CZ297760B6

CZ297760B6 - Zpusob výroby karbidu wolframu nauhlicováním v plynné fázi

Info

Publication number: CZ297760B6
Application number: CZ20011675A
Authority: CZ
Inventors: Gille@Gerhard; Gries@Benno; Bredthauer@Jörg
Original assignee: H. C. Starck Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2007-03-21
Also published as: AU1550600A; DE59906712D1; ATE247601T1; US7118635B1; CA2350576A1; CN1167615C; KR100524338B1; EP1140698B1; JP2002529360A; CN1326424A; KR20010075702A; DE19852459A1; WO2000029325A1; EP1140698A1; JP3963649B2; CZ20011675A3; IL142608A

Abstract

Pri zpusobu výroby karbidu wolframu nauhlicovánímv plynné fázi wolframového prásku a/nebo vhodnéhopráskového wolframového prekurzoru pri teplotách nad 850 .degree.C az do 950 .degree.C, se jako nauhlicovací plynná fáze pouzije smes CO.sub.2.n./CO s obsahem CO.sub.2.n., který je vyssí nez obsah odpovídající Boudouardove rovnováze pri teplote nauhlicování. Nauhlicování se provádí pri aktivite uhlíku 0,4 az < 1.

Description

Způsob výroby karbidů wolframu nauhličováním v plynné fázi

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přímé výroby karbidů ze sloučenin obsahujících wolfram pomocí atmosféry obsahující oxid uhelnatý a oxid uhličitý.

Dosavadní stav techniky

Reakce sloučenin obsahujících wolfram, zejména oxidů wolframu, s oxidem uhelnatým, popřípadě se směsí oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého, při zvýšené teplotě, je o sobě známa.

Tak například US 4 172 808 popisuje způsob, při kterém se WO₃ při teplotách 590 až 680 °C v proudu oxidu uhelnatého, který obsahuje 5 až 10 % oxidu uhličitého, přeměňuje na prášek karbidu wolframu. Produkt obsahuje ještě 2 % kyslíku, není tedy zcela zreagován. Produkt dále má na svém povrchu nespecifikované množství volného uhlíku. Podle US 4 172 808 je v oblasti aplikací katalyzátorů obsah kyslíku přijatelný a volný uhlík na povrchu je potřebný pro vysokou aktivitu katalyzátoru. Takovéto prášky z wolframu karbidu jsou však nevhodné pro použití jako tvrdé látky v tvrdokovech, neboť přitom záleží na přesném řízení obsahu uhlíku v rámci několika setin procenta.

V patentech US 5 230 729 je popsáno nauhličování pomocí směsi CO₂/CO jako dílčí krok výroby jemnozrnného WC-Co-prášku při výrobě tvrdokovu. Podle něho se wolframový prekurzor Co(en)₃WO₄ nejprve v proudu inertního plynu obsahujícího vodík redukuje na Co-W-kov, následně se nauhličuje v plynném proudu oxidu uhelnatého na WC-Co, a poté se v plynném proudu CO₂/CO odstraňuje volný uhlík. Přitom se používají teploty nauhličování 700 až 850 °C.

Patent US 5 230 729 navazuje dále na stav techniky, podle kterého bylo nauhličování na WCCo-prášek prováděno při aktivitách uhlíku 0,35 až 0,95 zřejmě bez mezistupně redukce vodíkem na Co-W. Přitom bylo pokládáno za nevýhodné, že na základě silného rozkladu oxidu uhelnatého, katalyticky zapříčiněného přítomností kobaltu již při nízkých teplotách, dochází k silnému pohlcování uhlíku výchozím WC-Co-materiálem, které vede k metastabilní mezifázi. Proto jsou nutné dlouhé reakční doby.

Na základě chybějícího katalytického účinku kobaltu nejsou poznatky týkající se nauhličování v plynné fázi při výrobě WC-Co přenositelné na výrobu WC-prášků.

