CN115103883A - 含磷酸盐防腐颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产含磷酸盐防腐颜料的方法、可通过该方法获得的含磷酸盐防腐颜料以及含磷酸盐防腐颜料用于被动腐蚀保护的用途。

Description

含磷酸盐防腐颜料
本发明涉及一种生产含磷酸盐防腐颜料的方法、通过该方法可获得的含磷酸盐防腐颜料以及含磷酸盐防腐颜料用于被动腐蚀保护的用途。
将防腐颜料定期添加至涂饰剂用于涂抹金属部件，从而防止金属部件的大气腐蚀。现在，锌粉和磷酸锌是最重要的防腐颜料。
然而，由于生态问题，尤其是由于化合物的水毒性，这些含重金属防腐颜料的使用越来越受限制，因此，已经初步努力提供含少量重金属或甚至不含重金属的防腐颜料。
例如，JPH-0 543 212涉及一种用于防腐的含磷酸盐颜料，该颜料包含磷灰石和其他微溶的金属磷酸盐，其中，微溶的金属磷酸盐选自钙、镁、钡、锌、铈、镍、锡、铜或铝的磷酸盐或焦磷酸盐。为了生产颜料，首先从石灰乳和磷酸的混合物中沉淀磷灰石，由此，获得了一次粒度在亚微米尺寸范围内的磷灰石粉末。随后磷灰石粉末在亨舍尔混合机中与微溶的金属磷酸盐进行物理混合。
因为磷灰石粉末和微溶的金属磷酸盐仅进行物理混合，微溶的金属磷酸盐在颜料中的分布不均匀。因此，各种金属磷酸盐的协同作用的程度是有限的。此外，由于磷灰石粉末和微溶的金属磷酸盐具有不同的溶解度，颜料的各个区域在与水反应后很快溶解，由此包含颜料的涂层可以快速变得多孔。
在实施例2中，DE 198 07 808 A1描述了从Ca(OH)2、Mg(OH)2和磷酸开始生产防腐颜料。三种组分悬浮在水中，在60℃下搅拌1.5小时，并且过滤出所得产物。同时沉淀导致具有各种金属离子均匀分布的混合金属磷酸盐。
然而，使用含混合金属磷酸盐的防腐颜料不仅需要各种金属的均匀分布，而且还需要以尽可能高的浓度将含磷酸盐防腐颜料引入涂料。为此，防腐颜料必须具有尽可能低的吸油值。
吸油值或吸油是重要的颜料性能，并且提供了分散期间颜料行为的说明。油需求量表示为了获得刚性、不流动的腻子状糊料，润湿限定量待测粉末的油量。吸油值越高，则需要更多的油以使防腐颜料均匀分散在涂层中。这意味着，在高吸油值的情况下，只能将少量防腐颜料引入涂层中。吸油值根据DIN EN ISO 787-5来确定。原理上，因为比表面积增加，所以需要更多的油以分散相同量的防腐颜料，即，吸油值上升。
然而，通过常规沉淀反应生产的上述含磷酸盐防腐颜料包含亚微米范围的非常细的针状一级颗粒，因此其比表面积远大于10m2/g。因此，由此获得的含磷酸盐防腐颜料具有>30g/100g的相对较高的吸油值，通常显著>40g/100g。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种生产含磷酸盐防腐颜料的方法，该防腐颜料的吸油值低于现有技术中已知的防腐颜料。
本发明的目的通过提供一种用于生产含磷酸盐防腐颜料的方法实现，所述方法包括以下步骤：
a)在水性溶剂或分散剂中提供羟基磷灰石或磷酸钙镁颗粒或上述的混合物作为起始颗粒，
b)将石灰乳、镁化合物和磷酸添加到水性溶剂或分散剂中以产生反应混合物，
c)使反应混合物在如下条件下反应以形成含磷酸盐防腐颜料：
-20℃至105℃范围内的温度下，以及
-6.0至13.0范围内的pH值下，
d)从水性溶剂或分散剂中分离至少部分含磷酸盐防腐颜料，
e)任选地：使含磷酸盐防腐颜料干燥。
步骤a)
在反应的第一步骤中，在水性溶剂或分散剂中提供羟基磷灰石或磷酸钙镁颗粒或上述的混合物作为起始颗粒。术语“羟基磷灰石”包括含有至少95重量％的Ca5(PO4)3OH的粉末材料以及缺钙型羟基磷灰石，即包含至少95重量％的式Ca10-x(PO4)6-X(HPO4)X(OH)2-X(其中0<x≤2)材料的粉末材料。因此，术语不仅包括其颗粒由100重量％纯羟基磷灰石和/或纯缺钙型羟基磷灰石组成的粉末，而且包括例如包含纯羟基磷灰石或纯缺钙型羟基磷灰石固体晶体份额以及例如白云石的粉末，只要Ca5(PO4)3OH和/或Ca10-x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x(其中0<x≤2)的总份额至少占粉末的95重量％。
根据本发明的优选的羟基磷灰石粉末由至少95重量％、优选至少97重量％、更优选至少98重量％、或最优选至少99重量％的Ca5(PO4)3OH和/或Ca10-x(PO4)6-X(HPO4)X(OH)2-X(其中0<x≤2)组成。
起始颗粒用作晶核，反应步骤c)的反应产物在其上生长为磷酸钙镁层。在生长之前，通常，起始颗粒的粒度中值<0.1μm，体积密度为200至350g/L，长宽比＞5，并且比表面积为15至50m2/g。通过生长，获得了具有更大中值和更低长宽比的一级颗粒。
粒度中值可以是根据DIN ISO 13320-1使用激光散射分析法确定。长宽比可通过光学分析法确定，所述长宽比表示第一维度中颗粒的最大平均范围与第二维度中颗粒最小平均范围的比率。在该情况下，在扫描电子显微镜下测定粉末份额的第一维度中颗粒的最大范围与第二维度中颗粒最小范围，并且使用各自值的统计平均值(算术平均值)来形成比率。
在本发明的优选实施方式中，在溶剂或分散剂中以>10重量％、优选>15重量％、更优选>20重量％、最优选>25重量％的浓度提供起始颗粒。高浓度的起始颗粒确保了在步骤c)中通过在起始颗粒上生长而不是通过在溶剂或分散剂中自由沉淀而产生的含磷酸盐防腐颜料的份额尽可能高。结果，与本发明有关的优势可以最大化。
通过减小长宽比(优选在<5的范围内)和/或增加粒度中值(优选在>0.1μm的范围内)，含磷酸盐防腐颜料的比表面积可以显著减小。含磷酸盐防腐颜料的比表面积优选≤10m2/g，更优选≤8m2/g，最优选≤7m2/g。
基于其总重量，水性溶剂或分散剂包含至少20％的水，优选至少40％、特别优选至少50％、更优选至少70％、最优选至少90％的水。在另一实施方式中，水性溶剂或分散剂由水组成。溶剂或分散剂可以包含极性有机溶剂作为另一组分，例如，(多价)醇或胺。作为另一组分，特别优选为多价醇。
比表面积根据DIN ISO 9277，通过基于氮吸收的BET测量来确定。如前所述，根据本发明的含磷酸盐防腐颜料的最小可能比表面积是被需要的并且是有利的，以使吸油值保持尽可能低。
