KR20010112202A - 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의고도처리방법 및 그 처리장치 - Google Patents

하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의고도처리방법 및 그 처리장치 Download PDF

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Abstract

최근 반도체 산업과 전자산업의 발달로 인해 에칭공정 및 수지세척공정에서 불산 또는 불소 화합물을 다량 사용하고 있고, 이로 인해 발생하는 불소함유폐수를 처리하는 방법이 큰 관심의 대상이 되고 있다. 이에 본 발명은 폐수중의 불소를 제거하는 종래의 기술에 비해 상당히 개선된 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치를 제공하고자 하는 것으로서, 간단한 반응에 의하여 보다 높은 흡착력을 가진 하이드록시 아파타이트(hydroxy apatite)를 제조하는 방법과 사용된 흡착세라믹을 간단하게 재생할 수 있고, 종래기술에 비해 안정적으로 높은 제거효율을 달성할 수 있으며, 고농도의 불소함유폐수 뿐만 아니라 저농도의 불소함유폐수에서도 높은 불소제거효율을 가지고, 또한 적은 양의 약품을 사용할 수 있고 폐기물로 인한 2차 오염이 없는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치를 제공하고자 하는 것이다.

Description

하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치{THE ADVANCED TREATMENT METHOD FOR FLUORINE-CONTAINED WASTE WATER USING HYDROXY APATITE AND THE DISPOSAL APPARATUS THEREOF}
본 발명은 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반응으로 얻어지는 세라믹 흡착제를 이용하여 고농도뿐만 아니라 저농도의 불소함유폐수까지 효율적이며 간단히 처리하여 폐수중의 불소함유량을 인체에 무해한 1㎎/ℓ이하로 처리하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치에 관한 것이다.
본 발명은 본 출원인의 특허출원 제2000-65832호 "불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 장치"보다 개량된 발명에 관한 것으로서, 상기 특허출원에서의 흡착세라믹보다 훨씬 간단하고 높은 불소제거효율을 가진 흡착세라믹을 제공하며 폐수처리에 사용된 흡착세라믹을 화학적 처리에 의하여 재생시켜 재사용할 수 있게 하였으며 폐수중 불소의 농도에 관계없이 처리 가능하다는 것에 특징에 있다.
최근 반도체 산업과 전자산업의 발달로 인해 에칭공정 및 수지세척공정에서 불산 또는 불소 화합물을 다량 사용하고 있고, 이로 인해 발생하는 불소함유폐수를 처리하는 방법이 큰 관심의 대상이 되고 있다.
불소함유폐수는 불소이온, 불소화합물 또는 불소 착화합물의 형태로 존재하고 있으며, 세계 각국에서는 각 나라마다 그 환경기준치로 불소이온 또는 불소 화합물의 농도를 1∼ 15㎎/ℓ로 정하여 이들이 인체에 미치는 영향을 최소화하려는 노력을 계속해 오고 있다.
종래에는 저농도(약 1 내지 200ppm 정도)의 불소함유폐수를 처리하는 방법과 고농도(약 200 내지 10000ppm 이상)의 불소함유폐수를 처리하는 방법이 크게 차이가 있기 때문에 5㎎/ℓ이하로 불소함량을 줄이기 위해서는 1단계로 고농도의 불소함량을 어느 정도의 저농도로 줄인 후에 다시 처리방법을 바꾸어서 2단계로 저농도의 불소함량을 처리하는 방법을 활용하여 왔다. 이러한 종래 기술은 빙정석(Na3AlF6)을 첨가하여 100㎎/ℓ까지 처리하고, Ca+2또는 Na+1이온을 반응시켜 CaF2또는 NaF로서 침전 제거하여 처리수를 약 10∼30㎎/ℓ까지 처리할 수 있는 방법이 있다.
