JPH062568B2 - 高純度炭化けい素粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度炭化けい素粉末の製造方法に関する。

本発明に係る炭化けい素粉末は、半導体製造用治具等金
属不純物が少ないことが要求される材料の原料として有
用である。

〔従来の技術〕

炭化けい素の主な製造方法としては、 (1)金属シリコンと炭素を高温で直接反応させる方法。
すなわち、Si＋Ｃ→SiCなる反応により、炭化けい素を
製造する方法。

(2)ＲｎＳｉＸ_4-n（ここにＲは水素原子またはアルキル
基、Ｘはハロゲン原子、ｎ＝１〜４）で示されるシラン
またはシランと炭化水素化合物の混合物を高温で熱分解
させる方法。

(3)シリカ還元法。すなわち、 SiO₂＋3CSiC＋2COなる反応により、炭化けい素を製造す
る方法。処理温度によってα型炭化けい素、β型炭化け
い素が出来る。特に、高温型のα型の炭化けい素の製造
方法は、一般にアチソン法と呼ばれ、研削材用からいわ
ゆるファインセラミックス用の原料まで広く本方法で製
造されている。

低温型のβ型炭化けい素は、いわゆるファインセラミッ
クス用の原料として、より微細で粒度範囲の狭い形状の
そろった炭化けい素粒子を得るため種々の方法が考案さ
れている。例えば、SiF₄の加水分解によって得られる微
粒子状のシリカを原料とする特開昭５８−２０４８１３
号、シリカ・炭素、炭化けい素の混合粉末を原料とす特
公昭５８−５０９２９号がある。また、上述の方法はバ
ッチ式であるが、特開昭５４−３３８９９号、特開昭５
５−４０５２７号、特開昭５８−２０７０８号、特開昭
５８−１９４７３１号、特開昭５９−３９７０９号等で
連続的にβ型炭化けい素を製造する方法が開示されてい
る。

また、特公昭６０−４４２８０号は、得られるβ型炭化
けい素がウィスカー状であるが、シリカゲルとカーボン
ブラックを原料としている。等が知られている。

炭化けい素粉末の高純度化方法としては、HC1，HF，HF
＋HNO₃等の無機酸による洗浄が一般に行なわれている。

また、半導体製造用治具等の炭化けい素焼結体の洗浄
は、上記の無機酸による洗浄に加え、塩素または塩化水
素によるガス洗浄が行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

半導体製造用治具等として使用される炭化けい素焼結体
は、半導体に悪影響を与える鉄、銅等の金属不純物の含
有量が少ないことが要求される。

上記用途の炭化けい素焼結体を製造するための原料は、
鉄、銅等の金属不純物の含有量が少なく、工業的に安定
して必要量を速やかに、しかも安価に供給可能であるこ
とが要求される。上述の観点から各製造方法を比較する
と、 金属シリコンを原料とする製造方法(1)は、高純度金属
シリコンが高価で、しかも金属シリコンの炭化が発熱反
応であるため反応を制御することが難しく、さらに、合
成される炭化けい素の粒子が比較的大きい。微細な粉体
を得るためには、粉砕を行なう必要があり、金属不純物
の汚染を受ける。金属不純物を除去するためには、前述
の無機酸による洗浄が必要となり更に高価なものになっ
てしまう。

シランを原料とする製造方法(2)は、高純度の炭化けい
素微粒子が得られる。しかし、使用する原料ガスが極め
て高価であり、反応の収率も低い。本製造方法は、純度
の点では優れているが、工業的に必要量を安定してしか
も安価に供給することは困難である。

シリカを原料とする製造方法(3)は、原料面では他の２
方法に比べ安価にできるという点で有利である。

アチソン法によつて製造されるα型炭化けい素は、塊状
であり、製造方法(1)と同様に粉砕を行なう必要があ
る。金属不純物の汚染量は、製造方法(1)とは比べもの
にならない程大きく、前述の無機酸による洗浄を数回行
なう等多大な労力を費やしても不純物を完全に除去する
ことは極めて困難である。

