吸附量将比孔体积落在上面提及的范围的要低。

虽然颗粒直径和微孔增加，但本发明的活性粘土颗粒的BET比表面积为250-400m²/g，特别是300-400m²/g，这决不低于常规活性粘土颗粒的比表面积。

当比表面积小于上述范围时，其吸附量将会比比表面积界于上述范围的要小。另一方面，当比表面积超过上述范围时，对待吸附材料的亲合性下降，因此吸附量要下降。

曾经指出，本发明的规则形状活性粘土颗粒具有特殊的颗粒结构或接近球形的规则颗粒结构。此外，本发明的规则形状活性粘土颗粒的圆形度(A)为0.8-1.0，特别是0.85-1.0，圆形度按下式(1)确定： $A=\sqrt{(R_1\×R_2)}/R_1---\left(1\right)$

其中R₁表示其扫描型电子显微图上的沿颗粒外形的外接圆的半径，R₂表示其内接圆的半径。

圆形度同样与过滤性质和粉末的控作有密切关系。当圆形度小于上述范围时，则过滤性质降低或者粉末更不容易操作。

图3(A)是扫描型电子显微图，它展示本发明的规则形状活性粘土颗粒的精细结构，即展示非常有意思的内部结构。从扫描型电子显微图明显看出，本发明的活性粘土颗粒具有蒙脱土特有的褶边状薄片结构和火山口状孔隙结构。

即是说，蒙脱土所具有的结构是大量褶边状薄片结构的集合(曲线状薄片结构)。一个令人吃惊的事实是蒙脱土的结构基本上被保留在本发明的活性粘土颗粒中。

如图3(B)所示，常规活性粘土颗粒的褶边状薄片结构被研磨破坏。但是，这种结构却被保留在本发明的规则形状活性粘土颗粒中，使其能起吸附着色物质等的有效作用。

其次，在颗粒中形成的火山口状孔结构作为要处理物质的通道，并存益于增加进入吸附位置的扩散速率。

图6是本发明的规则形状活性粘土颗粒的X-射线衍射图像。该X-射线图象(Cu-Kα)证明，颗粒表现出蒙脱土特有的在2θ=19-20度处的衍射峰和石膏特有的在2θ=25-26度处的衍射峰。石膏的作用将在下面涉及到制造方法时叙述。

根据本发明，规则形状活性粘土颗粒通过下列工序制造：

调节双八面体绿土粘土矿物的粒度，其产物用酸预处理，或者其产物用碱处理(以后亦简称原料粘土)，使其基于体积的中值直径(D₅₀)为1-10μm(按激光衍射法测定)；

向其研磨产物混入酸可溶的或酸可分解的无机化合物；

将混合物制成规则颗粒，其基于体积的中值直径为10-60μm(按激光衍射法测定)；以及

用酸处理规则颗粒，同时保留颗粒形状。

根据本发明的方法，调节原料粘土的粒度工序、混入酸可溶的或酸可分解的无机化合物工序和混合物的制粒工序皆在酸处理工序之前进行。

首先，调节原料粘土粒度的工序对于制造大微孔体积和大比表面积的活性粘土是重要的而又是不可缺少的工序。当原料粘土的粒度大于上述范围，孔体积和比表面积倾向减小，对着色物质的吸附性质亦倾向于降低。

但是要使原料粘土粒度减小到小于上述范围，则只需要使原料粘土的研磨负担过重，这从经济观点是不希望的。此外，从最终活性粘土的性质的角度看，过度研磨也是不希望的。

从增加活性粘土的微孔的角度看来，向调节过粒度的原料粘土中混入酸可溶的或酸可分解的无机化合物亦是重要的。在将酸可溶的或酸可分解的无机化合物混入原料粘土颗粒中时，认为，当颗粒用酸处理时，无机化合物被酸洗脱或分解，而有助于微孔的形成。