步骤b)
根据本发明，在方法步骤b)中，石灰乳、镁化合物和磷酸可以顺序添加，其中，当添加反应物时的时间间隔应尽可能小。
优选地，将石灰乳、镁化合物和磷酸至少部分同时添加到水性溶剂或分散剂中，其中，镁化合物优选添加、溶解或悬浮在水性溶剂或者分散剂中。这允许钙和镁均匀分布在生长于羟基磷灰石起始颗粒上的磷酸钙镁层中。特别优选的是几乎完全同时添加石灰乳、镁化合物和磷酸。这意味着步骤b)中所添加的各组分≥95％的质量同时添加。
在本发明的一个实施方式中，步骤b)中的添加可以通过分别将石灰乳、镁化合物和磷酸添加到起始颗粒的悬浮液中来进行。在该情况下，镁化合物特别优选作为水性分散体添加。添加优选至少部分或甚至几乎完全同时进行。在本文中，几乎完全同时是指各组分所添加质量的≥95％同时添加。
在本发明的另一实施方式中，在添加至起始颗粒悬浮液之前，将镁化合物溶解或悬浮在石灰乳中，从而将石灰乳和镁化合物一起添加至起始颗粒的悬浮液中。这确保了在防腐颜料中，钙和镁均匀分布在生长于起始颗粒上的磷酸钙镁层中。
在本发明的另一实施方式中，在添加至起始颗粒悬浮液之前，将镁化合物溶解或悬浮在磷酸中，从而将镁化合物和磷酸一起添加至起始颗粒的悬浮液中。这具有的优点是镁化合物在添加至起始颗粒的悬浮液期间已经均匀分布，使得钙和镁均匀分布在起始颗粒上生长的磷酸钙镁层中。
在本发明的另一实施方式中，在添加至起始颗粒悬浮液之前，将石灰乳溶解或悬浮在磷酸中，从而将石灰乳和磷酸一起添加至起始颗粒的悬浮液中。这具有的优点是镁化合物在添加至起始颗粒的悬浮液期间已经均匀分布，使得钙和镁均匀分布在起始颗粒上生长的磷酸钙镁层中。
步骤c)
石灰乳与磷酸的反应应尽可能均匀且受控。因此，为了本发明的成功，至关重要的是反应混合物中的温度高于20℃且低于105℃。在本发明的优选实施方式中，步骤c)中的反应在60℃至105℃、优选80℃至105℃、更优选90℃至105℃、最优选100℃至105℃的温度下进行。
为了本发明的成功，至关重要的是pH值为6.0至13.0。在pH值<6.0的情况下，磷酸氢钙(CaHPO4)或磷酸氢钙二水合物(CaHPO4*2H2O)沉淀。在本发明的优选实施方式中，步骤c)中的pH值为7.0至11.0，因为在高于pH 11.0的某些条件下，Ca(OH)2可能作为次要相逐渐出现。在本发明的替代性实施方式中，步骤c)在7.0至9.0的pH值下进行，因为Ca(OH)2的包裹体可能在高于pH 9.0的某些条件下至少部分出现。
在本发明的某个实施方式中，步骤c)中的反应在大气压力下进行。然而，如需要，即使在略微增加的压力下，优选达到1巴的正压力，也可以进行运转。
步骤d)
在根据本发明方法的步骤d)中，从悬浮液中分离至少部分含磷酸盐防腐颜料。这可以使用常见分离方法进行。特别优选地，分离方法选自下组：过滤、蒸发、离心、沉淀和浮选。
在本发明的优选实施方式中，分离的含磷酸盐防腐颜料用水或水性溶剂进行洗涤。
步骤e)
在步骤e)中，对从悬浮液中分离的含磷酸盐防腐颜料进行干燥。这可以使用常见干燥方法进行，所述常见干燥方法优选选自：对流干燥、微波干燥、喷雾干燥或真空干燥。
如果方法步骤a)至d)或a)至e)仅重复一次，也已实现了本发明要求的优点。然而，如果这些方法步骤重复至少两次、优选至少三次、最优选至少五次，则可以获得更好的结果。结果，起始颗粒上的生长程度增加，并且获得中值更大和/或长宽比更低的含磷酸盐防腐颜料。因此，含磷酸盐防腐颜料具有较低的比表面积，并且因此具有较低的吸油值。通过重复生长过程，本领域技术人员因此能够进一步降低颜料的比表面积和吸油值。
在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐防腐颜料的一级颗粒的中值>0.10μm，优选>0.15μm，特别优选>0.20μm，并且最优选>0.25μm。
在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐防腐颜料的一级颗粒的长宽比<5，优选<4，特别优选<3，并且最优选<2。
通过重复生长步骤数次，获得了更高的生长程度，即，含磷酸盐防腐颜料的总份额中起始颗粒的份额减少，并且本发明的优势增强。
在本发明的优选实施方式中，重复方法步骤a)至d)或a)至e)，直至含磷酸盐防腐颜料中起始颗粒的份额＜50重量％，优选＜40重量％，更优选＜30重量％，并且最优选＜25重量％。如果起始颗粒由羟基磷灰石组成或羟基磷灰石的重量份额>50％，优选>70％，更优选>80％，最优选>90％，则特别优选该重复。
在本发明的优选实施方式中，镁化合物选自下组：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或磷酸镁，其中，磷酸盐还包括缩合磷酸盐(condensed phosphate)、焦磷酸盐和缩合焦磷酸盐(condensed pyrophosphate)。
在本发明的优选实施方式中，羟基磷灰石起始颗粒、石灰乳、镁化合物和磷酸中所添加的氯和/或硫酸根含量为≤1000ppm，优选≤500ppm。氯离子和硫酸根离子加速了金属部件的腐蚀过程，因此抵消了防腐效果。含磷酸盐防腐颜料中的氯离子和硫酸根离子的含量因此保持尽可能低。
在本发明的一个实施方式中，该方法以半连续操作实施，其中，总是从工艺中去除干燥状态下一级颗粒中值>0.10μm的在方法步骤d)中分离的含磷酸盐防腐颜料的份额，而剩余份额再次悬浮在方法步骤a)中的水性溶剂或分散剂中。
在本发明的替代性实施方式中，该方法以完全连续操作实施，其中，在方法步骤d)中，从方法循环中连续分离并去除干燥状态下一级颗粒中值>0.10μm的含磷酸盐防腐颜料的份额，而剩余份额继续保持在方法循环中。连续分离和去除优选用薄片浓缩机或离心机(例如：翻袋式离心机(inverting centrifuge)或卧式离心机(pusher centrifuge))进行。
在某一实施方式中，在方法步骤a)中使用中值＜0.1μm的起始颗粒，并且重复方法步骤a)至d)或a)至e)至少一次，以获得含磷酸盐防腐颜料，所述含磷酸盐防腐颜料的一级颗粒的中值>0.10μm，长宽比＜5，其中，含磷酸盐防腐颜料的比表面积≤10m2/g，并且体积密度>550g/L。
