CN1167615C - 通过气相渗碳制造碳化钨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在高于850℃的温度下通过钨粉和/或合适的钨前体化合物粉末的气相渗碳制造碳化钨的方法，根据此方法，采用一种CO2/CO混合物作渗碳气相，其CO2含量高于对应于渗碳温度的Boudouard平衡含量。
Description
本发明涉及一种藉助含一氧化碳和二氧化碳的气氛直接由含钨化合物制造碳化物的方法。
含钨化合物，特别是氧化钨用一氧化碳，还可用一氧化碳和二氧化碳的混合物在较高温度下进行转化是人所熟知的。
正如US-专利4,172,808所公开的一种方法，其中WO3在590-680℃的温度下在一种含5-10％二氧化碳的一氧化碳气流中转化为碳化钨粉末。该产品还含2％氧，因而未完全反应。其次该产品在其表面上还有未指出数量的自由碳。根据US-A 4,172,808，氧含量对其用作催化剂是可以接受的，表面上的自由碳亦是高催化活性所需要的。但这类碳化钨粉末对其用作硬质合金的硬质材料是不合适的，因为在这种情况下要求将碳的含量准确控制在百分之几的范围内是重要的。
US-专利5,230,729报导了藉助一种CO2/CO混合物的气相渗碳作为制造用于硬质合金生产用的细粒WC-Co-粉的一个分工序。根据这个专利钨的前体化合物Co(en)3WO4先在一种含氢的惰性气流中还原成多孔Co-W-金属，接着在一氧化碳气流中渗碳使其成为WC-Co，然后在CO2/CO气流中除去自由碳。渗碳温度采用700-850℃。
US-专利5,230,729还涉及现有的技术，根据这种技术，渗碳成WC-Co-粉末显然是在碳活度为0.35-0.95下不经转化为Co-W的中间步骤进行的。这种技术的缺点在于，钴的存在甚至在低温下亦引起一氧化碳的强烈催化分解使WC-Co-原料吸收大量碳，从而导致一种亚稳态的中间相，因此需要很长的还原时间。
由于钴的不利的催化作用，有关制造WC-Co的气相渗碳理论不适用于WC粉末的制造。
有关通过气相渗碳制造碳化钨粉末的大量研究报导于LEMAITRE、VIDICK、DELMON的Acfa Chem.Acad.Sci，Hung.(匈牙利科学院化学学报)
111(1982)pp 449-463和Journal ofCafalysis(催化杂志)
99(1986)pp 415-427中，这里既采用了一氧化碳又采用了二氧化碳含量为9-50％的一氧化碳和二氧化碳的混合物，其温度范围为722-850℃。在这种情况下既得到了高份额自由碳的粉末，又得到了渗碳很不足的碳化钨粉末或W2C-粉末；还发现有一部份重新氧化为氧化钨。据认为，最优的渗碳温度为750℃。
现有技术综述似乎可概括为，在温度高于850℃用纯一氧化碳进行气相渗碳，由于Bouduard-平衡会导致类石墨碳覆盖前体化合物，这样反应受阻或者停止，从而使所要求的过长的反应时间至少在工业上不现实。另一方面，已报导的现有技术的试验似乎表明，在采用CO2含量相当于渗碳温度下Boudouard-平衡态或高于该平衡态的CO2/CO渗碳气体混合物时，渗碳不可能完全。
现在发现，钨前体化合物基本完全的渗碳可以达到，如果在800-1000℃的温度范围内，优选850-950℃，采用一种渗碳气体，其二氧化碳含量以一氧化碳和二氧化碳计高于渗碳温度下的Boudouard-平衡，即是说，其所具的碳活度小于1。如果二氧化碳含量太高，渗碳进行不完全，或者甚至连还原也进行得不完全。根据本发明，应优选CO/CO2-混合物的碳活度在0.4-0.9之间，特别优选0.5-0.85之间。
渗碳气体中CO和CO2相对份额之间的关系和碳活度ac可按下列公开计算：
ln ac＝ln(p2co/pco2)+20715/T-21，24，
其中pco和pco2分别表示CO和CO2的分压，T以绝对温度K表示。
Boudouard-平衡相当碳活度ac＝1。
由于过程中碳活度保持小于1，从而使元素碳的析出在热力学上不能实现，这样将所得碳化钨的碳含量可再现而确准地得到控制。另一方面，在温度超过800℃，优选850℃时，CO2-平衡浓度已低到这种程度，以至在超过平衡浓度时仍能完全并足够快地完成钨的前体化合物的还原和渗碳。特别优选CO2/CO-分压之比值不超过1∶8。
本发明的方法对于在Journal of Cafalysis(催化杂志)
99，S.430，图5发表的背景材料，即WO3-WO2-W-W2C-WC-C体系相图而言是一个意外，因为根据相图，高于800℃下通过用CO2含量高于Boudouard-平衡的CO2/CO-混合物渗碳应出现W2C相，而且渗碳至WC无论如何在工业上可行的反应时间内是不应发生的。