在使调节粒度的原料粘土和酸可溶的或酸可分解的无机化合物的混合物制成具有上述颗粒直径的颗粒时，能控制最终活性粘土颗粒的形状和粒径，使其落入上面提及的范围之内，这能使过滤性质改善，并能使颗粒与要处理的物质产生均匀接触。

本发明中，这样形成的混合物的颗粒用酸处理，其条件是保留规则颗粒的结构。由于用酸处理，原料粘土得到活性，酸可溶的或酸可分解的无机化合物被酸洗脱或分解，这样能得到颗粒中形成微孔的规则活性粘土颗粒，该颗粒具有优异的吸附性质，同时兼有优异的过滤性质并表现出优异的脱色性能和催化性能。[原料粘土矿物]

双八面体绿土具有一种叠层结构，其中基本层单元以C-轴方向层叠，基本层单元为三层结构，其中AlO₆八面体层夹在两SiO₄四面体层之间，AlO₆八面体层中Al被Fe或Mg同晶置换，而SiO₄四面体层中的Si被Al同晶置换。在这些层中存在的金属阳离子的形态补偿由同晶置换引起的电荷不足。

图7是用于制备图6的活性粘土的原料粘土的X-射线衍射图像。图6和图7表明，本发明所用的原料粘土和由此制成的活性粘土在面的特征指数(Ⅱ)处表现出清晰的衍射峰，证明在粘土中存在基本的三层结构，这并证明三层结构仍然保留在活性粘土之中。

在晶体的X-射线衍射中，众所周知，如果满足下列的Bragg(布拉格)公式(2)，在干涉时出现强度峰：

nλ=2d_hkl sinθ --- (2)

其中n为度，λ为X-射线的波长，d_hkl为晶体的(hkl)间距，θ为衍射角。

粘土矿物的基面反射峰(001)是左和右对称的，但(hkl)的反射显示的峰明显缺乏对称。这是因为，虽然各层平行重叠，但各层的位置相互之间不规则。这种非对称峰称为二维反射，而指维(1)不取具体数值。因此，指数用(hk)表示。平面指数(11)系指这种意义的特性状态。

从粘土矿物分类的角度看来，双八面体绿土矿物包括蒙脱土、贝得石、囊脱石和铬岭石。蒙脱土包括所谓的酸性粘土和膨润土。

认为，双八面体绿土是在火山灰或溶岩在海水的作用下变质而形成。

下面列出一种具有代表性的原料粘土矿物化学组成的例子。

SiO₂      64.4％(重量)

Al₂O₃   16.3％(重量)

Fe₂O₃   3.3％(重量)

MgO        6.5％(重量)

CaO        0.9％(重量)

K₂O      0.5％(重量)

Na₂0     1.4％(重量)

灼烧损失6.7％(重量)

用作原料的双八面体绿土粘土矿物常常可能含杂质如砂石、铁、蛋白石CT、石英等。为去除这类杂质进行纯化过程，诸如砂石分离、浮选、磁分离等等。

在调节粒度之前，如下面所述，铁可用酸轻度处理去除，或者诸如蛋白石CT等杂质可通过碱轻度处理转化为可溶的硅酸。经这种预处理的原料粘土可用于本发明的方法。[粒度调节工序]

在本发明中，原料粘土的粒度调节到致使其基于体积的中值直径(D₅₀)界于1-10μm，特别是1-5μm(按激光衍射法测定)。

粒度的调节可使双八面体绿土粘土矿物经水力淘洗、空气淘洗或其它任何分级操作，或使其经研磨操作。

为了提高原料粘土的利用率，粒度通常用干磨或湿磨调节。研磨采用制细粉的研磨机，诸如球磨机，管磨机等进行。

通常希望以固体组分浓度为5-25％(重量)的水浆液形式借湿磨原料粘土来调节粒度。

研磨可在单级或多级中实现。分级操作可在研磨操作之后或与研磨操作联合进行。[混合工序]