在本发明的具体实施方式中，该方法以连续操作实施，其中，从工艺中去除在方法步骤d)中分离的含磷酸盐防腐颜料的份额，而剩余份额再次悬浮在方法步骤a)中的水性溶剂或分散剂中，以便随后进行重复的方法步骤b)至e)，所述含磷酸盐防腐颜料的一级颗粒中值>0.10μm，长宽比＜5，并且比表面积≤10m2/g，并且体积密度>550g/L。
根据本发明方法的反应物之一是磷酸(H3PO4)。在某些实施方式中，所用磷酸是浓度为在水中含5至25体积％磷酸的稀磷酸。低磷酸浓度有利于起始颗粒上的生长，但是同时会导致较大体积的反应混合物。因此，在某些实施方式中，所用磷酸的浓度为在水中含10至25体积％磷酸，更优选在水中含15至25体积％磷酸。
根据本发明方法的第二反应物是石灰乳(Ca(OH)2在水中的悬浮液)。在本发明的某些实施方式中，基于Ca(OH)2和水的总重量，氧化物基石灰乳的浓度为2至20重量％。更优选地，石灰乳的浓度为8至12重量％。
根据本发明方法的第三反应物是镁化合物。如果将镁化合物添加至溶剂或分散剂中，基于镁化合物和溶剂或分散剂的总重量，氧化物基化合物的浓度为2至20重量％。更优选地，镁化合物的浓度为8至12重量％。
本发明还涉及通过本发明方法可获得的含磷酸盐防腐颜料，其中，所述含磷酸盐防腐颜料具有≤1原子％的密度>5g/cm3的金属。这对应于“Fachkundebuch Metall”，第56版，Europa Lehrmittel，第268页：表1：有色金属分类(Table 1:Classification of non-ferrous metals)中“重金属”的定义。例如，其包括：铜、铁或锌。由于环境方面，含磷酸盐防腐颜料中的该金属的含量必须保持尽可能低。
在本发明的优选实施方式中，密度>5g/cm3的金属的含量≤0.5原子％，特别优选≤0.2原子％，最优选≤0.1原子％。
如上所述，由于氯离子和磷酸根离子加速了金属部件的腐蚀过程，所以含磷酸盐防腐颜料中的这些离子的含量也必须保持尽可能低。
在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐防腐颜料中氯的重量份额因此≤1000ppm，优选≤500ppm，更优选≤300ppm，并且最优选≤150ppm。
在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐防腐颜料中硫酸根的重量份额≤1000ppm，优选≤500ppm，更优选≤300ppm，并且最优选≤150ppm。
在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐防腐颜料中所添加的氯和硫酸根的重量份额≤1000ppm，优选≤500ppm，更优选≤300ppm，并且最优选≤150ppm。
通过起始颗粒、石灰乳、镁化合物和磷酸中所添加的氯和/或硫酸根含量可以控制含磷酸盐防腐颜料的氯和硫酸根的重量份额。氯和硫酸根含量可通过常用元素分析技术测定，如原子吸收光谱法(AAS)或X射线荧光分析法(XRF)。
在本发明的优选实施方式中，干燥的氧化物基含磷酸盐防腐颜料的总镁份额为2至15重量％，优选2至9重量％，更优选3至8重量％，并且最优选4至7重量％。在本发明的情况下，“干燥(的)”是指残余水含量≤1重量％。含磷酸盐防腐颜料中的镁的水溶性比钙高，因此确保了保护部件的磷酸盐层可以涂层形式更快地形成。因此，有利的是，含磷酸盐防腐颜料的总镁份额为至少2重量％，优选至少3重量％，更优选至少4重量％，最优选至少5重量％。
在本发明的优选实施方式中，起始颗粒中以MgO表示的镁份额为＜2重量％，优选＜1重量％，而氧化物基含磷酸盐防腐颜料(MgO)的总镁份额为2至15重量％。因此，所生长的磷酸钙镁层的镁份额比起始颗粒芯部高。这导致颜料在与水反应后变得多孔的速度比在颗粒芯部内镁分布均匀的颜料的情况要慢。
然而，为了能够对金属部件进行尽可能长的保护，镁的份额也不应太高，因为含磷酸盐防腐颜料的很大一部分将具有过高的水溶性，因此含磷酸盐防腐颜料的相当一部分效果将迅速消失。
因此，有利的是，含磷酸盐防腐颜料的总镁份额为至多10重量％，优选至多8重量％，更优选至多7重量％，最优选至多5重量％。
在含磷酸盐防腐颜料的溶解或分散过程中，溶剂或分散剂的分子吸附在表面。因此，随着比表面积增加，需要更多的溶剂或分散剂来将相同量的含磷酸盐防腐颜料溶解或分散在溶剂或分散剂中。也就是说，随着含磷酸盐防腐颜料的比表面积增加，吸油值上升。
由于使用含磷酸盐防腐颜料需要低吸油值，因此在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐防腐颜料的比表面积是≤50m2/g，优选为≤40m2/g，更优选为≤30m2/g，且最优选地≤20m2/g。
在本发明的优选实施方式中，根据DIN EN ISO 787-5确定的吸油值≤40g/100g，优选≤30g/100g，更优选≤25g/100g，最优选≤20g/100g。
根据DIN EN ISO 787-5进行颜料和填料的一般测试程序，以确定吸油值。
本发明还涉及如权利要求11至14所述的含磷酸盐防腐颜料用于金属部件的被动腐蚀保护的用途。根据本发明，“被动腐蚀保护”是指实现对腐蚀介质的屏蔽效果的所有措施。在本发明的范围内，这在本文中尤其指用包含含磷酸盐防腐颜料的涂覆材料对材料进行表面处理或涂覆。
在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐防腐颜料用于机动车、船舶或桥梁部件的被动防腐保护。
本发明另外涉及含磷酸盐防腐颜料的用途，所述含磷酸盐防腐颜料包含比表面积≤50m2/g、优选≤30m2/g的磷酸钙镁颗粒。该磷酸钙镁的一级颗粒的中值优选>0.10μm，更优选>0.15μm，特别优选>0.20μm，并且最优选>0.25μm。优选地，一级颗粒的长宽比<5并且/或者体积密度>550g/L。
基于干燥的含磷酸盐防腐颜料，氧化物基含磷酸盐防腐颜料的镁份额为>10重量％，优选>11重量％，更优选12重量％，最优选13重量％，其中，“干燥(的)”理解为残余水含量≤1重量％。
本发明还涉及羟基磷灰石用作含磷酸盐防腐颜料的用途。
此外，本发明涉及包含磷酸钙镁颗粒的含磷酸盐防腐颜料的用途，其中，基于干燥的含磷酸盐防腐颜料，含磷酸盐防腐颜料的氧化物基镁份额为>10重量％，优选>11重量％，更优选12重量％，最优选13重量％，其中，“干燥(的)”理解为残余水含量≤1重量％。