低温型のβ型炭化けい素の製造に関して、特開昭５８−
２０４８１３号では、原料として使用するシリカの不純
物濃度は極めて低いが、合成時に汚染を受けて原料のシ
リカの純度を維持することは出来ていない。

特公昭５８−５０９２９号においては、合成された炭化
けい素の純度に関しては論述されておらず、発明の目的
が本発明の目的とは異なることは明らかである。

特開昭５４−３３８９９号、特開昭５５−４０５２７
号、特開昭５８−２０７０８号、特開昭５８−１９４７
３１号、特開昭５９−３９７０９号は、β型炭化けい素
の連続的な製造方法に関するもので、やはり合成された
炭化けい素の純度に関しては論述されていない。また、
合成された炭化けい素中には、未反応のシリカ分が％単
位で含まれ、該シリカを除去するためにHF処理が必要で
ある。

特公昭６０−４４２８０号においては、β型炭化けい素
ウィスカを得るという目的のために半導体に悪影響を与
える鉄、ニッケル、コバルトおよび塩化ナトリウムを加
えており、半導体製造用治具等として使用される炭化け
い素焼結体の原料としては不適である。

本発明の目的は、上述の問題点を解決するため、シリカ
還元法を改良することによって鉄、銅等の金属不純物の
含有量を少なく、工業的に安定して必要量を速やかに、
しかも安価に供給可能な高純度炭化けい素粉末の製造方
法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、シリカと炭素を出発原料として炭
化けい素を製造する方法において、該出発原料を塩化水
素を含む非酸化性雰囲気中１５００゜C以上で合成し、炭
化けい素を得ることを特徴とする。さらに、本発明に使
用するシリカとしては、シリカゲルが、炭素としてはカ
ーボンブラックおよび／または加熱により炭素に変化す
る炭素質物質が好ましく、該シリカゲルの表面及び微細
な空孔中にカーボンブラックおよび／または加熱により
炭素に変化する炭素質物質を含浸させることが好まし
い。

ところで本発明において、塩化水素の濃度は３vol%〜10
vol%であることが好ましい。

〔作用〕

一般的なシリカ還元法は、シリカと炭素を混合した原料
を非酸化性雰囲気で加熱することにより炭化けい素を合
成する。

本発明は、上記の炭化けい素合成時に塩化水素を添加す
ることによって、原料であるシリカと炭素中に含まれる
鉄、銅等の金属不純物を塩化物として揮散させることに
より高純度の炭化けい素を得ることができるという知見
に基づいてなされたものである。

炭化けい素合成温度は、１５００゜C以上であれば良く１
５００゜C〜２０５０゜Cの温度範囲では、β型炭化けい素
が、２０５０゜C以上の温度範囲では、α型炭化けい素が
合成される。

また、１５００゜C以下の温度では炭化けい素の収率が極
端に悪くなるので好ましくない。

シリカゲルの表面及び微細な空孔中にカーボンブラック
および／または加熱により炭素に変化する炭素質物質を
含浸したものを原料とした場合、シリカ還元反応が極め
て効率良く行なわれるため炭化けい素合成反応後には、
未反応シリカはほとんど残らない。

また、シリカと炭素の混合割合は、反応式SiO₂＋3C→Si
C＋2COによってシリカ還元反応を完結させるための理論
炭素量の1.1〜2.0倍が良い。理論炭素量の1.1倍以下で
は、未反応シリカが残留し、理論炭素量の2.0倍以上加
えても、単に反応後に反応に携わらなかった炭素が大量
に残るばかりで好ましくない。

反応生成物には、余剰の炭素が幾分含まれているが、酸
化雰囲気中、５００゜C〜７００゜Cで炭素を酸化して除去
することができる。

高純度の炭化けい素を得るために加える塩化水素の濃度
は、３vol％〜１０vol％であることが好ましい。３vol
％以下では高純度化が十分でなく、１０vol％以上では
合成された炭化けい素が塩化水素によって分解してしま
い炭化けい素の収率が悪くなってしまう。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明する。