在本发明中，将酸可溶的或酸可分解的无机化合物混入已调节粒度的原料矿物中。

作为酸可溶的或酸可分解的无机化合物可采用碱土金属如钙和镁、氧化物如锌或铝的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、酸式碳酸盐、以及如铝、铁等可溶于酸或酸中可分解的金属。

例如，当采用碳酸钙时，由于被酸分解而产生的碳酸气有助于增加活性粘土的微孔。

当采用碳酸钙作酸分解化合物时，除上述的优点之外还带来另一优点。即当含碳酸钙的原料粘土颗粒用酸处理时产生碳酸气，同时生成石膏。石膏存在于规则形状活性粘土颗粒的微孔中，当规则形状活性粘土颗粒在它们用酸处理之后进行干燥时可起到防止收缩的作用。

此外，碳酸钙不溶于水，并可以颗粒的形式包含在混合物中，带来的优点在于，原料粘土和酸分解混合物可采用湿混的方式制备。

这样，从制造包含稳态微孔的规则形状活性粘土颗粒的角度特别推介采用碳酸钙。

希望酸可溶的或酸可分解的无机化合物的颗粒直径(D₅₀)为0.1-5μm，从制造包含微孔的规则颗粒的角度，特别宜为0.1-2μm。

要混入的酸可溶的或酸可分解的无机化合物的量随其种类而变化，按原料的干产物计，通常在1-15％(重量)，特别是3-6％(重量)。如果量小于上述范围，则微孔的尺寸不能增加到足够的程度0另一方面，如果量超过上述范围，颗粒的强度会受到损失。混合进行的方式要使两者均匀混合，通常用搅拌器搅拌30～60分钟。[制粒工序]

按照本发明，所制得的混合物的制粒使形成的规则颗粒的基于体积的中值直径(D₅₀)为10-60μm，特别是10-45μm(按激光衍射法测定)。

对制粒方法没有特殊的限制，只要能得到上述粒度就行。但特别优先采用混合物的水浆液的喷雾干燥制粒方法。喷雾干燥制粒方法提供这样一个优点，即所得的规则颗粒具有球状或近似球状，能使粒度调到上面所述范围。

喷雾干燥制粒通常利用固体物组分的浓度为3-10％(重量)的水浆液进行，水浆液通过双流体喷嘴雾化和喷入干燥气氛中以实现成粒和干燥。合适的干燥气氛的温度约为80-500℃，形成的颗粒的水含量宜不大于15％(重量)。[酸处理]

酸处理要在成粒的规则颗粒保持其颗粒形状的条件下进行。

酸处理是用上述混合物的颗粒充满处理容器，并使它们与酸性水溶液接触。作为酸性水溶液，这里可采用无机酸如硫酸、盐酸或其它类似的酸，特别是硫酸，其浓度宜为20-35％(重量)。处理温度选择为60-100℃，处理时间选择为3-20小时，以便满足上述有关活性粘土的要求。

一般说来，酸处理的进行方式优选将颗粒投入保持在60-100℃温度，优选70-95℃的无机酸中，这是从保持规则形状活性粘土颗粒的性质在本发明所规定的范围的角度出发的。

酸处理后的母液含有碱性组分，如矾土、镁、钙、铁等。因此，母液用作无机液体混凝剂或用作石膏的原料。

酸处理的产物在母液回收之后用水洗涤、干燥、如果需要，将所得规则形状活性粘土颗粒分级成最终产品。本发明希望除去酸处理产物中所含的水溶性盐，致使所用酸根的量不大于3％(重量)，特别是不大于1％(重量)。这是因为酸处理产物中所含水溶性盐，虽然其量甚小，但对产品质量有不利影响。

所得经酸处理的产物，如果需要，可干燥和灼烧。在进行干燥或灼烧时，要考虑到活性粘土表面上的硅醇基团的浓度下降，而这种基团构成在水中膨胀小的结构。希望干燥或灼烧通常在80-500℃，特别在100-300℃下进行0.5-10小时，特别是0.7-5小时。[规则形状活性粘土颗粒及其应用]

