CN101863472B - 一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法，该方法是将废弃硬质合金置于电解液中经电溶分离得到碳化钨粒料，然后进行磁选、破碎预处理，其特征在于，还包括如下步骤：将预处理后的碳化钨再经脱碳、碱溶、加氨、煅烧、还原和渗碳步骤制得碳化钨。该方法能制得晶粒结构优良、微观夹杂低的再生碳化钨粉末，同时该方法具有较高回收效率。

Description

一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法

技术领域

本发明涉及一种废旧金属产品的回收利用技术，更具体地说，涉及一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法。

背景技术

随着国民经济高速发展，能源、机械制造、交通、地质勘探、矿山/石油开采、建筑装修等部门对高硬度工具的需求来越大，除了人工合成金刚石外，硬质合金因其具有耐高温、耐氧化、耐冲击、耐腐蚀等优异特性，其用量、产量均高速增长。而碳化钨是制作硬质合金的一个重要原料，由碳化钨为主制备的硬质合金可用于制作生产集成电路板的微型钻、石油钻头、机械加工刀具、武器部件、金刚石制品工具、自动手表摆锤、电讯振动子、飞机平衡板、防x射线、α射线、Y射线保护板、电工合金的高压触头等等。而其中，占绝大比例的钨又起到了决定性的作用：钨本身的硬度高，延性强，常温下不受空气的侵蚀，熔点高达3410℃左右成为最难熔的金属，因为钨具有的这些特点，因此日益成为一种重要且具战略意义的物质。现实和趋势预测表明：国际国内市场上钨的用量、价格将日见其涨，而其在地球上的探明储量估计仅够用50年。

随着硬质合金用量的高速增长，废弃硬质合金产品的数量也随之大幅度增加。鉴于原生钨的资源日益匮乏，如能将废弃硬质合金产品回收并通过再生处理后，重新利用，无论是从国民经济的发展，还是从充分有效利用资源方面来说都具有十分重大的意义。

为此，国内外普遍采取回收废弃硬质合金进行再生处理的途径来解决钨资源日益匮乏的矛盾。目前，国内外回收废弃硬质合金进行再生处理的工艺主要有三种，即机械粉碎法、锌熔法和电溶解法：

其中较为传统的机械粉碎法回收处理工艺是采用人工和机械粉碎相结合，把废硬质合金放入内壁嵌硬质合金衬板和大尺寸硬质合金球的破碎机内，通过滚研和滚动冲击粉碎成粉末，然后再经湿磨成混合料后，最后按常规工艺制成硬质合金产品。该方法存在物料中易混入其它杂质，混合料的含氧量较高，对合金产品质量有严重影响的缺点，加之常温破碎效率极低，一般需滚研500小时左右，而高温、低温破碎耗能又太高，还难于达到要求的细度，已经远不能达到现代生产标准要求。

锌熔法是在900℃左右温度下，加入锌使废弃硬质合金中的钴与锌形成锌钴合金，在一定温度下经真空蒸馏除锌处理，形成海绵状合金块，然后破碎，配料研磨成原料粉，最后按常规工艺制取硬质合金产品。该方法缺点存在设备投资大，生产费用和能耗高，且难以彻底除去锌，致使产品质量、性能不稳定；此外由于所用熔散剂锌对环境有一定危害，还存在环境污染问题。

电溶解法则是采用适当的浸取液，在电场作用下将废弃硬质合金中的粘结剂金属钴溶入浸取液中，通过电化学方法回收钴粉、且将被溶去粘结剂的废合金料块经清洗破碎研磨后得到再生碳化钨粉末，再利用再生的碳化钨粉末制成新硬质合金产品。该方法由于再生碳化钨晶体经过一系列的物理、化学过程，晶体微观结构存在变形、损坏、夹杂，使得再生碳化钨粉末的晶粒结构、纯度等方面仍无法与原生钨矿生产得到的新鲜碳化钨粉的质量相媲美，从而影响到再生碳化钨粉末的应用范围和碳化钨回收产业的推广。