Lemaitre, Vidick, Delmon v Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 111, (1982), str. 449—463, a v Joumal of Catalysis 99(1986), str. 415-427, zveřejnili rozsáhlé výzkumy týkající se výroby prášků karbidu wolframu, kde se používá jak oxid uhelnatý, tak také směsi oxidu uhličitého a oxidu uhelnatého s obsahy oxidu uhličitého 9 až 50 % v oblasti teplot 722 až 850 °C. Přitom byly získány jak prášky s vysokými podíly volného uhlíku, tak také silně poduhličené prášky karbidu wolframu popř. prášky W₂C; částečně byla pozorována také zpětná oxidace na oxid wolframu. Za optimální je pokládána teplota nauhličování 750 °C.

Celkové resumé stavu techniky ukazuje, že nauhličování v plynné fázi čistým oxidem uhelnatým při teplotách nad 850 °C vede na základě Boudourdovy rovnováhy k potažení prekurzoru uhlíkem podobným grafitu, takže je reakce zpomalena popř. zastavena, takže jsou nutné přinejmenším technicky nerealizovatelné dlouhé reakční doby. Zveřejněné pokusy podle stavu techniky dále ukazují, že při použití nauhličovací plynné směsi CO₂/CO s obsahy CO₂, které odpovídají při teplotě nauhličování přibližně situaci Boudourdovy rovnováhy nebo jsou vyšší, není možné úplné nauhličení.

- 1 CZ 297760 B6

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že v podstatě úplného nauhličení wolframového prekurzoru se dosáhne, když se v oblasti teplot 800 až 1000 °C, s výhodou 850 až 950 °C, použije nauhličovací plyn, v němž obsah oxidu uhličitého, vztažený na oxid uhličitý a oxid uhelnatý, leží nad hodnotou Boudouardovy rovnováhy při teplotě nauhličování, tzn. že vykazuje aktivitu uhlíku menší než 1. Jestliže však je obsah oxidu uhličitého příliš vysoký, nastává neúplné nauhličení popř. dokonce neúplná redukce. Podle vynálezu je aktivita uhlíku směsi CO/CO2 mezi 0,4 a 0,9, zvláště výhodně mezi 0,5 a 0,85.

Vztah mezi relativními obsahy CO a CO₂ v nauhličovacím plynu na jedné straně a aktivitou uhlíku a_c na druhé straně se vypočítává z následujícího vzorce:

ln = ln (p² _co/p_co2)+20715/T-21,24, kde p_co resp. p_co2 představuje parciální tlak CO resp. CO₂ a T je absolutní teplota ve stupních K. Boudouardově rovnováze odpovídá aktivita uhlíku a_c = 1.

Tím, že se aktivita uhlíku během procesu udržuje menší než 1, je vylučování elementárního uhlíku učiněno termodynamicky nemožným, takže může být obsah uhlíku v získaném karbidu wolframu reprodukovatelně a přesně řízen. Na druhé straně, při teplotách nad 800 °C, s výhodou nad 850 °C, je rovnovážná koncentrace CO₂ již tak nízká, že i při překročení rovnovážné koncentrace ještě probíhá úplná a dostatečně rychlá redukce a nauhličování wolframového prekurzoru. Zvláště výhodné je, když poměr parciálních tlaků CO₂/CO nepřekročí 1:8.

Způsob podle vynálezu je překvapující na pozadí fázového diagramu systému WO₃-WO₂-WW₂C-WC-C, uvedeného v publikaci Joumal of Catalysis 99, str. 430, obr. 5, neboť podle tohoto fázového diagramu by při teplotě nad 800 °C nauhličováním směsí CO₂/CO s obsahem CO₂ nad hodnotou Boudouardovy rovnováhy měla vznikat fáze W₂C a nauhličení až na WC by rozhodně v rámci technicky realizovatelných reakčních dob nemělo probíhat.

Předmětem vynálezu tedy je způsob výroby odolných karbidů kovů nauhličováním v plynné fázi wolframového prášku a/nebo vhodného práškového wolframového prekurzoru při teplotách nad 850 °C, který se vyznačuje tím, že jako nauhličovací plynná fáze se použije směs CO₂/CO s obsahem CO₂, který je vyšší než obsah odpovídající Boudouardově rovnováze při teplotě nauhličování.