本发明的规则形状活性粘土颗粒有下面描述的特征。

下面列出活性粘土的一个代表性化学组成，虽然成分不仅限于此。

SiO₂      76.6％(重量)

Al₂O₃    10.4％(重量)

Fe₂O₃     2.4％(重量)

MgO         2.5％(重量)

CaO         0.5％(重量)

灼烧损失    6.5％(重量)

本发明的活性粘土在17-19埃的间距处显出X-射线衍射峰(经乙二醇处理的条件下测定)。

图8是本发明的活性粘土在用乙二醇处理条件下测出的X-射线衍射图像。用乙二醇处理是要使平面指数(001)的基面反射处于预定的范围。很显然，本发明的活性粘土基本上未丧失双八面体绿土粘土矿物的层结构。

作为另一个性质，本发明的活性粘土具有30-55毫当量/100g的阴离子交换容量。

本发明的活性粘土可有效地作为油脂和油或矿物油的纯化剂，特别是作为油脂或油或矿物油的脱色剂或脱酸剂。

待纯化的油脂或油是植物油脂或油，动物油脂或油和矿物油中的至少一种。

普遍存于动植物然界的油脂和油原料作为主成分含有脂肪酸和甘油的酯，脂或植物油的例子诸如红花油、豆油、菜油、棕榈油、棕核油、红花油、棉籽油、椰子油、米糖油、芝麻油、蓖麻油、亚麻子油、橄榄油、桐油、tsubaki油、花生油、木棉油、可可油、日本蜡、向日葵油和玉米油，鱼油如沙丁鱼油、鲱鱼油、墨鱼油、长颌竹刀鱼油，以及动物油脂或油如肝油、鲸油、牛脂、奶油脂、马油、猪脂和羊脂等，它们可单独或联合使用。

作为矿物油的例子，这里可举出各种润滑油如锭子油、冷冻机油、电动机油、发动机油、机油、船用海上内燃机润滑油、汽油发动机润滑油、内燃机润滑油、活塞油、海水发动机油、齿轮油、切割用油、绝缘油、自动变速机油、压缩机油、水力操作油、辊油等等。

进行纯化时，活性粘土作为脱色剂或纯化剂以粉末状添加到要脱色或要纯化的油脂或油或矿物油中，一起均匀搅拌，致使由脂或油或矿物油中的着色组分和杂质被活性粘土颗粒吸附。

本发明的规则形状活性粘土展现出优异的吸附着色剂和杂质的性质，在与纯化后的油脂或油分离方面还展现出优异的过滤性质。

油脂或油或矿物油在已知条件下脱色。例如，一种脱色剂或纯化剂的添加量相当于油脂或油或矿物油的5％(重量)，两种组分在50-250℃下搅拌5-30分钟完成脱色和纯化处理。

脱色或纯化处理后的混合物送入任一种减压或升压的过滤器中，诸如压滤机、带滤机、olva过滤器，圆板过滤器或离心过滤机，致使其分离为纯化的油脂或油或矿物油和用过的脱色剂或纯化剂，后者称为废粘土。本发明的脱色剂可降低废粘土的量。

本发明的规则形状活性粘土颗粒还可用作催化剂或催化剂载体。

即是说，规则形状活性粘土颗粒作为带微孔固体酸并显示活性，并以较大的速率扩散到活性区域，展现出比常规活性粘土高的活性，并可用作脱水、分解、聚合和异构化的催化剂。

该规则形状活性粘土颗粒还可用作催化剂载体以载带广为已知的催化金属组分，如Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Pd、Pt和Cu，从而可用作催化剂。