此外，还有一些其他回收碳化钨原料的方法。但是目前传统回收方法共同的缺点是再生碳化钨晶粒结构和粒度分布不稳定、纯度低。

另一方面，现行行业已经对碳化钨质量提出了更高的要求，原有的微米级碳化钨制备的硬质合金在强度、硬度等理化指标已不能适应现行要求；国际上，以超细碳化钨粉为原料制成的硬质合金，其硬度和强度都可以大幅提高，能完全克服微米级碳化钨硬质合金强度和硬度不能同时提高的矛盾，超细碳化钨粉正在成为传统微米级碳化钨粉的更新替代产品，目前市场上，高性能超细碳化钨粉的价格约为普通微米级碳化钨粉的数倍，且这一状况有加剧发展的趋势。

由传统方法回收的再生碳化钨制造的硬质合金产品质量差、性能低，以致回收的再生碳化钨成为低品质碳化钨的代名词，无法同由矿石制备的原生碳化钨相比，更不能适应硬质合金产品质量提升与市场快速增长的需要，换句话说，按照传统工艺回收利用废弃硬质合金的方法已经面临穷途末路的前景。

发明内容

针对现有技术的上述缺点，本发明的目的是要提供一种新型的从废弃硬质合金回收优质碳化钨的方法，该回收方法具有如下优点：能制得晶粒结构优良、微观夹杂低的再生碳化钨粉末，再生碳化钨粉末性能可以媲美矿物制得原生碳化钨，且具有较高回收效率。

为此，本发明的技术解决方案是将废弃硬质合金置于电解液中经电溶分离得到碳化钨粒料，然后进行磁选、破碎，本发明的特征在于，还包括如下步骤：将磁选、破碎后的碳化钨再依次经脱碳、碱溶、加氨、煅烧、还原和渗碳步骤制得优质碳化钨。

所述的脱碳步骤在窑炉中进行，制得氧化钨粒料。其中，窑炉温度控制在500～1600℃，脱碳步骤中保持空气流通或通入0.5～1.0atm的氧气。

所述的碱溶步骤是将制得的氧化钨粒料加入到质量浓度为30％～50％的氢氧化钠溶液中，并在130～180℃液温下搅拌、浸泡得到粗钨酸钠溶液，同时沉淀分离除去Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等杂质离子。

所述的碱溶和加氨步骤之间还可进一步包括如下提纯步骤：在粗钨酸钠溶液中加入酸液酸化到一定的pH值，继而添加含有萃取剂的有机相进一步分离去除钼、铁、锌、钙、铝、铜等杂质离子，从而获得高纯度的钨酸钠溶液。所述的有机萃取剂为P204(二-(2-乙基已基)磷酸酯)或P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯)，其中，所述酸化到一定的pH值，是指采用P204萃取时溶液pH值为1～4.5，采用P204萃取时溶液pH值更优选为1～3.5；采用P507时萃取溶液pH值为1～6。

对上述钨酸钠溶液还可进一步除去溶液中的钠离子：先调节钨酸钠溶液的pH值到2.5～3.0，然后添加含TOA(正三辛胺)或者TIOA(三异辛胺)或者N235(三烷基胺)的有机相对钨酸钠溶液进行萃取，其中，液相与有机相体积比为1∶1～2，钨离子就被萃取到有机相，钠离子就仍留在液相，分离液相，然后保留有机相，对有机相进行加氨步骤的处理。

所述的加氨步骤，是在含钨有机相中加入氨水搅拌，然后进行蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸氨结晶。