本发明还涉及一种生产含磷酸盐塑料添加剂的方法、通过该方法可获得的含磷酸盐塑料添加剂以及含磷酸盐塑料添加剂用于减少塑料材料表面缺陷的用途。
添加剂定期添加到塑料材料中，以改善聚合物的机械性能和表面性能。例如，已知通过添加金属磷酸盐，特别是磷酸锌，可以减少注塑后出现的表面缺陷，如所谓的银片(silver strip)。
银片由塑料熔体中的少量气体产生，这些气体是由塑料颗粒渗透期间的空气、熔融期间的化学或物理反应或潮湿材料所引起的。在注塑期间，气泡到达流道中心的塑料流动前沿。随着压力向着流动前沿越来越低，气泡变得更大。在流动前沿本身，正常压力最初占主导地位；气泡在此破裂，从冷的工具壁上滚下并拉伸。这导致(取决于塑料的颜色)出现与流动方向逆向排列的银色和U形条痕。
然而，由于生态问题、尤其是由于化合物的水毒性，这些含重金属塑料添加剂的使用越来越受限制，因此，已经初步努力提供含较少量重金属或甚至不含重金属的塑料添加剂。此外，重金属化合物常常用作催化剂，加速聚合物材料在高塑料加工温度下的分解。这导致平均摩尔质量的显著降低和机械性能的恶化。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种组合物，该组合物含有含磷酸盐塑料添加剂，并具有更好的机械性能和/或表面性能，特别是加工后更少的表面缺陷，并且与现有技术中已知的组合物相比，在加工期间塑料材料不会发生分解或者分解程度仅较低。
本发明的目的通过如方面13所述的组合物实现。组合物中所含的磷酸钙镁减少了表面缺陷的数量，特别是所谓银片的数量。不囿于该理论，发明人假设组合物中所含的磷酸钙镁特别好地结合了塑料熔体中的气泡，从而防止形成更大的气泡，因此不会产生银片。当通过包括以下步骤的方法生产磷酸钙镁时，该效果特别显著：
A)在水性溶剂或分散剂中提供羟基磷灰石或磷酸钙镁颗粒或上述的混合物作为起始颗粒，
B)将石灰乳、镁化合物和磷酸添加到水性溶剂或分散剂中以产生反应混合物，
C)使反应混合物在如下条件下反应以形成含磷酸盐塑料添加剂：
-20℃至105℃范围内的温度下，以及
-5.0至13.0、优选6.0至13.0范围内的pH值下，
D)从水性溶剂或分散剂中分离至少部分含磷酸盐塑料添加剂，
E)任选地：使含磷酸盐塑料添加剂干燥。
发明人假设镁和钙在根据本发明的方法制备的颗粒中特别均匀的分布是有利性质的原因。特别是，假设钙和镁的相互作用特别有效，以避免在塑料熔体中形成更大的气泡。
此外，由于根据本发明的含磷酸盐塑料添加剂不含重金属，因此在塑料加工期间未观察到或仅观察到分解和/或分子量的较小变化。附带地，含磷酸盐塑料添加剂对生态的影响较小。
步骤A)
在反应的第一步骤中，在水性溶剂或分散剂中提供羟基磷灰石颗粒或磷酸钙镁颗粒或上述的混合物作为起始颗粒。因此，术语“羟基磷灰石”包括含有至少95重量％Ca5(PO4)3OH和缺钙型羟基磷灰石的粉末材料，即，含有至少95重量％的式Ca10-x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x(其中0<x≤2)材料的粉末材料。因此，术语不仅包括其颗粒由100重量％纯羟基磷灰石和/或纯缺钙型羟基磷灰石组成的粉末，而且包括例如包含纯羟基磷灰石或纯缺钙型羟基磷灰石混合晶体份额以及例如白云石的粉末，只要Ca5(PO4)3OH和/或Ca10-x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x(其中0<x≤2)的总份额至少占粉末的95重量％。
根据本发明的优选的羟基磷灰石粉末由至少95重量％、优选至少97重量％、更优选至少98重量％、或最优选至少99重量％的Ca5(PO4)3OH和/或Ca10-x(PO4)6-X(HPO4)X(OH)2-X(其中0<x≤2)组成。
起始颗粒用作晶核，反应步骤C)的反应产物在其上生长为磷酸钙镁层。在生长之前，通常，起始颗粒的粒度中值<0.1μm，体积密度为200至350g/L，长宽比＞5，并且比表面积为15至50m2/g。
粒度中值可以根据DIN ISO 13320-1使用激光散射分析法确定。长宽比可通过光学分析法确定，所述长宽比表示第一维度中颗粒的最大平均范围与第二维度中颗粒最小平均范围的比率。在该情况下，在扫描电子显微镜下测定粉末份额的第一维度中颗粒的最大范围与第二维度中颗粒最小范围，并且使用各自值的统计平均值(算术平均值)来形成比率。
在本发明的优选实施方式中，在溶剂或分散剂中以>10重量％、优选>15重量％、更优选>20重量％、最优选>25重量％的浓度提供起始颗粒。高浓度的起始颗粒确保了在步骤C)中通过在起始颗粒上生长而不是通过在溶剂或分散剂中自由沉淀而产生的含磷酸盐塑料添加剂的份额尽可能高。结果，与本发明有关的优势可以最大化。
基于其总重量，水性溶剂或分散剂包含至少20％的水，优选至少40％、特别优选至少50％、更优选至少70％、最优选至少90％的水。在另一实施方式中，水性溶剂或分散剂由水组成。溶剂或分散剂可以包含极性有机溶剂作为另一组分，例如，(多价)醇或胺。作为另一组分，特别优选为多价醇。
比表面积可以根据DIN ISO 9277，通过基于氮吸收的BET测量来确定。
步骤B)
根据本发明，在方法步骤B)中，石灰乳、镁化合物和磷酸可以顺序添加，其中，当添加反应物时的时间间隔应尽可能小。
优选地，将石灰乳、镁化合物和磷酸至少部分同时添加到水性溶剂或分散剂中，其中，镁化合物优选添加、溶解或悬浮在水性溶剂或者分散剂中。这允许钙和镁均匀分布在生长于羟基磷灰石起始颗粒上的磷酸钙镁层中。特别优选的是几乎完全同时添加石灰乳、镁化合物和磷酸。这意味着步骤B)中所添加的各组分≥95％的质量同时添加。
在本发明的一个实施方式中，步骤B)中的添加可以通过分别将石灰乳、镁化合物和磷酸添加到起始颗粒的悬浮液中来进行。在该情况下，镁化合物特别优选作为水性分散体添加。添加优选至少部分或甚至几乎完全同时进行。在本文中，几乎完全同时是指各组分所添加质量的≥95％同时添加。
在本发明的另一实施方式中，在添加至起始颗粒悬浮液之前，将镁化合物溶解或悬浮在石灰乳中，从而将石灰乳和镁化合物一起添加至起始颗粒的悬浮液中。这确保了在塑料添加剂中，钙和镁均匀分布在生长于起始颗粒上的磷酸钙镁层中。