実施例１ シリカ微粉末５００ｇにカーボンブラック210ｇおよび
フェノール樹脂４３０ｇ（炭素換算で１５０ｇ）を加え
よく混合した。加えた炭素の量は理論炭素量の1.2倍に
相当する。尚、第１表中の倍率とは、（加えた炭素量／
理論炭素量）の値を表わす。

次に、該原料を２００゜Cで１０時間乾燥後、Ar９５vol
％、ＨＣ１５vol％の雰囲気中１６５０゜Cで４時間合成
反応を行なった。冷却後２２８．５ｇの反応生成物を得
た。該反応生成物を大気中６５０゜Cで５時間保持し、余
剰の炭素を酸化して除去したところ１９４ｇの炭化けい
素を得た。

得られた炭化けい素のＸ線回折図形からβ型炭化けい素
と同定された。化学分析により未反応の遊離シリカ、
鉄、銅を定量したところ、遊離シリカは3.4wt％、鉄は
１０ppm、銅は１ppmであった。

比較例 雰囲気をＡｒ１００vol％とした他は、実施例１と全く
同一の方法で炭化けい素を合成した。得られた炭化けい
素はＸ線回折図形からβ型炭化けい素と同定されたが、
化学分析の結果遊離シリカは3.3wt％、鉄は５４０ppm、
銅は１０ppmであった。

実施例２，３ シリカゲル微粉５５０ｇにフェノール樹脂1300ｇ（炭素
換算で４５５ｇ）を加えよく混合した。加えた炭素の量
は理論炭素量の1.38倍に相当する。

該原料から第１表の条件で炭化けい素を合成した。得ら
れた炭化けい素はＸ線回折図形からβ型炭化けい素と同
定された。化学分析の結果は第１表の通りである。

比較例２，３ 実施例２，３と同一の原料を使用し、第１表の条件で炭
化けい素を合成した。化学分析の結果未反応の遊離シリ
カが多く、炭化けい素の収率が極端に悪くなった。

実施例４ 実施例２，３と同一の原料を使用し、３vol％のHC1を含
むAr雰囲気中２２００゜Cで２時間合成反応を行なった。
得られた炭化けい素はＸ線回折図形からα型炭化けい素
と同定された。化学分析の結果は第１表の通りである。

比較例４ 雰囲気をAr１００vol％とした他は、実施例４と全く同
一の方法で炭化けい素を合成した。得られた炭化けい素
はＸ線回折図形からα型炭化けい素と同定された。化学
分析の結果は第１表の通りである。

〔発明の効果〕 上述したように本発明によれば、シリカ還元法による炭
化けい素の合成において合成時に塩化水素を添加するこ
とにより、半導体製造用治具等として使用される炭化け
い素焼結体用の原料として好適な鉄、銅等の金属不純物
の含有量が少ない高純度炭化けい素粉末を工業的に安定
して必要量を速やかに、しかも安価に供給出来た。今
後、炭化けい素の用途が広まる中で本発明の産業上の役
割は大といえる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカと炭素を出発原料として炭化けい素
   を製造する方法において、該出発原料を塩化水素を含む
   非酸化性雰囲気中１５００゜C以上で合成し、炭化けい素
   を得ることを特徴とする高純度炭化けい素粉末の製造方
   法。
2. 【請求項２】シリカとしてシリカゲルを用い、炭素とし
   てカーボンブラックおよび／または加熱により炭素に変
   化する炭素質物質を用いて、該シリカゲルの表面及び微
   細な空孔中にカーボンブラックおよび／または加熱によ
   り炭素に変化する炭素質物質を含浸する特許請求の範囲
   第１項記載の高純度炭化けい素粉末の製造方法。
3. 【請求項３】塩化水素の濃度が３vol%〜10vol%である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の高純度炭化けい
   素粉末の製造方法。