所述的煅烧步骤，是将仲钨酸氨结晶进行煅烧得到氧化钨粉末，其中煅烧温度为650～750℃。

所述的还原步骤，是将氧化钨粉末采用还原剂进行还原，得到钨粉。

所述还原剂为有机胺还原剂、氢气、还原碳气氛的其中一种或一种以上。

所述的渗碳步骤在密封渗碳箱中进行，渗碳箱的温度控制在650～1100℃，渗碳时间控制在50～150分钟。

传统工艺采取各式各样的多道工艺步骤处理回收形状各异、组分杂陈的废弃硬质合金产品，经分析可知：这些传统工艺的多道工艺步骤在分离、祛除杂质后得到的再生碳化钨粉粒，是经历了多种多样处理历程的碳化钨晶体，其共同的特点在于再生碳化钨的微观晶体是废弃硬质合金产品的继承体而非新生体，这些继承体的碳化钨不可避免地存在着微观晶体内或晶体间的痕迹污染、晶粒结构的痕迹改变。这种痕迹污染、痕迹晶变即使对于微米级碳化钨粉末来说，也已影响到再生产品的质量，而对于日益兴起的纳米级碳化钨粉末来说，就更加变成不能容忍的缺陷了。另外，传统工艺获得的碳化钨产品往往会引入新的杂质(锌溶法引入Zn杂质；机械法引入Fe杂质)或除杂不彻底，这也导致了再生碳化钨的质量无法达到原生矿制备的碳化钨的水平。针对传统工艺的上述缺点，本发明的方法采用电溶解法来获得初步提纯的碳化钨，可达到回收产品质量相对较好的效果，然后在高温有氧条件下对继承碳化钨进行脱碳，使得继承碳化钨的晶体完全解体、新生成为矿生状态的氧化钨，然后再对新生氧化钨进行脱碳、碱溶、加氨等一系列处理，最终再生得到矿生状态的碳化钨粉，由于本发明工艺的最终产品消除了继承晶体的痕迹污染和痕迹晶变，从而保证了再生碳化钨的晶粒结构优良、微观夹杂低，使得再生碳化钨粉末性能可以媲美矿物制得的原生碳化钨，而且，本发明工艺的处理步骤组合合理，因此具有较高回收效率。

附图说明

图1是本发明实施例2回收方法的工艺流程图。

图2是传统电溶工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明从废弃硬质合金回收碳化钨的方法实施例包括如下步骤：

将适量的废弃硬质合金块经电溶得到碳化钨粒料，再磁选、破碎获得初步提纯的碳化钨粉，将碳化钨粉置于窑炉中，窑炉温度设置为1000℃，并保持空气流通进行高温氧化，从而得到氧化钨粒料。然后采用35％质量浓度的氢氧化钠溶液浸泡所得的氧化钨粒料，且控制液温在160℃并加以搅拌，碱溶4到6小时，得到含可溶性钨离子的粗钨酸钠(Na₂WO₄)溶液，并且碱溶过程使得残存的Co、Ni、Fe等杂质离子发生水合沉淀，其反应式为：

FeWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Fe(OH)₂↓，

MnWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Mn(OH)₂↓，

Ni²⁺+2NaOH→Ni(OH)₂↓+2Na⁺，

Co³⁺+3NaOH→Co(OH)₃↓+3Na⁺…。

分离碱溶液中的沉淀物另作后续处理。在经过沉淀分离后的粗钨酸钠溶液中，添加酸液进行酸化，将pH值调节到1～3.5，继而添加由20％(体积分数)的P204和80％磺化煤油组成的有机相进一步萃取逐一分离去除钼、铁、锌、钙、铝、铜等杂质，从而获得高纯度的钨酸钠溶液。然后除去溶液中的钠离子：先将钨酸钠溶液的pH值调节为2.5，接着添加由10％TOA(正三辛胺)和90％煤油组成的有机相对钨酸钠溶液进行萃取，其中，液相与有机相体积比为1，钨离子就被萃取到有机相，钠离子就仍留在液相，分离液相，然后保留有机相。接着对有机相加氨水搅拌、蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸氨结晶。对得到的仲钨酸氨结晶采用煅烧方法，得到氧化钨粉末；采用有机胺还原剂，对所得氧化钨粉末进行还原，制得金属钨粉；最后将得到的金属钨粉置于密封渗碳箱中进行渗碳处理，渗碳箱的温度控制在1000℃，渗碳时间控制在100分钟，最终制得优质碳化钨粉末。