또한 값싼 석회석과 고분자 응집제를 10배 내지 많게는 70배까지 동시에 투입하여 불소함유폐수를 처리하는 응집제를 사용한 불소함유폐수의 처리방법은 약 8㎎/ℓ까지 처리가 가능하였다. 여기에 보다 낮은 기준치인 5㎎/ℓ까지 처리할 경우에는 처리효율을 향상시키기 위하여 2단계로 활성 알루미나 등을 투입하여 처리하는 방법이 사용되는데, 특허공고 제1995-5911호에서는 1단계로 소석회와 황산을 처리하고 2단계로 알럼(Alum)을 처리 후에 3단계로 폴리아크릴아미드를 응집제로 사용하여 불소를 제거하는 방법에 대해 기재하고 있다. 그러나 특허공고 제1995-5911호에 기재된 처리방법은 폐수처리후 침전물이 다량발생하므로 2차적 환경오염의 위험성이 유발된다.
여기에 보다 안정되고 2차적 오염 폐기물의 발생량을 적게하여 처리하는 방법으로서 Ca+2이온과 PO4 －3을 첨가하여 플루오르 아파타이트[Ca5(PO4)3F]로 만들어서 이온교환수지에 통과시켜 폐수중의 불소 함량을 약 3㎎/ℓ까지 처리할 수 있는 이온교환수지법이 있는데, 이 방법의 경우 처리율은 어느 정도 향상되지만 불소이온 또는 불소화합물의 선택분리성이 낮고, 특히 저농도의 불소함유폐수를 처리할 경우에는 다량의 Ca(OH)2, CaO, CaCO3등의 칼슘염을 사용함으로써 사용되는 칼슘염에 비례하여 다량의 폐기물이 발생되어 2차 환경오염 문제가 발생하며 그 폐기물의 처리에도 많은 비용이 들뿐만 아니라 처리방법이 복잡하여 짧은 시간에 많은 양의 폐수를 처리하기에는 처리비가 고가이고 효율이 낮은 문제점이 있다.
이에 본 출원인의 특허출원 제2000-65832호 "불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 장치"에서 소성한 흡착세라믹을 사용하여 불소 이온 또는 불소 화합물을 흡착처리함으로써 폐기물로 인한 2차오염발생의 문제를 해결하였으나, 플루오르 아파타이트를 약 1200℃ 이상의 고온에서 10시간 이상 소성처리하는 것은 소성처리시 비용과 시간이 다소 많이 걸리는 문제점이 있었다. 또한 소성한 흡착세라믹을 인산완충용액으로 처리함으로써 불소의 흡착률이 저조하였으나 본 발명에서는 이를 대폭 개선하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 간단한 반응에 의하여 보다 높은 흡착력을 가진 하이드록시 아파타이트(hydroxy apatite)를 제조하는 방법 및 사용된 흡착세라믹을 간단하게 재생할 수 있는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치를 제공하고자 하는 것이다.
또 본 발명은 종래기술에 비해 안정적으로 높은 제거효율을 달성할 수 있고, 고농도의 불소함유폐수 뿐만 아니라 저농도의 불소함유폐수에서도 높은 불소제거효율을 가질 수 있는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치를 제공하고자 하는 것이다.