因此，本发明的目的是提供一种通过在高于850℃的温度下对钨粉和/或合适的钨前体化合物粉末进行气相渗碳以制造耐熔金属碳化物的方法，其特征在于，作为渗碳气相采用一种CO2/CO混合物，其中CO2含量高于相应渗碳温度的Boudouard-平衡含量。
宜采用一种气相，该气相除了不可避免的痕量氮、氩和氦之外，仅由一氧化碳和二氧化碳组成。
为了保持预先选定的CO2/CO比例，需导出还原和渗碳过程中生成的二氧化碳。这可通过按气相中CO2含量将一氧化碳通入渗碳反应器实现，或者用具有预先选定的CO2-CO比例的气相吹洗反应器。
渗碳温度宜为900-950℃。
CO2-CO-混合物中的CO2-含量在温度850-900℃范围内宜低于8％(摩尔)，在高于900℃的温度范围内宜低于4％(摩尔)。
在渗碳温度下的渗碳宜在4-10小时内，特别优选在5-10小时内进行，在本发明的方法范围内宜采用氧化钨粉末作碳化物的前体。其次，本发明的方法对避免氧化物或其它前体化合物预先还原为金属是特别有利的。
如果采用其它的钨前体化合物，则宜将该化合物在预熔烧工序中分解为氧化物。这种方式的优点在于，渗碳气体不被分解产物沾污，因而能循环使用。
根据本发明的另一优选实施方案，按本发明方法制得的碳化钨在渗碳之后接着在1150-1800℃下进行热处理。优选紧接的热处理温度为1350-1550℃，特别优选至1450℃。后热处理可在直推炉中进行1-60分钟，优选25-50分钟，有时热处理亦可在添加含碳化合物的情况下进行。
由按本发明得到的细粒碳化物粉末可用于制造结构均匀和硬度高的烧结部件，而不需要通过大量打磨机的处理，而且所得的烧结硬质合金的硬度比同样粘接剂含量的普通市售的种类高。其原因在于，本发明得到的碳化物较少集聚，其粒度几乎是均匀的，这样烧结过程中的二次晶粒生长的倾向已无关重要。
特别是通过后热处理可得到烧结稳定的碳化物粉末，因为通过后热处理在很大程度上消除了晶格缺陷。
本发明的目的还要提供一种具有细的初级晶粒和高晶体质量的碳化钨粉末，前者用相干长度表示，后者用晶格畸变的％表示，而且晶格畸变和相干长度按照B.E.Warren和B.L.Averbach，Journalof Applied Physics(应用物理杂志)，
21(1950)pp.595-599确定。在这种情况下本发明的碳化钨通过下式的相干长度x和晶格畸变y的关系表征：
y＜(-4,06*10-4nm-1*x+0,113)％ (I).
本发明特别优选的碳化钨中相干长度x和晶格畸变y之间的关系满足下面两个条件：
y＜(-2,5*10-4nm-1*x+0,1025)％ (IIa)和
y＜(-7,78*10-4nm-1*x+0,1395)％ (IIb).
下面将参照附图对本发明作较详细的阐述：
特别优选的碳化钨的特征通过下式的相干长度x和晶格畸变y表示
y＞(1-x2/3600nm2)1/2·0,075％ (III).
这类碳化钨通过紧接渗碳的热处理得到。
图1表示本发明优选的碳化钨粉末的晶格畸变和相干长度之间的关系，其中测量值旁的数字表示下面给出的实施例，测量点旁的字母表示本发明之外的市售产品。
图2是按下面实施例2制造的碳化钨粉末的REM照片。
图3是按实施例3制造的碳化钨粉末的REM照片。
图4是按实施例4制造的碳化钨粉末的REM照片。
图5和图6是掺有实施例1或实施例3的碳化钨粉末制造的硬质合金的REM照片。
在下面将用实施例对本发明作较详细的阐述。
实施例
实施例1
在烧结炉中将2kg WO3-蓝(0.6μm)(ASTM B 330)在N2气氛下加热至500℃，接着抽空并用CO/CO2工艺气体置换，其中CO/CO2比例为97/3，并加热至920℃。在反应温度下碳活度为0.65。反应过程中产生的CO2连续地除去，并用CO置换，而且将CO/CO2的比例恒定地保持为97/3。反应在8小时后结束，然后在N2气氛下将炉冷却至室温。得到大约1.5kg粉末。伦琴射线衍射证明这是纯相的碳化钨。该粉末以下列分析值表征：
C总＝5.90％ C游离＜0.02％
O＝0.57％ N＝0.06％
FSSS＝0.47μm(ASTM B 330)
上面和下面将给出的％值均以重量百分比表示。
实施例2
在烧结炉中按实施例1所述将2kg WO3-蓝转化为碳化钨，其中在冷却阶段中直到700℃均用工艺气体处理，然后再在N2气下冷却至室温：
C总＝5.89％ C游离＜0.02％
O＝0.41％ N＝0.07％
FSSS＝0.32μm(ASTM B 330)
这样得到的粉末在直推炉中在1400℃下后热处理40分钟，而且炉中的渗碳气氛足以使碳化钨的碳含量接近理论值。由此得到的粉末(图2)以下列分析值表征：