实施例

现在叙述本发明的实施例。按照下列方法测量。

(1)平均颗粒直径的测量。

平均颗粒直径(中值直径：μm)采用激光衍射型粒度分析仪(Mastersizer S)测定，Malbarn公司产品。

(2)BET比表面积。

按照BET方法用Carlo Erba公司制造的Sorptomatic Series1900测量。

(3)孔体积。

孔体积依据汞侵入孔隙方法利用Micromellitics公司制造的Autopore 9220测量。

(4)扫描型电子显微图(SEM)。

扫描型电子显微图采用Hitachi公司制造的扫描型电子显微仪S-570摄取。

(5)圆形度。

从扫描型电子显微仪(S-570 Hitachi公司制造)所得照片中选择典型的颗粒，圆形度从下式(1)确定， $A=\left\{\sqrt{(R_1\×R_2)}\right\}/R_1---\left(1\right)$

其中R₁表示扫描型电子显微图上沿颗粒外形的外接圆的半径，R₂表示其内接圆的半径。

(6)X-射线衍射。

对Cu-Kα测定，采用Rigaku Denki公司制造的Geiger-FlexRAD-1B***，其条件如下：

靶          Cu

过滤器      Ni

管电压      35kV

管电流      15mA

扫描速度    2度/min

时间常数    1sec

缝隙        DS(SS)1度RS 0.3mm

(7)用乙二醇处理的试样的X-射线衍射。

样品在110℃下干燥2小时，取出1g的量，用移液管向后者添加5ml 10％的乙二醇水溶液。混合物用搅拌棒充分搅拌，并在60℃下干燥12小时。干产物在玛瑙研钵内磨碎，所得粉末在下列条件下测量其X-射线衍射。

靶          Cu

过滤器      Ni

管电压      40kV

管电流      20mA

扫描速度    1度/min

时间常数    2sec

缝隙        DS(SS)1/2度RS 0.3mm

(8)固体酸量。

按照正-丁胺测量法[参考文献：“CATA-LYST”(催化剂)，vql．11,No.6 pp 210-216,1969]。

(9)堆密度。

基于铁圆筒方法按照JIS K 6220测量。

(10)化学成份。

灼烧损失(Ig-loss)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)按照JIS M 8855分析。Na₂O和K₂O依照原子吸收法测定。要测定的标准试样是用1g样品在110℃下干燥3小时制得。

(11)pH。

5％悬浮液的pH值按JIS K 5101.26测定。

(12)脱色试验方法和叶绿素残余浓度。

示于图9的脱色试验仪用作试验吸附剂的脱色性能。细节可参见Chemistry and Industry(化学和工业)4,125,(1951)。脱色试验仪容许八个硬玻璃大试管(容量200ml)***油浴。圆形底端的波状搅拌棒***每个试管，用橡皮管调节低端，致使其总是与试管底剂保持接触。八个搅拌棒由与中心主齿轮公开的副齿轮带动旋转，因而完全以相同的速度旋转。搅拌叶片附着在中心主齿轮的下部搅拌油浴，使油浴温度保持均匀。脱色试验仪能试验任何数量的试样，最多可达八个试样。

菜油脱酸之后各以50g的量放入试管，每个试管放入0.5g吸附剂试样(相当油的1％)，并用搅拌棒充分混合进行脱色试验。试管置于保持在110℃的脱色试验仪中，搅拌20分钟，从脱色试验仪取出，将油和吸附剂的混合浆液进行过滤，以便得到脱色的油。[脱色试验]

脱色油的白光束透射因子(相对于蒸馏水的透射因子为100％的值)采用Hirama Rika-Kenkyujo公司制造的光电比色计Model 2C测定，测量所得的值用作度量吸附剂的脱色能力。透射因子越大，吸附剂的脱色能力越高。[叶绿素残留浓度]

脱色油中的叶绿素浓度依据吸收谱在波长λ=670nm下测定。(13)过滤试验

50g经脱酸的豆油放入100ml烧杯中，加热至95℃，同时用加热型磁搅拌器搅拌，然后将5g吸附剂试样放入其中(相当于油的10％)，再搅拌15分钟。之后，油和吸附剂的混合浆液在95℃,300mmHg的低压下过滤。从油和吸附剂的混合浆液放入漏头开始，直到在整个表面出现滤并为止，这段时间视为过滤速率。(实施例1)