또한 적은 양의 약품을 사용할 수 있고 폐기물로 인한 2차 오염이 없는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치를 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 흡착세라믹 제조공정도
도 2는 본 발명의 불소함유폐수 처리장치의 개략도
도 3은 본 발명의 사용된 흡착세라믹을 재생하는 공정도
본 발명의 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치는 칼슘염과 인산 또는 인산염을 반응시킨 후 알칼리로서 중화하여 흡착세라믹을 제조하는 제 1공정; 상기 제1공정에서 제조된 흡착세라믹을 분말로 만들어 물과 혼합한 후 칼럼에 채우는 제 2공정; 상기 제2공정에서 분말 흡착세라믹과 물이 혼합되어 채워진 칼럼에 불소함유폐수를 통과시키는 제 3공정으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또, 상기 칼슘염은 CaCl2,CaCl2·x H2O, Ca(OH)2, CaO2, CaSO4·2H2O, CaSO3·1/2H2O, Ca(H2PO2)2·CaO 및 CaCO3·Ca(Na3)2·4H2O 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 칼슘염이고, 상기 인산 또는 인산염은 H3PO4,Na2HPO4·12H2O, NaH2PO4·2H2O, Na2HPO4, NaH2PO4, Na3PO4, Na3PO4·12H2O, Na4P2O7, Na4P2O7·10H2O, Na2H2P2O7, Na5P3O10, Na6P4O13, (NaPO3)n, NaxHy(PO3)xyn, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4·(0~3H2O), K4P2O7, Kn+2PnO3n+1(n ≥3), (KPO3)n, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Ca(H2PO4)2·H2O, CaHPO4·2H2O 및 Ca3(PO4)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인산 또는 인산염이며, 보다 바람직하게는 상기 칼슘염으로 CaCl2와 인산을 사용하여 흡착세라믹을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 제 3공정은 처리수의 불소 함량이 1㎎/ℓ이하가 되도록 통과속도를 조절하고, 상기 흡착세라믹은 분말이거나 발포체인 것을 특징으로 하며, 상기 칼럼은 상기 흡착세라믹이 겉보기밀도 2∼2.3g/㎤, 진밀도 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 21.5∼23.0%, 강도 21.0∼23.5㎏/㎠로 채워진 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에서는 사용한 흡착세라믹을 재생하는 제 4공정을 더 포함하는것을 특징으로 하는데, 제 4공정은 처리된 불소함유폐수가 희망기준치 이상일 때 상기 사용한 흡착세라믹을 재생하여 상기 제 1공정의 상기 흡착세라믹으로 사용하는 것을 특징으로 하고, 제 4공정은 사용한 흡착세라믹을 500 내지 1600 ℃에서 2 시간 이상 소성하는 제 1단계; 상기 소성된 흡착세라믹을 5∼30% 염산용액에서 40 내지 60 ℃의 온도로 1 내지 3시간 교반하여 여과하는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 여과된 고체는 5∼30% 인산용액에서 50∼80℃로 1 내지 3시간 교반한 후 5~50% NaOH로 중화하여 침전시키고, 여액은 5~50% NaOH로 중화하여 침전시키는 제 3단계; 상기 제 3단계에서 침전된 분말을 여과, 수세하여 건조시키는 제 4단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은 컬럼형 반응조(10)의 용액 입구와 출구는 유리필터(12a, 12b)로 막혀 있고, 그 안에 흡착세라믹(11)이 충전되어 있으며, 상기 반응조(10)의 하단은 가압펌프(14)가 장치된 폐수공급관(15)을 통해서 폐수조(13)와 연결되며 상기 반응조(10)의 상단은 배수관(18)이 연결된 커버(19)와 결합되어 있는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 처리장치로서, 상기 흡착세라믹은 칼슘염과 인산 또는 인산염을 반응시킨 후 알칼리로서 중화하여 제조된 분말 또는 발포된 흡착세라믹이고, 상기 분말화 또는 발포된 흡착세라믹을 물과 혼합하여 이를 공간속도 1∼2.7/hr 속도로 상기 반응조(10)에 채운 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수 처리장치인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 흡착세라믹 제조공정도이다.
먼저, pH가 약 0 내지 4가 되도록 칼슘염과 인산 등을 실온에서 혼합 및/또는 교반하여 반응시킨 다음 알칼리인 NaOH(본 실시예에서는 알칼리로서 NaOH를 사용했지만 다른 알칼리 물질도 가능)로 중화처리하면 흰색침전물인 하이드록시 아파타이트(인회석)가 생긴다.
이렇게 하여 생긴 하이드록시 아파타이트를 여과하여 수세, 건조하면 흡착세라믹이 제조되는 것이다. 수세는 이온교환수나 일반적인 수돗물을 사용하여 행할 수 있으며 건조는 온풍으로 건조하거나 자켓식 흡입건조를 행할 수도 있다.
이렇게 제조된 흡착세라믹은 볼밀로 1∼2㎜의 크기로 분쇄하여 분말로 사용할 수도 있고 이와 동시에 일정크기별로 발포체를 형성시켜(저온발포) 사용할 수도 있다. 본 실시예에서는 칼슘염 및 인산 또는 인산염으로 CaCl2와 인산인 H3PO4를 사용하였다.