S výhodou se použije plynná fáze, která kromě nevyhnutelných stop dusíku, argonu a hélia sestává výlučně z oxidu uhličitého a oxidu uhelnatého.

Pro udržení předem zvoleného poměru CO₂/CO se vytvořený oxid uhličitý v průběhu redukce a nauhličování odtahuje. To se může provádět tak, že v závislosti na obsahu CO₂ v plynné fázi se do nauhličovacího reaktoru zavádí oxid uhelnatý nebo se reaktor proplachuje plynnou fází, která vykazuje předem zvolený poměr CO₂/CO.

Teplota nauhličování je s výhodou 900 až 950 °C.

Obsah CO₂ ve směsí CO₂/CO je s výhodou nižší než 8 % mol v oblasti teplot 850 až 900 °C a nižší než 4 % mol v oblasti teplot nad 900 °C.

Nauhličování při teplotě nauhličování se provádí s výhodou po dobu 4 až 10 hodin, zvláště výhodně po dobu 5 až 8 hodin. S výhodou se v rámci způsobu podle vynálezu použije jako prekurzor karbidu práškový oxid wolframu. Způsob podle vynálezu je pak zvlášť výhodný, když je možno vynechat předřazenou redukci oxidů popř. jiných prekurzorů na kov.

-2CZ 297760 B6

Pokud se použijí jiné wolframové prekurzory, s výhodou se v předřazeném kalcinačním kroku rozkládají na oxid. To má tu výhodu, že nauhličovací plyn není znečištěn rozkladnými produkty a může být recirkulován.

Podle zvláště výhodného provedení vynálezu se karbidy wolframu získané způsobem podle vynálezu v návaznosti na nauhličování podrobují tepelnému zpracování při teplotě 1150 až 1800 °C. S výhodou je teplota následného tepelného zpracování 1350 až 1550 °C, zvláště výhodně až 1450 °C. Následné tepelné zpracování se může provádět například v průchozí peci po dobu 1 až 60 minut, s výhodou 25 až 50 minut. Popřípadě se může tepelné zpracování provádět za přídavku sloučenin obsahujících uhlík.

Z jemnozmného prášku vyrobitelného podle vynálezu je možno vyrobit sintrované součásti s homogenní strukturou a vysokou tvrdostí, aniž by bylo nutné intenzivní zpracování mletím. Přitom se dosahuje tvrdostí sintrovaného tvrdokovu, která při stejném obsahu pojivá převyšuje komerční typy. To spočívá také v tom, že karbidy vyrobené podle vynálezu jsou málo aglomerovány a mají téměř jednotnou velikost částic, takže sklon k sekundárnímu zvětšování částic během sintrování je zanedbatelný.

Při sintrování zvláště stabilní karbidové prášky se získají prostřednictvím následného tepelného zpracování, protože následným tepelným zpracováním se do značné míry odstraní chyby krystalové mřížky.

Předmětem vynálezu jsou také práškové karbidy wolframu s jemnými primárními částicemi, vyjádřeno koherenční délkou, a s vysokou kvalitou krystalů, vyjádřeno deformací mřížky v %, přičemž deformace mřížky a koherenční délka se určují podle B.E. Warren a B.L. Averbach, Joumal of Applied Physics, 21 (1950). str. 595-599. Přitom se karbid wolframu podle vynálezu vyznačuje vztahem mezi koherenční délkou x a deformací mřížky y podle vzorce y<(-4,06*10’⁴nm '*x+0,l 13) % (I).

Zvláště výhodné karbidy wolframu vykazují vztah mezi koherenční délkou x a deformací mřížky y splňující obě následující podmínky:

y<(-2,5*10'⁴nm’¹*x+0,1025) % (Ha) a y<(-7,78*10‘⁴nm‘^l*x+0,1395) % (lib).

Zvláště výhodné karbidy wolframu podle vynálezu se vyznačují vztahem mezi koherenční délkou x a deformací mřížky y podle vzorce y>(l-x²/3600nm²)^1/2.0,075 % (III).