经过试验测试，该优质碳化钨粉末的理化性能如下表：

表格中各数值表示该物质含量的质量百分数，如Co 0.008表示Co在所得产品中的质量百分含量为0.008％，由表中可见，本发明工艺制得的碳化钨粉末，其晶粒结构优良、微观夹杂低，碳化钨粉末性能与原生碳化钨粉末性能可以媲美。

实施例2

为了方便对比，本发明说明书附图提供本发明的的工艺流程图和传统电溶工艺流程图。图1是本发明实施例2回收方法的工艺流程图，图2是传统电溶工艺流程图。

将废弃硬质合金块经电溶得到碳化钨粒料，再磁选、破碎获得初步提纯的碳化钨粉，将碳化钨粉置于窑炉中，窑炉温度设置为800℃，并保持空气流通进行高温氧化，从而得到氧化钨粒料。然后采用30％浓度的氢氧化钠溶液浸泡所得的氧化钨粒料，且控制液温在180℃并加以搅拌，碱溶5小时，得到含可溶性钨离子的粗钨酸钠(Na₂WO₄)溶液，并且碱溶过程使得残存的Co、Ni、Fe等杂质离子发生水合沉淀，其反应式为：

FeWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Fe(OH)₂↓，

MnWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Mn(OH)₂↓，

Ni²⁺+2NaOH→Ni(OH)₂↓+2Na⁺，

Co³⁺+3NaOH→Co(OH)₃↓+3Na⁺…。

分离碱溶液中的沉淀物另作后续处理。在经过沉淀分离后的粗钨酸钠溶液中，添加酸液进行酸化，将pH值调节到1～3，继而添加由20％(体积分数)的P204和80％磺化煤油组成的有机相进一步分离去除钼、铁、锌、钙、铝、铜等杂质，从而获得高纯度的钨酸钠溶液。然后除去溶液中的钠离子：先将钨酸钠溶液的pH值调节为3.0，接着添加由10％TOA和90％煤油组成的有机相对钨酸钠溶液进行萃取，其中，液相与有机相体积比为1，钨离子就被萃取到有机相，钠离子就仍留在液相，分离液相，然后保留有机相。接着对有机相加氨水搅拌、蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸氨结晶。对得到的仲钨酸氨结晶采用煅烧方法，得到氧化钨粉末；采用氢气作还原剂，对所得氧化钨粉末进行还原，制得金属钨粉；最后将得到的金属钨粉置于密封渗碳箱中进行渗碳处理，渗碳箱的温度控制在850℃，渗碳时间控制在120分钟，最终制得优质碳化钨粉末。

经过试验测试：该优质碳化钨粉末的理化性能列表如下：

表格中各数值表示该物质含量的质量百分数，如Co 0.009表示Co在所得产品中的质量百分含量为0.009％。由表中可见，本发明工艺制得的碳化钨粉末，其晶粒结构优良、微观夹杂低，碳化钨粉末性能与原生碳化钨粉末性能可以媲美。

实施例3

将废弃硬质合金块经电溶得到碳化钨粒料，再磁选、破碎获得初步提纯的碳化钨粉，将碳化钨粉置于窑炉中，窑炉温度设置为1600℃，并保持通入0.5atm的氧气进行高温氧化，从而得到氧化钨粒料。然后采用50％浓度的氢氧化钠溶液浸泡所得的氧化钨粒料，且控制液温在180℃并加以搅拌，碱溶6小时，得到含可溶性钨离子的粗钨酸钠(Na₂WO₄)溶液，并且碱溶过程使得残存的Co、Ni、Fe等杂质离子发生水合沉淀，其反应式为：

FeWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Fe(OH)₂↓，

MnWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Mn(OH)₂↓，

Ni²⁺+2NaOH→Ni(OH)₂↓+2Na⁺，

Co³⁺+3NaOH→Co(OH)₃↓+3Na⁺…。

分离碱溶液中的沉淀物另作后续处理。在经过沉淀分离后的粗钨酸钠溶液中，添加酸液进行酸化，将pH值调节到1～6，继而添加由25％(体积分数)的P507和75％磺化煤油组成的有机相进一步分离去除钼、铁、锌、钙、铜、镁等杂质，从而获得高纯度的钨酸钠溶液。然后除去溶液中的钠离子：先将钨酸钠溶液的pH值调节为2.9，接着添加由10％N235和90％煤油组成的有机相对钨酸钠溶液进行萃取，其中，液相与有机相体积比为1∶1.5，钨离子就被萃取到有机相，钠离子就仍留在液相，分离液相，然后保留有机相。接着对有机相加氨水、蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸氨结晶。对得到的仲钨酸氨结晶采用煅烧方法，得到氧化钨粉末；采用还原碳作还原剂，对所得氧化钨粉末进行还原，制得金属钨粉；最后将得到的金属钨粉置于密封渗碳箱中进行渗碳处理，渗碳箱的温度控制在1100℃，渗碳时间控制在60分钟，最终制得优质碳化钨粉末。

经过试验测试：该优质碳化钨粉末的理化性能如下表：

表格中各数值表示该物质含量的质量百分数，如Co 0.009表示Co在所得产品中的质量百分含量为0.009％。由表中可见，本发明工艺制得的碳化钨粉末，其晶粒结构优良、微观夹杂低，碳化钨粉末性能与原生碳化钨粉末性能可以媲美。

从上面实施例的检测结果可知，与现有的机械破碎法、锌熔法和电溶解法相比，本发明的方法去除的各种杂质更多，而且提纯出来的碳化钨纯度更高，性能也与原生矿制备的碳化钨性能相当，完全可替代原生矿制备的碳化钨使用，对资源的节约具有非常重要的意义。

实施例4

将废弃硬质合金块经电溶得到碳化钨粒料，再磁选、破碎获得初步提纯的碳化钨粉，将碳化钨粉置于窑炉中，窑炉温度设置为1000℃，并保持通入0.8atm的氧气进行高温氧化，从而得到氧化钨粒料。然后采用40％质量浓度的氢氧化钠溶液浸泡所得的氧化钨粒料，且控制液温在150℃并加以搅拌，碱溶4小时，得到含可溶性钨离子的粗钨酸钠(Na₂WO₄)溶液，并且碱溶过程使得残存的Co、Ni、Fe等杂质离子发生水合沉淀，其反应式为：

FeWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Fe(OH)₂↓，

MnWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Mn(OH)₂↓，

Ni²⁺+2NaOH→Ni(OH)₂↓+2Na⁺，

Co³⁺+3NaOH→Co(OH)₃↓+3Na⁺…。

分离碱溶液中的沉淀物另作后续处理。在经过沉淀分离后的粗钨酸钠溶液中，添加酸液进行酸化，将pH值调节到1～4.5，继而添加有由25％(体积分数)的P204和75％磺化煤油组成的有机相进一步分离去除钼、铁、锌、钙、铝、铜等杂质，从而获得高纯度的钨酸钠溶液。然后除去溶液中的钠离子：先将钨酸钠溶液的pH值调节为2.8，接着添加由10％TOA和90％煤油组成的有机相对钨酸钠溶液进行萃取，其中，液相与有机相体积比为1∶2，钨离子就被萃取到有机相，钠离子就仍留在液相，分离液相，然后保留有机相，接着对有机相加氨水搅拌、蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸氨结晶。对得到的仲钨酸氨结晶采用煅烧方法，得到氧化钨粉末；采用有机胺作为还原剂，对所得氧化钨粉末进行还原，制得金属钨粉；最后将得到的金属钨粉置于密封渗碳箱中进行渗碳处理，渗碳箱的温度控制在900℃，渗碳时间控制在110分钟，最终制得优质碳化钨粉末。