在本发明的另一实施方式中，在添加至起始颗粒悬浮液之前，将镁化合物溶解或悬浮在磷酸中，从而将镁化合物和磷酸一起添加至起始颗粒的悬浮液中。这具有的优点是镁化合物在添加至起始颗粒的悬浮液期间已经均匀分布，使得钙和镁均匀分布在起始颗粒上生长的磷酸钙镁层中。
在本发明的另一实施方式中，在添加至起始颗粒悬浮液之前，将石灰乳溶解或悬浮在磷酸中，从而将石灰乳和磷酸一起添加至起始颗粒的悬浮液中。这具有的优点是镁化合物在添加至起始颗粒的悬浮液期间已经均匀分布，使得钙和镁均匀分布在起始颗粒上生长的磷酸钙镁层中。
步骤C)
石灰乳与磷酸的反应应尽可能均匀且受控。因此，为了本发明的成功，至关重要的是反应混合物中的温度高于20℃且低于105℃。在本发明的优选实施方式中，步骤C)中的反应在60℃至105℃、优选80℃至105℃、更优选90℃至105℃、最优选100℃至105℃的温度下进行。
为了本发明的成功，至关重要的还在于pH值为5.0至13.0，优选6.0至13.0。在pH值<5.0的情况下，磷酸氢钙(CaHPO4)或磷酸氢钙二水合物(CaHPO4*2H2O)沉淀。在本发明的优选实施方式中，步骤C)中的pH值为7.0至11.0，因为在高于pH 11.0的某些条件下，Ca(OH)2可能作为次要相逐渐出现。在本发明的替代性实施方式中，步骤C)在7.0至9.0的pH值下进行，因为Ca(OH)2的包裹体可能在高于pH 9.0的某些条件下至少部分出现。
在本发明的某个实施方式中，步骤C)中的反应在大气压力下进行。然而，如需要，即使在略微增加的压力下，优选达到1巴的正压力，也可以进行运转。
步骤D)
在根据本发明方法的步骤D)中，从悬浮液中分离至少部分含磷酸盐塑料添加剂。这可以使用常见分离方法进行。特别优选地，分离方法选自下组：过滤、蒸发、离心、沉淀和浮选。
在本发明的优选实施方式中，分离的含磷酸盐塑料添加剂用水或水性溶剂进行洗涤。
步骤E)
在步骤E)中，对从悬浮液中分离的含磷酸盐塑料添加剂进行干燥。这可以使用常见干燥方法进行，所述常见干燥方法优选选自：对流干燥、微波干燥、喷雾干燥或真空干燥。
如果方法步骤A)至D)或A)至E)仅重复一次，也已实现了本发明要求的优点。然而，如果这些方法步骤重复至少两次、优选至少三次、最优选至少五次，则可以获得更好的结果。
在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐塑料添加剂的一级颗粒的长宽比<5，优选<4，特别优选<3，并且最优选<2。
通过重复生长步骤数次，获得了更高的生长程度，即，含磷酸盐塑料添加剂的总份额中起始颗粒的份额减少，并且本发明的优势增强。
在本发明的优选实施方式中，重复方法步骤A)至D)或A)至E)，直至含磷酸盐塑料添加剂中起始颗粒的份额＜50重量％，优选＜40重量％，更优选＜30重量％，并且最优选＜25重量％。如果起始颗粒由羟基磷灰石组成或羟基磷灰石的重量份额>50％，优选>70％，更优选>80％，最优选>90％，则特别优选该重复。
在本发明的优选实施方式中，镁化合物选自下组：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或磷酸镁，其中，磷酸盐还包括缩合磷酸盐(condensed phosphate)、焦磷酸盐和缩合焦磷酸盐(condensed pyrophosphate)。
在本发明的优选实施方式中，羟基磷灰石起始颗粒、石灰乳、镁化合物和磷酸中所添加的氯和/或硫酸根含量为≤1000ppm，优选≤500ppm。氯离子和硫酸根离子对机械塑料材料产生负面影响，例如破坏半结晶热塑性塑料的结晶。含磷酸盐塑料添加剂中的氯离子和硫酸根离子的含量因此保持尽可能低。
在本发明的一个实施方式中，该方法以半连续操作实施，其中，总是从工艺中去除干燥状态下一级颗粒中值>0.10μm的在方法步骤D)中分离的含磷酸盐塑料添加剂的份额，而剩余份额再次悬浮在方法步骤A)中的水性溶剂或分散剂中。
在本发明的替代性实施方式中，该方法以完全连续操作实施，其中，在方法步骤D)中，从方法循环中连续分离并去除干燥状态下一级颗粒中值>0.10μm的含磷酸盐塑料添加剂的份额，而剩余份额继续保持在方法循环中。连续分离和去除优选用薄片浓缩机或离心机(例如：翻袋式离心机(inverting centrifuge)或卧式离心机(pusher centrifuge))进行。
在某一实施方式中，在方法步骤A)中使用中值＜0.1μm的起始颗粒，并且重复方法步骤A)至D)或A)至E)至少一次，以获得含磷酸盐塑料添加剂，所述含磷酸盐塑料添加剂的一级颗粒的中值>0.10μm，长宽比＜5。
在本发明的某一实施方式中，该方法以连续操作实施，其中，从工艺中去除在方法步骤D)中分离的含磷酸盐塑料添加剂的份额，而剩余份额再次悬浮在方法步骤A)中的水性溶剂或分散剂中，以便随后进行重复的方法步骤B)至E)，所述含磷酸盐塑料添加剂的一级颗粒中值>0.10μm，长宽比＜5。
根据本发明方法的反应物之一是磷酸(H3PO4)。在某些实施方式中，所用磷酸是浓度为在水中含5至25体积％磷酸的稀磷酸。低磷酸浓度有利于起始颗粒上的生长，但是同时会导致较大体积的反应混合物。因此，在某些实施方式中，所用磷酸的浓度为在水中含10至25体积％磷酸，更优选在水中含15至25体积％磷酸。
根据本发明方法的第二反应物是石灰乳(Ca(OH)2在水中的悬浮液)。在本发明的某些实施方式中，基于Ca(OH)2和水的总重量，氧化物基石灰乳的浓度为2至20重量％。更优选地，石灰乳的浓度为8至12重量％。
根据本发明方法的第三反应物是镁化合物。如果将镁化合物添加至溶剂或分散剂中，基于镁化合物和溶剂或分散剂的总重量，氧化物基化合物的浓度为2至20重量％。更优选地，镁化合物的浓度为8至12重量％。
本发明还涉及通过本发明方法可获得的含磷酸盐塑料添加剂，其中，所述含磷酸盐防腐颜料具有≤1原子％的密度>5g/cm3的金属。这对应于“Fachkundebuch Metall”，第56版，Europa Lehrmittel，第268页：表1：有色金属分类(Table 1:Classification ofnon-ferrous metals)中“重金属”的定义。例如，其包括：铜、铁或锌。由于环境方面，含磷酸盐塑料添加剂中的该金属的含量必须保持尽可能低。
在本发明的优选实施方式中，密度>5g/cm3的金属的含量≤0.5原子％，特别优选≤0.2原子％，最优选≤0.1原子％。