Takovéto karbidy wolframu se získají tepelným zpracováním v návaznosti na nauhličování.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude blíže vysvětlen za pomoci následujících výkresů.

Obr. 1 představuje vztah mezi deformací mřížky a koherenční délkou výhodných prášků karbidu wolframu podle vynálezu, přičemž číslice u naměřených hodnot odkazují na následující příklady a písmena na hodnoty měření pro výrobu dostupné na trhu, mimo oblast podle vynálezu.

-3 CZ 297760 B6

Obr. 2 představuje REM-snímek prášku karbidu wolframu vyrobeného podle následujícího příkladu 2.

Obr. 3 představuje REM-snímek prášku karbidu wolframu vyrobeného podle příkladu 3.

Obr. 4 představuje REM-snímek prášku karbidu wolframu vyrobeného podle příkladu 4.

Obr. 5 a 6 představují REM-snímky tvrdokovů, vyrobených za použití prášků karbidu wolframu vyrobeného podle příkladů 1 popř. 3.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude blíže vysvětlen za pomoci následujících příkladů.

Příklad 1

V sintrovací peci bylo zahřáto 2 kg WC^-modří, 0,60 pm (ASTM B330), na 500 °C pod N2atmosférou. Následně byla atmosféra evakuována a nahrazena procesním plynem CO/CO₂, přičemž poměr CO/CO2 činil 97/3, a teplota byla zvýšena na 920 °C. Aktivita uhlíku činila při reakční teplotě 0,65. Při reakci vznikající CO₂ byl průběžně odstraňován a nahrazován CO, přičemž byl udržován konstantní poměr CO/CO₂ 97/3. Reakce byla ukončena po 8 hodinách, takže pec pak mohla být pod atmosférou N₂ ochlazena na pokojovou teplotu. Bylo získáno asi 1,5 kg prášku, který byl na základě ohybu rentgenových paprsků identifikován jako fázově čistý karbid wolframu. Prášek má následující analytické hodnoty:

Cceik. = 5,90 % C_volný = <0,02 % = 0,57 % N = 0,06 %

FSSS = 0,47 pm (ASTM B330)

Výše uvedené a dále následující hodnoty % jsou procenta hmotnostní.

Příklad 2

V sintrovací peci, jak bylo popsáno v příkladu 1, bylo 2 kg WO₃-modří přeměněno na karbid wolframu, přičemž v průběhu fáze ochlazování byl ještě až do 700 °C zpracováván pod procesním plynem, dříve než byl pod atmosférou N₂ ochlazen na pokojovou teplotu.

Ccelk· ⁼ 5,89 % Cvolný ⁼ < 0,02 %

O =0,41% N =0,07%

FSSS = 0,32 pm (ASTM B330)

Takto získaný prášek byl v průchozí peci následně tepelně zpracován po dobu 40 minut při 1400 °C, přičemž nauhličovací atmosféře v peci stačila, aby bylo dosaženo obsahu uhlíku v karbidu wolframu blízkého teoretickému. Získaný prášek (obr. 2) má následující analytické hodnoty:

Cceik. = 6,08 % C_v01ný = < 0,03 %

O =0,23% N =0,05%

FSSS = 0,40 pm (ASTM B330)

-4CZ 297760 B6

Příklad 3

Bylo postupováno analogicky příkladu 2, s tím rozdílem, že zde byla pro nauhličování použita jemnozmná kyselina wolframová (FSSS = 0,40 pm podle ASTM B330). Na počátku byl materiál in šitu kalcinován po dobu 3 hodin při 500 °C, načež bylo pokračováno jako v příkladu 2. Na základě REM-snímku (obr. 2) bylo zjištěno, že prášek je málo aglomerován.