도 2는 본 발명의 불소함유폐수 처리장치의 개략도로서, 칼럼형 반응조(10)의 입구와 출구는 유리필터(12a, 12b)로 막혀 있어 흡착세라믹(11)을 충전시킬 때 세라믹 분말이 새지 않도록 되어 있다. 칼럼형 반응조(10)의 하단은 가압펌프(14)가 장치된 폐수공급관(15)을 통해서 폐수조(13)에 연결되고 칼럼형 반응조(10)의 상단은 배수관(18)이 연결된 커버(19)가 결합되어 있다. 반응조(10)에 흡착세라믹(11)을 충전시킬 때는 커버(19)와 필터(12b)를 제거한 후, 반죽형태의 흡착세라믹(11)을 부어주면 여분의 약액은 하단의 필터(12a)와 밸브(16)를 통해서배출되고, 약액이 처리된 흡착세라믹(11)만 반응조(10)에 채워지게 된다. 미설명 부호 17은 배수관 밸브이다.
이와 같이 구성된 본 발명 장치의 작용을 보면, 폐수조(13)로부터 나온 폐수는 가압펌프(14)로 퍼 올려져서 폐수공급관(15)을 통해 반응조(10)내로 이동한다. 반응조(10)에서 폐수에 포함된 유리 불소이온 또는 화합물 형태의 불소 성분은 흡착세라믹(11)의 약액과 반응하여 흡착되고, 불소가 제거된 처리수는 배수관(18)을 통해서 방류시스템으로 배출된다. 본 발명 반응조 및 배수관 재질로는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 합성수지, 스텐레스스틸, 유리 등 여러 가지 재질이 사용될 수 있다.
도 1에서와 같이 제조된 흡착세라믹 분말 또는 발포체를 흡착세라믹 중량의 1 내지 3배에 해당하는 물과 혼합하여 공간속도(space velocity) 1~2.7/hr의 속도로 흡착칼럼에 채운다. 여기서 공간속도는 칼럼으로 공급되는 폐수의 부피유속(m3/hr)을 칼럼의 체적(m3)으로 나눈 값으로 정의된다. 상기와 같이 채워진 흡착세라믹은 겉보기밀도 약 2∼2.3g/㎤, 진밀도 약 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 약 21.5∼23.0%, 강도 약 21.0∼23.5㎏/㎠로 되는데 이 흡착 칼럼에 펌프 등으로 폐수원액을 이동 통과시켜 정수처리를 한다. 처리된 폐수의 불소 농도가 1㎎/ℓ이하가 되도록 공급속도를 조절한다. 흡착칼럼에 들어있는 흡착세라믹의 교체시기는 pH를 체크하여 결정한다. 환경법상 폐수중의 불소의 허용기준은 15㎎/ℓ, 8㎎/ℓ, 5㎎/ℓ으로 분리되어 있으며 청정지역에서는 그 허용기준이 1㎎/ℓ이하로 정해져 있다. 따라서 이러한 허용기준을 맞출 필요가 있는데 흡착세라믹에 F 또는 P기가 흡착될 경우 흡착칼럼내의 흡착세라믹의 pH가 약산성에서 강산성으로 변화하여 가고, 운영자가 원하는 pH에서, 즉 원하는 폐수중의 불소의 ㎎/ℓ함량에서 흡착세라믹을 교체할 수 있다. 특히 폐수의 희망처리기준은 흡착세라믹에 공급되는 폐수의 양과 pH의 체크로 제어 가능하다. 이러한 흡착칼럼에 불소함유폐수를 펌프를 사용하여 가압 유동시켜 통과시키게 되면 불소함유폐수가 통과하면서 불소성분이 흡착칼럼에 채워진 흡착세라믹에 흡착되고 흡착칼럼을 통과하는 폐수는 불소성분이 제거된 폐수가 되는 것이다.