如上所述，由于氯离子和磷酸根离子可以破坏塑料材料的机械性能，所以含磷酸盐塑料添加剂中的这些离子的含量也必须保持尽可能低。
在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐塑料添加剂中氯的重量份额因此≤1000ppm，优选≤500ppm，更优选≤300ppm，并且最优选≤150ppm。
在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐塑料添加剂中硫酸根的重量份额≤1000ppm，优选≤500ppm，更优选≤300ppm，并且最优选≤150ppm。
在本发明的优选实施方式中，含磷酸盐塑料添加剂中所添加的氯和硫酸根的重量份额≤1000ppm，优选≤500ppm，更优选≤300ppm，并且最优选≤150ppm。
通过起始颗粒、石灰乳、镁化合物和磷酸中所添加的氯和/或硫酸根含量可以控制含磷酸盐塑料添加剂的氯和硫酸根的重量份额。氯和硫酸根含量可通过常用元素分析技术测定，如原子吸收光谱法(AAS)或X射线荧光分析法(XRF)。
在本发明的优选实施方式中，干燥的氧化物基含磷酸盐塑料添加剂的总镁份额为2至15重量％，优选2至9重量％，更优选3至8重量％，并且最优选4至7重量％。在本发明的情况下，“干燥(的)”是指残余水含量≤1重量％。含磷酸盐塑料添加剂中的镁的水溶性比钙高，因此确保了保护部件的磷酸盐层可以涂层形式更快地形成。因此，有利的是，含磷酸盐塑料添加剂的总镁份额为至少2重量％，优选至少3重量％，更优选至少4重量％，最优选至少5重量％。
在本发明的优选实施方式中，起始颗粒中以MgO表示的镁份额为＜2重量％，优选＜1重量％，而氧化物基含磷酸盐塑料添加剂(MgO)的总镁份额为2至15重量％。因此，所生长的磷酸钙镁层的镁份额比起始颗粒芯部高。这导致颜料在与水反应后变得多孔的速度比在颗粒芯部内镁分布均匀的颜料的情况要慢。
然而，为了能够对金属部件进行尽可能长的保护，镁的份额也不应太高，因为含磷酸盐塑料添加剂的很大一部分将具有过高的水溶性，因此含磷酸盐塑料添加剂的相当一部分效果将迅速消失。
因此，有利的是，含磷酸盐塑料添加剂的总镁份额为至多10重量％，优选至多8重量％，更优选至多7重量％，最优选至多5重量％。
基于干燥的含磷酸盐塑料添加剂，氧化物基含磷酸盐塑料添加剂的镁份额为>10重量％，优选>11重量％，更优选12重量％，最优选13重量％，其中，“干燥(的)”理解为残余水含量≤1重量％。
本发明还涉及一种组合物，其包含聚合物材料和包含磷酸钙镁颗粒的含磷酸盐塑料添加剂，其中，所述组合物包含的含磷酸盐塑料添加剂的量为组合物的至多10重量％、优选5重量％、更优选2重量％、再更优选1重量％、最优选0.5重量％。特别优选的，基于整个组合物的重量，组合物包含的含磷酸盐塑料添加剂的量为10至0.01重量％、优选5至0.05重量％、更优选2至0.1重量％、最优选1至0.1重量％。较低份额的含磷酸盐塑料添加剂具有的优点是，塑料的机械性能仅受含磷酸盐塑料添加剂显著影响。
聚合物材料优选选自下组：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；聚丙烯(PP)；聚乙烯(PE)；聚酰胺(PA)；聚酯，例如，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；聚氨酯(PU)；聚脲；聚苯醚；聚缩醛；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚甲醛；聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯；丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)；聚缩醛，例如，聚甲醛(POM)；聚碳酸酯；聚醚砜；聚磺酸酯；聚四氟乙烯；聚脲；甲醛树脂；三聚氰胺树脂；聚醚酮；聚氯乙烯；聚乳酸；聚硅氧烷；酚醛树脂；环氧树脂；聚酰亚胺；双马来酰亚胺-三嗪；热塑性聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；上述聚合物的共聚物和/或混合物。
特别优选地，聚合物材料是聚缩醛(polyacetal)，特别强烈优选地是聚甲醛(POM)。
本发明还涉及羟基磷灰石用作含磷酸盐塑料添加剂的用途。
含磷酸盐塑料添加剂可以通过各种方法引入聚合物材料中。首先，含磷酸盐塑料添加剂可以在模塑工艺期间引入聚合物材料中。如果聚合物材料例如通过挤出进行加工，含磷酸盐塑料添加剂可以在挤出加工期间添加，例如，通过母料进行添加。本发明意义上的母料是一种颗粒或粉末形式的聚合物材料，其包含浓度高于最终应用的含磷酸盐塑料添加剂I和可能的其它添加剂。为了生产根据本发明的聚合物材料，一种母料或各种不同的母料以与最终产品中所希望的阻燃剂浓度相对应的量或比例与其它聚合物材料(不含母料中所含的含磷酸盐塑料添加剂)组合。与以糊料、粉末或液体的形式添加各种物质相比，母料具有确保高加工安全性、非常适合用于加工和添加的优点。挤出的结果是，含磷酸盐塑料添加剂均匀分布在聚合物材料中。
本发明另外涉及包含磷酸钙镁颗粒的含磷酸盐塑料添加剂的用途，用于减少通过塑料加工方法获得的塑料材料的表面缺陷。
方面1：一种用于生产含磷酸盐塑料添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
A)在水性溶剂或分散剂中提供羟基磷灰石或磷酸钙镁颗粒或上述的混合物作为起始颗粒，
B)将石灰乳、镁化合物和磷酸添加到水性溶剂或分散剂中以产生反应混合物，
C)使反应混合物在如下条件下反应以形成含磷酸盐塑料添加剂：
-20℃至105℃范围内的温度下，以及
-5.0至13.0、优选6.0至13.0范围内的pH值下，
D)从水性溶剂或分散剂中分离至少部分含磷酸盐塑料添加剂，
E)任选地：使含磷酸盐塑料添加剂干燥。
方面2：如第一方面所述的方法，其特征在于，重复方法步骤A)至D)至少一次，优选至少三次，以使产生方法循环，其中，在方法步骤A)中，使用如下物质替代羟基磷灰石颗粒作为起始颗粒：
1)在方法步骤D)中从水性溶剂或分散剂中分离出的一部分含磷酸盐塑料添加剂，或者
2)在方法步骤D)中保留在水性溶剂或分散剂中的一部分含磷酸盐塑料添加剂。