C_celk. = 6,08 % C_volný = < 0,03 %

O =0,24% N =0,05%

FSSS = 0,29 pm (ASTM B330)

Příklad 4

Bylo postupováno analogicky příkladu 3, jen s tím rozdílem, že před zpracováním při vysoké teplotě bylo ke karbidovému prášku přidáno 0,6 % Cr₃C₂ a množství uhlíku vypočtené pro zajištění teoretického obsahu uhlíku. Byly získány následující charakteristiky prášku:

Ccelk· ⁼ 6,14% C_vo]_ný = < 0,02 %

O =0,36% N =0,05%

FSSS = 0,37 pm (ASTM B330)

Byl získán málo aglomerovaný jemnozmný prášek (obr. 4).

Příklad 5

Bylo postupováno analogicky příkladu 3, jen s tím rozdílem, že byla použita kyselina wolframová, jejíž velikost částic byla kolem 0,6 pm (měřeno FSSS, podle ASTM B330). Získaný prášek byl prakticky neaglomerován a byl jemně rozptýlen. Byly zjištěny následující charakteristiky:

C_celk. = 6,07 % C_volný = < 0,04 %

O =0,20% N =0,05%

FSSS = 0,30 pm (ASTM B330)

Stanovení deformace mřížky a koherenční délky

Deformace mřížky a koherenční délka všech práškových materiálů byly určeny podle B.E. Warren a B.L. Averbach, Journal of Applied Physics, 21, (1950), 595 a vyneseny do grafu. Kromě toho byl tento postup použit na prášky karbidu wolframu jiného původu (prášky S, N, T a D) a výsledky vyneseny do grafu (obr. 1). Tyto hodnoty jsou shrnuty v následující tabulce:

-5CZ 297760 B6

Tabulka 1

Materiál	Deformace mřížky (%)	Koherenční délka (nm)
příklad 1	0,06	30,8
příklad 2	0,07	72
příklad 3	0,07	72
příklad 4	0,07	56,5
příklad 5	0,08	64,5
S	0,06	180
N	0,09	150
T	0,10	43, 3
D	0, 07	150

Zkoušky tvrdokovu:

Byly testovány tvrdokovy z několika materiálů, dopovaných Cr₂C₃ a VC, při obsahu kobaltu ve tvrdokovové směsi 10 %. Tvrdokovové směsi byly 4 hodiny mlety v mlýnu Attritor (0,5 1; 300 g io tvrdokovové směsi a 2100 g kuliček z tvrdokovu o velikosti 3-4 mm) v hexanu a sintrovány ve vakuu po dobu 45 minut při 1380 °C. V tabulce 2 je shrnuto několik charakteristik tvrdokovů:

Tabulka 2

Přiklad	Hustota (g/cm³)	H_c (kA/m)	4πσ_$ (pTm³/kg)	HV₃₀ (kg/mm²)	porozita A
1	14,48	41,4	16,6	1925	A04 ISO 4505
2	14,39	42,2	15,4	2001	A04 ISO 4505
3	14,42	42,2	15,3	2001	A04 ISO 4505
5	14,44	43,0	14,5	2010	A02-A04 ISO 4505

HC = magnetická koercitivní síla, měřeno pomocí Foester Koerczimat 1.096, v kA/m

4πσ₅ = magnetické nasycení, měřeno pomocí Foester Koerczimat 1.096, v pTm³/kg

VH₃q = tvrdost podle Vickerse, 30 kg zatížení, v kg na mm².

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby karbidů wolframu nauhličováním v plynné fázi wolframových prášků a/nebo vhodných práškových prekurzorů wolframu při teplotách nad 850 °C až do 950 °C, vyznačující se tím, že se jako nauhličovací plynná fáze použije směs CO₂/CO s obsahem CO₂, který je vyšší než obsah odpovídající Boudouardově rovnováze při teplotě nauhličování, a nauhličování se provádí při aktivitě uhlíku 0,4 až <1.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nauhličování provádí při aktivitě uhlíku 0,4 až 0,9.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že teplota nauhličování je 900 až 950 °C.
4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že se nauhličování při teplotě nauhličování provádí po dobu 4 až 10 hodin.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako prekurzor použije práškový oxid wolframu.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se karbidy wolframu po nauhličování podrobují tepelnému zpracování při teplotě 1150 °C až 1800 °C.