상기와 같이 폐수 중의 불소 성분을 흡착하기 위해 사용된 흡착세라믹은 도 3에서와 같이 재생하여 사용할 수 있는데, 먼저 사용된 흡착 세라믹을 회화로에서 약 500 ~ 1600 ℃의 온도(바람직하게는 약 800 ~ 1000 ℃의 온도)로 2시간 이상 소성처리한 후 소성된 흡착세라믹을 5~30%의 염산 용액과 혼합하여 약 40 ~ 60℃의 온도에서 1시간 내지 3시간동안 교반하여 여과한 다음, 여과된 고체는 5∼30% 인산용액에서 50∼80℃로 1 내지 3시간 교반하여 5~50% NaOH로 중화 침전시키고 이때 침전된 침전물을 여과하면 여과된 침전물은 재생된 흡착세라믹이 되고, 염산용액과의 교반후 여과된 다음에 생긴 여액은 5~50% NaOH로 중화하여 pH 7~8이 되도록 하여 이때 생기는 흰색 침전물을 여과하여 여과된 흰색 침전물이 또한 재생된 흡착세라믹이 된다. 이렇게 재생된 흡착세라믹을 수세, 건조하여 용도에따라 볼밀로 분쇄하거나 발포하여 재사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
흡착세라믹의 제조에는 5㎎/ℓ의 CaCl2와 2㎎/ℓ의 인산(H3PO4)을 사용하였고, 칼슘염과 인산을 실온에서 혼합 및/또는 교반하여 반응(pH 약 0~4)시킨 다음 알칼리인 NaOH로 중화처리하여 흰색침전물인 하이드록시 아파타이트(인회석)를 제조하였고 그 반응식은 다음과 같다.
이렇게 하여 제조된 하이드록시 아파타이트를 여과한 다음 수세, 건조하여 제조된 흡착세라믹을 볼밀로 1~2mm 정도의 크기로 분말화하였다.
분말화된 흡착세라믹을 흡착세라믹 중량의 1 내지 3배에 해당하는 물과 혼합하여 공간속도(space velocity) 1~2.7/hr의 속도로 흡착칼럼에 채워 겉보기밀도 약 2.1g/㎤, 진밀도는 약 2.7g/㎤, 기공율 약 22.2%, 강도 약 22.2㎏/㎠로 한 다음 처리된 폐수의 불소 농도가 1㎎/ℓ이하가 되도록 공급속도를 조절하면서 불소함유량이 25㎎/ℓ인 불소함유폐수를 펌프를 사용하여 가압유동시켜 폐수 중의 불소성분을 흡착하였고 불소성분을 많이 흡착하여 더 이상의 효율을 달성할 수 없게 되었을 때 흡착세라믹을 꺼내어 도 3에 나타낸 방법으로 재생하여 시험을 행하였다.
실시예 2
흡착세라믹의 제조에 165㎎/ℓ의 CaCl2와 76㎎/ℓ의 인산(H3PO4)을 사용하고,불소함유량이 200㎎/ℓ인 불소함유폐수를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 행하였다.
비교예 1
비교예 1은 종래방법으로서 불소함유량이 50㎎/ℓ인 불소함유폐수가 들어있는 정화조에 2200㎎/ℓ의 Ca(OH)2를첨가하고 교반후에 응집제로 폴리아크릴아마이드를 가하여 침전시키는 통상의 정화방법을 사용하여 시험을 행하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로서, 불소함유량이 200㎎/ℓ인 불소함유폐수가 들어있는 정화조에 3300㎎/ℓ의 Ca(OH)2를첨가하고 교반후에 응집제로 폴리아크릴아마이드를 가하여 침전시키는 통상의 정화방법을 사용하여 시험을 행하였다.
비교예 3
비교예 3은 종래의 다른 방법으로서 불소함유량이 50㎎/ℓ인 불소함유폐수가 들어있는 정화조에 950㎎/ℓ의 Ca(OH)2와 700㎎/ℓ의 H2SO4및 약간의 백반을 가하여 반응시키고 응집제 폴리아크릴아마이드를 가하여 침전 제거하는 방법을 사용하여 시험을 행하였다.