经检测，本实施例所得的碳化钨粉末，各理化性能较好的达到原生矿制备的碳化钨粉末的质量要求。

实施例5

将废弃硬质合金块经电溶得到碳化钨粒料，再磁选、破碎获得初步提纯的碳化钨粉，将碳化钨粉置于窑炉中，窑炉温度设置为500℃，并保持通1.0atm的氧气进行高温氧化，从而得到氧化钨粒料。然后采用35％质量浓度的氢氧化钠溶液浸泡所得的氧化钨粒料，且控制液温在130℃并加以搅拌，碱溶4小时，得到含可溶性钨离子的粗钨酸钠(Na₂WO₄)溶液，并且碱溶过程使得残存的Co、Ni、Fe等杂质离子发生水合沉淀，其反应式为：

FeWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Fe(OH)₂↓，

MnWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Mn(OH)₂↓，

Ni²⁺+2NaOH→Ni(OH)₂↓+2Na⁺，

Co³⁺+3NaOH→Co(OH)₃↓+3Na⁺…。

分离碱溶液中的沉淀物另作后续处理。在经过沉淀分离后的粗钨酸钠溶液中，添加酸液进行酸化，将pH值调节到1～3.5，继而添加由25％(体积分数)的P204和75％磺化煤油组成的有机相进一步分离去除钼、铁、锌、钙、铝、铜等杂质，从而获得高纯度的钨酸钠溶液。然后除去溶液中的钠离子：先将钨酸钠溶液的pH值调节为2.7，接着添加由10％TIOA和90％煤油组成的有机相对钨酸钠溶液进行萃取，其中，液相与有机相体积比为1，钨离子就被萃取到有机相，钠离子就仍留在液相，分离液相，然后保留有机相，接着对有机相加氨水搅拌、蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸氨结晶。对得到的仲钨酸氨结晶采用煅烧方法，得到氧化钨粉末；采用还原碳作为还原剂，对所得氧化钨粉末进行还原，制得金属钨粉；最后将得到的金属钨粉置于密封渗碳箱中进行渗碳处理，渗碳箱的温度控制在650℃，渗碳时间控制在150分钟，最终制得优质碳化钨粉末。

经检测，本实施例所得的碳化钨粉末，各理化性能与原生矿制备的碳化钨粉末相当。

实施例6

将废弃硬质合金块经电溶得到碳化钨粒料，再磁选、破碎获得初步提纯的碳化钨粉，将碳化钨粉置于窑炉中，窑炉温度设置为1200℃，并保持通入0.5atm的氧气进行高温氧化，从而得到氧化钨粒料。然后采用45％质量浓度的氢氧化钠溶液浸泡所得的氧化钨粒料，且控制液温在160℃并加以搅拌，碱溶6小时，得到含可溶性钨离子的粗钨酸钠(Na₂WO₄)溶液，并且碱溶过程使得残存的Co、Ni、Fe等杂质离子发生水合沉淀，其反应式为：

FeWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Fe(OH)₂↓，

MnWO₄+2NaOH→Na₂WO₄+Mn(OH)₂↓，

Ni²⁺+2NaOH→Ni(OH)₂↓+2Na⁺，

Co³⁺+3NaOH→Co(OH)₃↓+3Na⁺…。

分离碱溶液中的沉淀物另作后续处理。在经过沉淀分离后的粗钨酸钠溶液中，添加酸液进行酸化，将pH值调节到1～4.5，继而添加由25％(体积分数)的P204和75％磺化煤油组成的有机相进一步分离去除钼、铁、锌、钙、铝、铜等杂质，从而获得高纯度的钨酸钠溶液。然后除去溶液中的钠离子：先将钨酸钠溶液的pH值调节为2.6，接着添加由10％N235和90％煤油组成的有机相对钨酸钠溶液进行萃取，其中，液相与有机相体积比为1，钨离子就被萃取到有机相，钠离子就仍留在液相，分离液相，然后保留有机相，接着对有机相加氨水搅拌、蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸氨结晶。对得到的仲钨酸氨结晶采用煅烧方法，得到氧化钨粉末；采用乙炔作为还原剂，对所得氧化钨粉末进行还原，制得金属钨粉；最后将得到的金属钨粉置于密封渗碳箱中进行渗碳处理，渗碳箱的温度控制在900℃，渗碳时间控制在110分钟，最终制得优质碳化钨粉末。

经检测，本实施例所得的碳化钨粉末，各理化性能也与原生碳化钨粉末相当。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法，该方法是将废弃硬质合金置于电解液中经电溶分离得到碳化钨粒料，然后进行磁选、破碎预处理，其特征在于，还包括如下步骤：将预处理后的碳化钨再经脱碳、碱溶、加氨、煅烧、还原和渗碳步骤制得碳化钨；

其中，所述的脱碳步骤在窑炉中进行，制得氧化钨粒料，其中，窑炉温度控制在500～1600℃，脱碳步骤保持空气流通或通入0.5～1.Oatm的氧气；

所述的碱溶步骤是将脱碳步骤中制得的氧化钨粒料加入到质量浓度为30％～50％的氢氧化钠溶液中，并在130～180℃液温下搅拌、浸泡得到粗钨酸钠溶液，同时沉淀分离除去Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等杂质离子；

碱溶和加氨步骤之间还包括如下提纯步骤：沉淀分离后，在粗钨酸钠溶液中加入酸液酸化到一定的pH值，继而添加含有萃取剂的有机相进一步萃取分离除去钼、铁、锌、钙、铝、铜等杂质，从而获得高纯度的钨酸钠溶液；然后再对钨酸钠溶液进一步萃取除去溶液中的钠离子，得到含钨有机相；

所述的加氨步骤，是在含钨有机相中加入氨水搅拌，然后进行蒸发、浓缩，得到高纯度的仲钨酸氨结晶。

2.如权利要求1所述的一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法，其特征在于：所述的萃取剂为P204或P507，所述酸化到一定的pH值，是指采用P204萃取时溶液pH值为1～4.5；采用P507萃取时溶液pH值为1～6。

3.如权利要求2所述的一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法，其特征在于：采用P204萃取时溶液pH值为1～3.5。

4.如权利要求1所述的一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法，其特征在于：对所得的钨酸钠溶液进一步萃取除去溶液中的钠离子时，先调节钨酸钠溶液的pH值到2.5～3.0，然后添加含TOA或者TIOA或者N235的有机相对钨酸钠溶液进行萃取，其中，液相与有机相体积比为1∶1～2，钨离子就被萃取到有机相，钠离子就仍留在液相，分离液相，然后保留有机相作为后续加氨处理步骤的对象。

5.如权利要求1所述的一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法，其特征在于：所述的煅烧步骤，是将仲钨酸氨结晶进行煅烧得到氧化钨粉末，其中煅烧温度为650～750℃。

6.如权利要求1～5任一权利要求所述的一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法，其特征在于：所述的还原步骤，是将氧化钨粉末采用还原剂进行还原，得到钨粉，所述还原剂为有机胺还原剂、氢气、还原碳气氛的其中一种或一种以上。

7.如权利要求1～5任一权利要求所述的一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法，其特征在于：所述的渗碳步骤在密封渗碳箱中进行，渗碳箱的温度控制在650～1100℃，渗碳时间控制在50～150分钟。

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