C总＝6.08％ C游离＜0.03％
O＝0.23％ N＝0.05％
FSSS＝0.40μm(ASTM B 330)
实施例3
本实施例基本与实施例2的处理方式相同，区别在于，本实施例采用细的钨酸(FSSS＝0.40μm，根据ASTM B 330)进行渗碳。开始时物料就地在500℃下熔烧3小时，然后按实施例2进行。REM-照片(图3)，表明粉末几乎不集聚。
C总＝6.08％ C游离＜0.03％
O＝0.24％ N＝0.05％
FSSS＝0.29μm(ASTM B 330)
实施例4
本例的处理方式基本类似于实施例3，区别只在于，在高温工序之前在有0.6％Cr3C2的碳化钨粉末中加入计算量的碳，以便保证理论碳含量。得到下列粉末的特征数据：
C总＝6.14％ C游离＜0.02％
O＝0.36％ N＝0.05％
FSSS＝0.37μm(ASTM B 330)
这是一种集聚小的精细粉末(图4)。
实施例5
本例的处理方式类似实施例3，区别在于采用钨酸，其粒度在0.6μm左右(按FSSS根据ASTM B 330测定)。所得粉末几乎未集聚，分布甚细。所得特征数据如下：
C总＝6.07％ C游离＜0.04％
O＝0.20％ N＝0.05％
FSSS＝0.30μm(ASTM B 330)
晶格畸变和相干长度的测定
全部粉末物料按B.E.Warren和B.L.Averbach，J.Appl.Phys(应用物理杂志)21(1950)595的方法测定晶格畸变和相干长度，并绘于图上。此外，这种方法亦用于其它来源的碳化钨粉末(粉末S、N、T和D)，并绘于该图上(图1)，数值汇总于下表：
表1
| 物料 | 晶格畸变(％) | 相干长度(nm) |
| 实施例1 | 0.06 | 30.8 |
| 实施例2 | 0.07 | 72 |
| 实施例3 | 0.07 | 72 |
| 实施例4 | 0.07 | 56.5 |
| 实施例5 | 0.08 | 64.5 |
| S | 0.06 | 180 |
| N | 0.09 | 150 |
| T | 0.10 | 43.3 |
| D | 0.07 | 150 |
硬质合金试验：
用某些物料进行硬质合金试验，而且以Cr3C2和VC掺杂，硬质合金混合物中的钴份额为10％。为此，将硬质合金混合物用超微磨碎和(0.51；300g硬质合金混合物，2100g硬质合金球，尺寸3-4mm)在己烷中碾磨4小时，并在1380℃下在真空中烧结45分钟。表2列出了某些硬质合金的特征值：
表2
| 实施例 | 密度(g/cm3) | Hc(kA/m) | 4πσs(μTm3/kg) | HV30(kg/mm2) | A-孔隙度 |
| 1 | 14,48 | 41,4 | 16,6 | 1925 | A04ISO 4505 |
| 2 | 14,39 | 42,2 | 15,4 | 2001 | A04ISO 4505 |
| 3 | 14,42 | 42,2 | 15,3 | 2001 | A04ISO 4505 |
| 5 | 14,44 | 43,0 | 14,5 | 2010 | A02-A04ISO 4505 |
HC＝磁矫顽力，采用Foester Koerzimat 1.096测定，单位
kA/m
4πσs＝磁饱合，采用Foester Koerzimat 1.096测定，单位
μTm3/kg
HV30＝维氏硬度，30kg负荷，单位kg/mm2。
在高温下不稳定的实施例1的碳化物粉末有增强二次晶粒生长的倾向，与此相反，其它经热处理的物料具有均匀晶格(图5和6)。
Claims (6)
1.一种通过钨粉和/或合适的钨前体化合物粉末在从高于850℃到950℃的温度下气相渗碳以制造碳化钨的方法，其特征在于，采用CO2/CO混合物作为渗碳气相，其CO2含量高于对应于渗碳温度的Boudouard平衡含量，且渗碳在从0.4到＜1的碳活度下进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于，渗碳在碳活度为0.4-0.9下进行。
3.权利要求1的方法，其特征在于，渗碳温度为900-950℃。
4.权利要求1的方法，其特征在于，渗碳在渗碳温度下进行4-10小时。
5.权利要求1的方法，其特征在于，采用氧化钨粉末作前体化合物。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，碳化钨在渗碳后在1150℃-1800℃下进行热处理。
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