方面3：如前述方面中任一项所述的方法，其特征在于，镁化合物选自下组：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或磷酸镁。
方面4：如前述任一项方面所述的方法，其特征在于，在步骤B)之前，将镁化合物溶解或分散在磷酸中。
方面5：如前述任一项方面所述的方法，其特征在于，步骤C)中的反应在≥90℃、优选≥100℃的温度下发生。
方面6：如前述任一项方面所述的方法，其特征在于，羟基磷灰石起始颗粒、石灰乳、镁化合物和磷酸中所添加的氯和/或硫酸根含量为≤500ppm。
方面7：如前述任一项方面所述的方法，其特征在于，所述方法以如下方式进行：
F1)半连续操作，其中，总是从工艺中去除干燥状态下一级颗粒中值>0.10μm的在方法步骤D)中分离的含磷酸盐塑料添加剂的份额，而剩余份额再次悬浮在方法步骤A)中的水性溶剂或分散剂中，或
F2)完全连续操作，其中，在方法步骤D)中，从方法循环中连续分离并去除干燥状态下一级颗粒中值>0.10μm的含磷酸盐塑料添加剂的份额，而剩余份额继续保持在方法循环中。
方面8：如前述方面中任一项所述的方法，其特征在于，步骤C)中的石灰乳、镁化合物和磷酸至少部分同时进行添加。
方面9：如前述方面中的任一项所述的方法，其特征在于，磷酸是浓度为5-25体积％的稀磷酸水溶液。
方面10：如前述方面中任一项所述的方法，其特征在于，基于石灰乳的总重量，氧化物基石灰乳(CaO)的浓度为2-20重量％。
方面11：通过如方面1-10中任一项所述的方法获得的含磷酸盐塑料添加剂，其特征在于，含磷酸盐塑料添加剂优选含有≤1原子％的密度>5g/cm3的金属。
方面12：如方面11所述的含磷酸盐塑料添加剂，其特征在于，干燥的含磷酸盐塑料添加剂的氧化物基镁份额(MgO)为2-15重量％，其中，“干燥(的)”理解为残余水含量≤1重量％。
方面13：一种组合物，其包含：
a)聚合物材料；以及
b)含有磷酸钙镁颗粒的含磷酸盐塑料添加剂，
其中，基于整个组合物的重量，所述组合物包含的含磷酸盐塑料添加剂的量为至多10重量％、优选至多5重量％。
方面14：如方面13所述的组合物，其特征在于，基于整个组合物的重量，所述组合物包含的聚合物材料的量为至少50重量％、优选至少70重量％、特别优选至少80重量％、最优选至少90重量％。
方面15：如方面13-14所述的组合物，其特征在于，所述聚合物材料是热塑性或热固性的。
方面16：如方面13-15所述的组合物，其特征在于，所述聚合物材料选自下组：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；聚丙烯(PP)；聚乙烯(PE)；聚酰胺(PA)；聚酯，例如，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；聚氨酯(PU)；聚脲；聚苯醚；聚缩醛；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚甲醛；聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯；丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)；聚甲醛(POM)；聚碳酸酯；聚醚砜；聚磺酸酯；聚四氟乙烯；聚脲；甲醛树脂；三聚氰胺树脂；聚醚酮；聚氯乙烯；聚乳酸；聚硅氧烷；酚醛树脂；环氧树脂；聚酰亚胺；双马来酰亚胺三嗪；热塑性聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；上述聚合物的共聚物和/或混合物。
方面17：如方面13-16中任一项所述的组合物，其中，含磷酸盐塑料添加剂是如方面11-12所述的那些。
方面18：含磷酸盐塑料添加剂的用途，用于减少通过塑料加工方法获得的塑料材料的表面缺陷，其中，含磷酸盐塑料添加剂包含羟基磷灰石或磷酸钙镁颗粒。
方面19：如方面18所述的用途，其中，塑料加工方法是主成型(master forming)或成型工艺，优选注塑。
方面20：如方面18-19所述的用途，其中，含磷酸盐塑料添加剂是如方面11-12所述的那些。
根据方面1-20的本发明梗概：
含磷酸盐塑料添加剂。
本发明涉及一种生产含磷酸盐塑料添加剂的方法、通过该方法可获得的含磷酸盐塑料添加剂以及含磷酸盐塑料添加剂的用途。
实施例
如权利要求1至15所述的发明将基于根据本发明的生产实施例的具体实施方式进行解释。
原材料：
Figure BDA0003793071880000191
测量方法：
粒度测定，中值、D10、D90
使用Horiba Partica LA-950V(日本京都堀场公司(Horiba,Ltd.；Kyoto；Japan))通过基于体积和粒度的动态光散射来确定粒度分布。
比表面积
比表面积根据BET法通过N2吸收(DIN ISO 9277)使用BEL公司的BELSORP Mini装置来测定。使用纯度99.999％的氮。
吸油值
根据DIN EN ISO 787-5进行颜料和填料的一般测试程序，以确定吸油值。
扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X-射线光谱(EDX)
通过扫描电子显微镜(SEM)图像和特征X射线辐射(能量色散X射线光谱，EDX)的平行评估来进行样品中元素分布的测定。Zeiss公司的Sigma EVO SEM光谱仪与牛津公司的INCA Energy 350EDX探测器结合使用。表面截面的表示由各个图像创建(映射)。
退火损失
退火损失确定为相对于起始基底干质量的退火期间质量损失。
根据DIN 18128进行确定。
实验的一般说明
大规模实验
将4000L水和500kg羟基磷灰石放置在反应器容器A中，并在搅拌的同时加热至70℃。在第二容器B中，混合654kg磷酸和1500L水。在另一个容器C中，混合4200kg石灰乳、500L水和Mg(OH)2，其中，选择Mg(OH)2的量，以使Ca与Mg的摩尔比约为6:1。在搅拌的同时将容器B和C的内容物同时添加到反应器容器A中。完成添加后的等待时间为30分钟，其中，对反应混合物进行进一步搅拌。随后，将所得固体从母液中倾析出，并使用压滤机过滤掉液体。随后，将固体干燥至退火损失<6％，然后研磨至颗粒尺寸的中值小于3μm。所获得的颗粒可以在后续实验中用作起始颗粒。
