CN100384750C - 一种高效重金属离子吸附剂碳羟磷灰石的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸收性能好、成本低廉的新型高效重金属离子吸附剂碳羟磷灰石的制备方法。其制备方法为：将鸡蛋壳洗净、烘干、粉碎至30目以下，将预处理好的鸡蛋壳粉末成份按CaCO₃计算，并按摩尔质量比1∶1的比例加入到磷酸中，控制pH值在1～3，温度控制在30～40℃，反应2～3小时，反应方程式为：CaCO₃+H₃PO₄＝CaHPO₄+CO₂↑+H₂O过滤去除不溶物，按照摩尔质量比1∶1的比例添加尿素和Ca(OH)₂粉末，用1mol/L的NaOH调节pH值在9～12，在50～60℃条件下保温24h，化学反应式为：CaHPO₄+(NH₂)₂CO+Ca(OH)₂→Ca₁₀{(PO4)_6-x，(CO₃·OH)_x}(OH)₂反应产物经冷却后，用1%的NH₄Cl洗涤至中性，在60℃温度下干燥并粉碎得到碳羟磷灰石粉末。

Description

一种高效重金属离子吸附剂碳羟磷灰石的制备方法

技术领域

本发明涉及污水中重金属离子吸附剂的制备，属于环境保护中污水处理技术领域。

背景技术

随着工业的不断发展，冶金和采矿工业产生大量的含有汞、镉、锌、铅、铜、铬、镍等重金属离子的废水，由于重金属离子的不可生物降解性和生物富集性，使得重金属对人和动植物的危害是十分严重的。

重金属毒物具有以下特点：①不能被微生物降解，只能在各种形态间相互转化、分散，如无机汞能在微生物作用下，转化为毒性更大的甲基汞；②其毒性以离子态存在时最严重，金属离子在水中容易被带负电荷的胶体吸附，吸附金属离子的胶体可随水流迁移，但大多数会迅速沉降，因此重金属一般都富集在排污口下游一定范围内的底泥中；③能被生物富集于体内，既危害生物，又通过食物链危害人体，如淡水鱼能将汞富集1000倍、铜300倍、铬200倍等；④重金属进入人体后，能够和生理高分子物质，如蛋白质和酶等发生作用而使这些生物高分子物质失去活性，也可能在人体的某些器官积累，造成慢性中毒，其危害有时需10～20年才能显露出来。

鉴于重金属离子对人类和动植物的潜在危害，在重金属离子排入环境之前将其去除是必要的。重金属离子的去除方法有：物理法(沉淀、过滤、气浮)、化学法(混凝、中和、化学氧化还原、电解)、物理化学(吸附、离子交换、膜分离)、生物处理(活性污泥法、生物膜法、生物滤池、生物转盘、生物接触氧化)。然而这些方法存在在一些不足之处，例如，沉淀造成大量的含有高浓度重金属离子的污泥，这些污泥必须经过处理才能排入环境。离子交换和膜分离方法成本太贵，有时难以从实验室规模转化为全面大规模工业应用。生物法虽然成本低，但是造成大量重金属离子存留在剩余污泥里，使得这些剩余污泥必须经过处理才能利用(堆肥)，这又增加了处理成本。以上这些方法存在的不足之处有：(1)不能完全去除重金属；(2)需要昂贵的试剂或者能量；(3)缺乏去除特殊重金属离子的选择性；(4)去除过程相对较慢；(5)低的去除容量。因此新型高效重金属离子去除方法成为国内外学者的研究热点，吸附法以其吸附速度快、操作简单而受到关注。作为吸附法的主要部分吸附剂的成本和吸附性能成为吸附法应用的瓶颈。

发明内容

本发明要解决的技术是提供一种吸收性能好、成本低廉的新型高效重金属离子吸附剂碳羟磷灰石的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明以废弃的鸡蛋壳和磷酸为原材料，采用掺杂技术，合成新型重金属离子吸附剂碳羟磷灰石。本发明的技术方案如下：

将鸡蛋壳洗净、烘干、粉碎至30目以下，将预处理好的鸡蛋壳粉末成份按CaCO₃计算，并按摩尔质量比1∶1的比例加入到磷酸中，控制pH值在1～3，温度控制在30～40℃，反应2～3小时，反应方程式为CaCO₃+H₃PO₄＝CaHPO₄+CO₂↑+H₂O，过滤去除不溶物，按照摩尔质量比1∶1∶1的比例添加尿素和Ca(OH)₂粉末，用1mol/L的NaOH调节pH值在9～12，在50～60℃条件下保温24h，化学反应式为：

CaHPO₄+(NH₂)₂CO+Ca(OH)₂→Ca₁₀{(PO4)_6-x，(CO₃·OH)_x}(OH)₂，其中1≤x≤5，且为整数，反应产物经冷却后，用1％的NH₄Cl洗涤至中性，在60℃温度下干燥并粉碎得到碳羟磷灰石粉末。

本发明的重金属离子吸附剂制备方法简单、成本低，对重金属离子具有优良的吸附性能，实现以废治废目的。吸附重金属离子后的碳羟磷灰石能比较容易实现解吸，从而能使该吸附剂循环使用，可产生良好的环境、经济和社会效益。