采用示于表1的双八面体绿土粘土矿物作为原料。用500g这种原料(水含量40％)制备浆液，其中固体组分的浓度为20％(重量)，并用罐磨机湿磨。在用筛去除杂质之后，浆液用连续细粒湿型粉化机进行湿磨，使其达到基于体积的中值直径(D₅₀)为5μm。向1000g这种粉化的浆液添加131g固体组分浓度为8％(重量)(按干产物计为5％(重量))的碳酸钙浆液，混合物用搅拌器搅拌30分钟。混合浆经液喷雾干燥得到颗粒(平均颗粒直径为35μm)。所得颗粒用浓度为35％的硫酸处理，用水洗涤并烘干燥，再用150目的筛筛分，以得到规则形状活性粘土颗粒。测量所得规则形状活性粘土颗粒的物理性质，其结果列于表1。图1(A)为其SEM照片。圆形度(A)为0.94。脱色试验和过滤试验显示出有利的结果，结果列于表3。(实施例2)

用示于表1的双八面绿脱土粘土矿物为原料。用500g这种原料(水含量40％)制备浆液，其固体组分浓度为20％(重量)，并用罐磨机湿磨。在杂质用筛去除之后，浆液用连续细粒湿型粉化机研磨，使其基于体积的中值直径(D₅₀)为2μm。向1000g的这种粉化浆液添加131g碳酸钙浆液，其固体组分浓度为8％(重量)(按干产物计为5％(重量))，混合物用均匀搅拌器在600rpm下搅拌60分钟。混合浆液经喷雾干燥得到颗粒(平均颗粒直径为39.1μm)。所得颗粒用浓度为35％的硫酸处理，用水洗涤并烘干燥，再用150目的筛筛分，得到规则形状活性粘土颗粒。测量所得规则形状活性粘土颗粒物理性质，其结果列于表1。脱色试验和过滤试验显示结果良好，结果列于表3。图1(B)是其SEM照片。圆形度(A)为0.91。(实施例3)

以实施例1的方式实施程序，但用碳酸镁代替碳酸钙制备规则形状活性粘土颗粒。测定所得规则形状活性粘土颗粒的物理性质，结果示于表1。脱色试验和过滤试验显示结果良好，结果示于表3。(实施例4)

以实施例2的方式实施程序，但采用熟石灰(氢氧化钙)代替碳酸钙制备规则形状活性粘土颗粒测定所得规则形状活性粘土颗粒的物理性质，结果示于表1。脱色试验和过滤试验显示结果良好，结果列于表3。(实施例5)

以实施例2的方式实施程序，但将含8％(重量)碳酸钙浆液的量改变为441g(按干产物计为15％(重量))，制备规则形状活性粘土颗粒。测定所得规则形状活性粘土颗粒的物理性质，结果示于表1。脱色试验和过滤试验显示结果良好，结果列于表3。(对比例1)

采用示于表2的双八面体绿土粘土矿物作为原料。用500g这种原料(水含量40％)制备浆液，其固体组分浓度为20％(重量)，并用罐磨机湿磨。在杂质用筛去除之后，浆液用连续细粒湿型粉化机研磨，使其基于体积的中值直径(D₅₀)为2μm。浆液经喷雾干燥制成颗粒。所得颗粒用浓度为35％的硫酸处理，用水洗涤并干燥，再用150目筛筛分，以得到规则形状活性粘土颗粒。测定所得规则形状活性粘土颗粒的物理性质，结果列于表2。图3列出脱色试验和过滤试验的结果。(对比例2)

以实施例2的方式实施程序，但将含8％(重量)碳酸钙浆液的量改变为625g(按干产物计为20％(重量))以制备规则形状活性粘土颗粒。测定所得规则形状活性粘土颗粒的物理性质，结果示于表2。表3列出脱色试验和过滤试验的结果。(对比例3-5)