使用来自Heubach公司的市售磷酸钙镁基防腐颜料
Figure BDA0003793071880000201
作为对比材料VM1。
表1：粒度分布(湿测量)
Figure BDA0003793071880000211
从结果可以看出，根据本发明的样品的粒度分布向更高的粒度显著偏移。
表2：XRF分析结果和由此计算的理论退火损失
Figure BDA0003793071880000212
从结果可以看出，根据本发明的材料样品的退火损失低于对比材料。
表3：体积密度、根据BET的比表面积和相对吸油值
Figure BDA0003793071880000213
为了提供良好的可比性，相对于比较材料确定吸油值。
附图说明：
图1a：样品1的电子显微镜图像(1kV的加速电压)。
图1b：样品1的电子显微镜图像(10kV的加速电压)。
图2：元素钙的图1b中电子显微镜图像的映射(通过能量色散x射线光谱测定的元素分布)。
图3：元素镁的图1b中电子显微镜图像的映射(通过能量色散x射线光谱测定的元素分布)。
图4：对比样品VM1的电子显微镜图像。
图5：元素钙的图4中电子显微镜图像的映射(通过能量色散x射线光谱测定的元素分布)。
图6：元素镁的图4中电子显微镜图像的映射(通过能量色散x射线光谱测定的元素分布)。
附图详述
图1a：显示本发明样品1的电子显微镜图像。如图所示，颗粒具有球形形状，其中，直径为6-10μm。所有后续图像(图1b-图6)以相同的放大倍数(6000X)记录，因此具有与该图像相同的比例。
图1b：显示本发明样品1的电子显微镜图像。图像细节与图1a相同，但加速电压为10kV。该加速电压也用于所有后续电子显微镜图像。
图2：元素钙的图1b中电子显微镜图像的映射显示了钙在整个颗粒上的均匀分布。
图3：元素镁的图1b中电子显微镜图像的映射显示了镁在整个颗粒上的均匀分布。
图4：显示对比样品VM1的电子显微镜图像。从图中可以看出，颗粒具有细小的晶体叶状结构。
图5：元素钙的图4中电子显微镜图像的映射显示了钙在整个颗粒上的均匀分布。
图6：元素镁的图4中电子显微镜图像的映射显示了镁浓度的局部簇(映射图中特别明亮显著的区域)。
由上述生产实施例获得并显示于附图中的颗粒也可以用作塑料添加剂，即作为根据方面1-20的本发明示例性实施方式。

Claims (15)

1.一种用于生产含磷酸盐防腐颜料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在水性溶剂或分散剂中提供作为起始颗粒的羟基磷灰石或磷酸钙镁颗粒或上述的混合物，
b)将石灰乳、镁化合物和磷酸添加到水性溶剂或分散剂中以产生反应混合物，
c)使反应混合物在如下条件下反应以形成含磷酸盐防腐颜料：
-20℃至105℃范围内的温度下，以及
-6.0至13.0范围内的pH值下，
d)从水性溶剂或分散剂中分离至少部分含磷酸盐防腐颜料，
e)任选地：使含磷酸盐防腐颜料干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，重复方法步骤a)至d)至少一次，优选至少三次，以产生方法循环，其中，在方法步骤a)中，使用如下物质替代羟基磷灰石颗粒作为起始颗粒：
1)在方法步骤d)中从水性溶剂或分散剂中分离出的一部分含磷酸盐防腐颜料，或者
2)在方法步骤d)中保留在水性溶剂或分散剂中的一部分含磷酸盐防腐颜料。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，镁化合物选自下组：氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或磷酸镁。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)之前，将镁化合物溶解或分散在磷酸中。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中的反应在≥90℃、优选≥100℃的温度下发生。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，羟基磷灰石起始颗粒、石灰乳、镁化合物和磷酸中所添加的氯和/或硫酸根含量为≤500ppm。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法以如下方式进行：
f1)半连续操作，其中，总是从工艺中去除干燥状态下一级颗粒中值>0.10μm的在方法步骤d)中分离的含磷酸盐防腐颜料的份额，而剩余份额再次悬浮在方法步骤a)中的水性溶剂或分散剂中，或
f2)完全连续操作，其中，在方法步骤d)中，从方法循环中连续分离并去除干燥状态下一级颗粒中值>0.10μm的含磷酸盐防腐颜料的份额，而剩余份额继续保持在方法循环中。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中的石灰乳、镁化合物和磷酸至少部分同时进行添加。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，磷酸是浓度为5-25体积％的稀磷酸水溶液。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于石灰乳的总重量，氧化物基石灰乳(CaO)的浓度为2-20重量％。
11.通过如权利要求1-10中任一项所述的方法获得的含磷酸盐防腐颜料，其特征在于，含磷酸盐防腐颜料含有≤1原子％的密度>5g/cm3的金属。
12.如权利要求11所述的含磷酸盐防腐颜料，其特征在于，干燥的含磷酸盐防腐颜料的氧化物基镁份额(MgO)为2-15重量％，其中，“干燥的”理解为残余水含量≤1重量％。
13.如前述权利要求中任一项所述的含磷酸盐防腐颜料，其特征在于，比表面积为≤50m2/g，优选≤30m2/g。
14.如前述权利要求中任一项所述的含磷酸盐防腐颜料，其特征在于，根据DIN ENISO787-5测定的吸油值≤40g/100g，优选≤30g/100g。
15.含磷酸盐防腐颜料的用途，所述含磷酸盐防腐颜料包含比表面积≤50m2/g、优选≤30m2/g的磷酸钙镁颗粒。
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