具体实施方式

下面以含Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺水样的处理为例对本发明加以说明。

实施例一：

将鸡蛋壳洗净、烘干、粉碎至30目以下，将预处理好的鸡蛋壳粉末按摩尔质量比1∶1的比例加入到磷酸中，并控制pH值在1.0，温度控制在30℃，反应2小时，反应方程式为CaCO₃+H₃PO₄＝CaHPO₄+CO₂↑+H₂O，过滤去除不溶物，按照摩尔质量比1∶1的比例添加尿素和Ca(OH)₂粉末，用1mol/L的NaOH调节pH值在9，在50℃条件下保温24h，化学反应式为：CaHPO₄+(NH₂)₂CO+Ca(OH)₂→Ca₁₀{(PO4)_6-x，(CO₃·OH)_x}(OH)₂，反应产物经冷却后，用1％的NH₄Cl洗涤至中性，在60℃温度下干燥并粉碎得到碳羟磷灰石粉末。称取0.5g碳羟磷灰石粉末加入200mL含Cd²⁺浓度为80mg/L的烧杯中，在常温常压下控制pH＝6，在350r/min条件下搅拌2h，静置1h，取上清液用原子吸收分光光度法测量溶液中的Cd²⁺浓度。重金属离子Cd²⁺去除率在96.49％。当碳羟磷灰石吸附水溶液中重金属离子Cd²⁺达到饱和后，其吸附性能达到极限，此时，要恢复其性能，需要进行再生。

实施例二：

将鸡蛋壳洗净、烘干、粉碎至30目以下，将预处理好的鸡蛋壳粉末按摩尔质量比1∶1的比例加入到磷酸中，并控制pH值在2.0，温度控制在35℃，反应2.5小时，反应方程式为CaCO₃+H₃PO₄＝CaHPO₄+CO₂↑+H₂O，过滤去除不溶物，按照摩尔质量比1∶1的比例添加尿素和Ca(OH)₂粉末，用1mol/L的NaOH调节pH值在10，在55℃条件下保温24h，化学反应式为：CaHPO₄+(NH₂)₂CO+Ca(OH)₂→Ca₁₀{(PO4)_6-x，(CO₃·OH)_x}(OH)₂，反应产物经冷却后，用1％的NH₄Cl洗涤至中性，在60℃温度下干燥并粉碎得到碳羟磷灰石粉末。称取0.5g碳羟磷灰石粉末加入200mL含Cu²⁺浓度为80mg/L的烧杯中，在常温常压下控制pH＝6，在350r/min条件下搅拌2h，静置1h，取上清液用原子吸收分光光度法测量溶液中的Cu²⁺浓度。重金属离子Cu²⁺去除率在97.56％。当碳羟磷灰石吸附水溶液中重金属离子Cu²⁺达到饱和后，其吸附性能达到极限，此时，要恢复其性能，需要进行再生。

实施例三：

将鸡蛋壳洗净、烘干、粉碎至30目以下，将预处理好的鸡蛋壳粉末按摩尔质量比1∶1的比例加入到磷酸中，并控制pH值在3.0，温度控制在40℃，反应3小时，反应方程式为CaCO₃+H₃PO₄＝CaHPO₄+CO₂↑+H₂O，过滤去除不溶物，按照摩尔质量比1∶1的比例添加尿素和Ca(OH)₂粉末，用1mol/L的NaOH调节pH值在12，在60℃条件下保温24h，化学反应式为：CaHPO₄+(NH₂)₂CO+Ca(OH)₂→Ca₁₀{(PO4)_6-x，(CO₃·OH)_x}(OH)₂，反应产物经冷却后，用1％的NH₄Cl洗涤至中性，在60℃温度下干燥并粉碎得到碳羟磷灰石粉末。称取0.5g碳羟磷灰石粉末加入200mL含Zn²⁺浓度为80mg/L的烧杯中，在常温常压下控制pH＝6，在350r/min条件下搅拌2h，静置1h，取上清液用原子吸收分光光度法测量溶液中的Zn²⁺浓度。重金属离子Zn²⁺去除率在98.31％。当碳羟磷灰石吸附水溶液中重金属离子Zn²⁺达到饱和后，其吸附性能达到极限，此时，要恢复其性能，需要进行再生。

Claims (1)

1.一种高效重金属离子吸附剂碳羟磷灰石的制备方法，其特征在于：将鸡蛋壳洗净、烘干、粉碎至30目以下，将预处理好的鸡蛋壳粉末成份按CaCO₃计算，并按摩尔质量比1∶1的比例加入到磷酸中，控制pH值在1～3，温度控制在30～40℃，反应2～3小时，反应方程式为：

CaCO₃+H₃PO₄＝CaHPO₄+CO₂↑+H₂O

过滤去除不溶物，按照摩尔质量比1∶1∶1的比例添加尿素和Ca(OH)₂粉末，用1mol/L的NaOH调节pH值在9～12，在50～60℃条件下保温24h，化学反应式为：

CaHPO₄+(NH₂)₂CO+Ca(OH)₂→Ca₁₀{(PO4)_6-x，(CO₃·OH)_x}(OH)₂

其中1≤x≤5，且为整数，

反应产物经冷却后，用1％的NH₄Cl洗涤至中性，在60℃温度下干燥并粉碎得到碳羟磷灰石粉末。