采用市售的活性粘土，其组分示于表2。测定3活性粘土的物理性质，结果示于表2。表3列出了脱色试验和过滤试验的结果。

表1

            实施例    实施例    实施例    实施例    实施例

               1         2         3         4         5原料粘度化学组分   (％)

灼烧损失      5.1        ←        ←        ←        ←

SiO₂        70.3       ←        ←        ←        ←

Al₂O₃      13.9       ←        ←        ←        ←

Fe₂O₃      2.5        ←        ←        ←        ←

CaO           0.8        ←        ←        ←        ←

MgO           4.5        ←        ←        ←        ←

Na₂O         1.6        ←        ←        ←        ←

K₂O          0.6        ←        ←        ←        ←

合计          99.3       ←        ←        ←        ←活性粘土化学组分

      (％)

灼烧损失      6.1        6.2        6.0       6.2       6.1

SiO₂        81.3       81.3       81.4      81.1      81.0

Al₂O₃      6.7        6.7        6.7       6.6       6.5

Fe₂O₃      0.8        0.8        0.8       0.7       0.8

CaO           2.0        2.0        0.6       2.3       2.6

MgO           1.0        1.0        2.5       1.0       1.1

Na₂O          0.4        0.4        0.5       0.4       0.4

K₂O           0.4        0.4        0.6       0.3       0.5

合计          98.7       98.9       99.1      98.6      98.05％ 悬浮液的pH    2.4        2.7        2.7       3.0       2.9平均粒径  (μm)   35.0       39.1       35.7      28.5      14.5堆密度

  (q/ml)      0.46       0.44       0.46      0.45      0.47比表面积

    (m²/q)   338        332        335       326       344孔体积(cc/q)1000-700000.66       0.74       0.67      0.72      0.68固体酸量

 (mmol/q)

  H₀≤-5.6   0.41       0.45       0.48      0.40      0.39-5.6≤H₀≤-3.0   0.03       0.04       0.03      0.03      0.03-3.0≤H₀≤+1.5   0.02       0.02       0.02      0.03      0.02+1.5≤H₀≤+3.3   0.02       0.04       0.03      0.02      0.03+3.3≤H₀≤+4.8   0.47       0.46       0.45      0.46      0.43

表2

             对比试验   对比试验   对比试验   对比试验   对比试验原料粘土             1          2         3(A)^*    4(B)^*     5(C)^*化学组分

      (％)

灼烧损失         5.1        ←

SiO₂           70.3       ←

Al₂O₃         13.9       ←

Fe₂O₃         2.5        ←

CaO              0.8        ←

MgO              4.5        ←

Na₂O            1.6        ←

K₂O             0.6        ←

合计             99.3       ←活性粘土化学组分

      (％)灼烧损失          6.3        6.0         5.0        10.6       5.2

SiO₂           82.5       81.0        84.2       70.8       81.0

Al₂O₃          6.9        6.7         6.5        7.6        7.9

Fe₂O₃          0.5        0.7         0.9        4.7        1.9

CaO              0.6        2.9         0.4        1.9        0.8

MgO              0.7        0.8         1.3        1.3        2.2

Na₂O           0.6        0.4         0.3        0.4        0.5

K₂O            0.9        0.3         0.9        0.8        0.4

合计             99.0       98.8        99.5       98.1       98.95％悬浮液的pH        2.7        2.8         3.0        2.6        3.3平均粒径   (μm)     34.5       12.9        22.1       32.3       27.9堆密度

  (q/ml)         0.50       0.49        0.48       0.50       0.50比表面积

  (m²/q)        303         338        321        305        300孔体积(cc/q)1000～70000  0.34        0.60       0.62       0.56       0.44固体酸量

  (mmol/q)