비교예 4
비교예 3과 동일한 방법으로서 불소함유량이 200㎎/ℓ인 불소함유폐수가 들어있는 정화조에 1150㎎/ℓ의 Ca(OH)2와 700㎎/ℓ의 H2SO4및 약간의 백반을 가하여 반응시키고 응집제 폴리아크릴아마이드를 가하여 침전 제거하는 방법을 각각 사용하였다.
각 실시예 및 비교예와 같이 시험을 행한 후에 불소함유폐수 중에 남아 있는불소함유량을 검출하기 위해 이온크로마토그람 분석법을 사용하였다.
사용기기 : 디오넥스 IC 20(DIONEX IC 20, 시마쯔사)
컬럼 : Ion Pac ASRA
용리액 : 2.7 mmol/ℓ Na2CO3, 0.3 mmol/ℓ NaHCO3
유량 : 1.5 ㎖/min
시료유입량: 10㎕
본 발명의 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치를 사용하여 불소함유폐수를 처리한 실시예의 시험결과와 종래의 약품을 투입하여 불소함유폐수를 처리하는 비교예의 시험결과를 표 1에 나타냈다.
구분 약품투입량 (㎎/ℓ) 폐수(원수) 불소함유량(㎎/ℓ) 불소검출량(㎎/ℓ) 제거율(%)
CaCl₂ H3PO₄ Ca(OH)2 H2SO₄
실시예 1 5 2 - - 25 0.001 99.99
실시예 2 165 76 - - 200 0.005 99.99
비교예 1 - - 2,200 - 50 14.5 71.0
비교예 2 - - 3,300 - 200 10.1 95.0
비교예 3 - - 950 700 50 14.2 71.6
비교예 4 - - 1,150 700 200 9.3 95.4
상기 표 1에서 알수 있는 바와 같이, 불소 제거율은 비교예 1 및 2에서는 71.0 및 95.1%의 제거율를 가지고 비교예 3 및 4에서는 71.6 및 95.4%의 제거율을 가지는 데 비해 본 발명의 실시예 1 및 2에서는 거의 100%에 가까운 불소제거율을 나타냄을 알 수 있다.
또한 본 발명에 의한 실시예에서는 비교예들에 비해 사용되는 약품의 양이 현저히 작으며, 이러한 작은 약품의 양만으로도 높은 제거효율을 나타내고 있고 특히, 종래의 방법으로 저농도의 불소함유폐수를 처리한 시험결과를 보여주는 비교예 1 및 3에서의 불소제거율은 같은 방법을 사용한 고농도의 불소함유폐수를 처리한 시험결과인 비교예 2 및 4에 비해 낮은 제거효율인 71.0% 및 71.6%의 제거율을 나타내는 반면, 본 발명에 의한 고농도의 불소함유폐수를 처리한 결과인 실시예 1 및 저농도의 불소함유폐수를 처리한 결과인 실시예 2에서 보는 바와 같이 고농도 뿐만 아니라 저농도에서도 높은 제거율을 달성하고 있음을 알 수 있다. 이 밖에 실시예에서는 흡착세라믹을 재생하여 사용함으로써 2차오염문제가 전혀 발생하지 않는데 비해 비교예 1 내지 4에서는 불소함유폐수를 처리한 뒤 폐기물이 상당히 남아 그 처리를 또한 해주어야 하므로 2차오염 문제를 야기한다.
이상의 본 발명은 상기에 기술된 실시예에 의해 한정되지 않고, 당업자들에 의해 다양한 변형 및 변경을 가져올 수 있으며, 이는 첨부된 청구항에서 정의되는 본 발명의 취지와 범위에 포함된다
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치에 의하면, 종래의 불소함유폐수에서의 불소 제거율에 비해 훨씬 높은 제거효율을 달성할 수 있어 불소의 환경 기준치인 0~1㎎/ℓ이하까지 안정적으로 처리할 수 있고, 특히 저농도의 불소함유폐수에서도 높은 불소제거효율을 가지며, 적은 양의 약품을 사용함으로써 약품의 소비량이 작고 이로 인해 발생되는 폐기물의 양도 작게 발생하며, 더욱이 작은 폐기물을 또한 100% 재생하여 사용함으로써 2차 오염이 없으며, 설비 및 처리공정이 간단하여 운영비용의 절감 및 신규의 고정적 칼럼을 이용함으로써 안정적으로 폐수를 고효율로 정화할 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법에 있어서,
    칼슘염과 인산 또는 인산염을 반응시킨 후 알칼리로서 중화하여 흡착세라믹을 제조하는 제 1공정;
    상기 제1공정에서 제조된 흡착세라믹을 분말로 만들어 물과 혼합한 후 칼럼(반응조)에 채우는 제 2공정;
    상기 제2공정에서 분말 흡착세라믹과 물이 혼합되어 채워진 상기 칼럼에 불소함유폐수를 통과시키는 제 3공정으로
    이루어진 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 칼슘염은 CaCl2,CaCl2·x H2O, Ca(OH)2, CaO2, CaSO4·2H2O, CaSO3·1/2H2O, Ca(H2PO2)2·CaO 및 CaCO3·Ca(Na3)2·4H2O 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 칼슘염이고,
    상기 인산 또는 인산염은 H3PO4,Na2HPO4·12H2O, NaH2PO4·2H2O, Na2HPO4, NaH2PO4, Na3PO4, Na3PO4·12H2O, Na4P2O7, Na4P2O7·10H2O, Na2H2P2O7, Na5P3O10, Na6P4O13,(NaPO3)n, NaxHy(PO3)xyn, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4·(0~3H2O), K4P2O7, Kn+2PnO3n+1(n ≥3), (KPO3)n, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Ca(H2PO4)2·H2O, CaHPO4·2H2O 및 Ca3(PO4)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인산 또는 인산염인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 칼슘염은 CaCl2인것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3공정은 처리수의 불소 함량이 1㎎/ℓ이하가 되도록 통과속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착세라믹은 발포체인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼럼은 상기 흡착세라믹이 겉보기밀도 2∼2.3g/㎤, 진밀도 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 21.5∼23.0%, 강도 21.0∼23.5㎏/㎠로 채워짐을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 흡착세라믹을 재생하는 제 4공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제 4공정은 처리된 불소함유폐수가 희망기준치 이상일 때 상기 사용한 흡착세라믹을 재생하여 상기 제 1공정의 상기 흡착세라믹으로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 제 4공정은,
    사용된 흡착세라믹을 500 내지 1600 ℃에서 2 시간 이상 소성하는 제 1단계;
    상기 소성된 흡착세라믹을 5∼30% 염산용액에서 40 내지 60 ℃의 온도로 1 내지 3시간 교반하여 여과하는 제 2단계;
    상기 제 2단계에서 여과된 고체는 5∼30% 인산용액에서 50∼80℃로 1 내지 3시간 교반한 후 5~50% NaOH로 중화하여 침전시키고, 여액은 5~50% NaOH로 중화하여침전시키는 제 3단계;
    상기 제 3단계에서 침전된 침전물을 여과, 수세하여 건조시키는 제 4단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  10. 컬럼형 반응조(10)의 용액 입구와 출구는 유리필터(12a, 12b)로 막혀 있고, 그 안에 흡착세라믹(11)이 충전되어 있으며, 상기 반응조(10)의 하단은 가압펌프(14)가 장치된 폐수공급관(15)을 통해서 폐수조(13)와 연결되며 상기 반응조(10)의 상단은 배수관(18)이 연결된 커버(19)와 결합되어 있는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 처리장치로서,
    상기 흡착세라믹은 칼슘염과 인산 또는 인산염을 반응시킨 후 알칼리로서 중화하여 제조된 분말 또는 발포된 흡착세라믹이고, 상기 분말화 또는 발포된 흡착세라믹을 물과 혼합하여 이를 공간속도 1∼2.7/hr 속도로 상기 반응조(10)에 채운 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수 처리장치.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 반응조(10)에는 상기 흡착세라믹(11)을 겉보기밀도 약 2∼2.3g/㎤, 진밀도 약 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 약 21.5∼23.0%, 강도 약 21.0∼23.5㎏/㎠로 충전하여서 된 것임을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수 처리장치.
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