   H₀≤-5.6     0.39        0.36       0.35       0.49       0.42-5.6≤H₀≤-3.0      0.04        0.03       0.02       0.03       0.02-3.0≤H₀≤+1.5      0.02        0.02       0.02       0.03       0.03+1.5≤H₀≤+3.3      0.02        0.02       0.03       0.04       0.01+3.3≤H₀≤+4.8      0.44        0.40       0.41       0.45       0.40

      ^*：市售产品

表3

       透射因子      残留叶绿素      过滤试验

           (％)      浓度     (ppm)  (min′sec.″)实施例1      58.3            0.23           2′55″实施例2      62.1            0.20           1′25″实施例3      57.7            0.33           2′34″实施例4      61.3            0.29           1′40″实施例5      61.8            0.27           5′20″对比试验1    46.2            0.94           1′17″对比试验2    57.5            0.43           11′48″对比试验3    61.0            0.31           17′15″对比试验4    58.0            0.42           10′3″对比试验5    53.0            0.57           12′7″脱酸菜油     9.0             21.6            ---

样品油：脱酸菜油

粘土添加量：1％(重量)(相对于样品油)

工业适用性

本发明成功制造了规则形状活性粘土颗粒，该颗粒，其内部形成微孔，保留双八面体绿土粘土矿物的精细结构，其颗粒直径控制在能表现优良过滤性质的范围内。该规则形状活性粘土颗粒显示出优异的吸附性质，同时兼有优异的过滤性质。

本发明能简单并有效地制备规则形状活性粘土颗粒，该颗粒具有上面提及的性质，并且不需采用任何特殊的设备的措施。

Claims (11)

1．一种规则形状活性粘土颗粒，它是用酸处理双八面体绿土粘土矿物而得其中规则形状颗粒的基于体积的中值直径(D₅₀)为10-60μm(按激光衍射法测定)，其孔半径为1000-70,000埃的孔体积为0.63-1.00cc/g(按汞侵入孔法测定)，其BET比表面积为250-400m²/g。

2.权利要求1的规则形状活性粘土颗粒，其中规则形状活性粘土颗粒的圆形度(A)按(1)式确定为0.8-1.0， $A=\left\{\sqrt{(R_1\×R_2)}\right\}/R_1---\left(1\right)$

其中R₁表示扫描型电子显微图上沿颗粒外形的外接圆半径，R₂表示其内接圆半径。

3．权利要求1或2的规则形状活性粘土颗粒，其中规则形状活性粘土颗粒在其扫描型电子显微图上具有蒙脱土特有的褶边薄层结构和火山口状孔结构。

4．权利要求1-3中任一项的规则形状活性粘土颗粒，其中规则形状活性粘土颗粒在X-射线衍射(Cu-Kμ)中在2θ=19-20度处具有蒙脱土特有的衍射峰，在2θ=25-26度处具有石膏的衍射峰。

5．一种制造规则形状活性粘土颗粒的方法，它包括下列工序：

调节双八面体绿土粘土矿物的粒度，使其基于体积的中值直径(D₅₀)为1-10μm(按激光衍射性测定)；

将酸可溶的或酸可分解的无机化合物混入其研磨产物中；

将混合物制成为规则形状颗粒，使其基于体积的中值直径(D₅₀)为10-60μm(按激光衍射法测定)；

用酸处理规则形状颗粒，同时保持其颗粒形状。

6．权利要求5的方法，其中酸可溶的或酸可分解的无机化合物混入研磨混合物中的量为1-15％(重量)(按其干产物计)。

7．权利要求6的方法，其中酸分解无机化合物为碳酸钙。

8．权利要求5-7中任一项的方法，其中混合物是采用浆液喷雾干燥成粒法成粒。

9．权利要求5-8中任一项的制造方法，其中将规则颗粒浸入60-100℃的无机酸水溶液中进行酸处理。

10．一种油脂和油的纯化剂，该纯化剂含权利要求1-4中任一项的活性粘土。

11．一种催化剂载体，该载体含权利要求1-4中任一项的活性粘土。

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