JP2002529360A - 気相浸炭による炭化タングステンの製造方法 - Google Patents

気相浸炭による炭化タングステンの製造方法

Info

Publication number
JP2002529360A
JP2002529360A JP2000582326A JP2000582326A JP2002529360A JP 2002529360 A JP2002529360 A JP 2002529360A JP 2000582326 A JP2000582326 A JP 2000582326A JP 2000582326 A JP2000582326 A JP 2000582326A JP 2002529360 A JP2002529360 A JP 2002529360A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carburizing
tungsten carbide
powder
tungsten
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000582326A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3963649B2 (ja
Inventor
ギレ，ゲルハルト
グリース，ベンノ
ブレトハウアー，イエルク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of JP2002529360A publication Critical patent/JP2002529360A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3963649B2 publication Critical patent/JP3963649B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/60—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C8/62—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes only one element being applied
    • C23C8/64—Carburising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

(57)【要約】 本発明は、タングステン粉末及び／又は粉末状の適切なタングステン前駆体化合物の８５０℃を超える温度における気相浸炭による炭化タングステンの製造方法に関する。本方法によれば、浸炭温度に対応するブードワー平衡含量を超えるＣＯ2含量を有するＣＯ2／ＣＯ混合物が、浸炭用気相として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、一酸化炭素と二酸化炭素とを含有する雰囲気を用いるタングステン
含有化合物からの炭化物の直接的な製造方法に関する。
【０００２】 タングステン含有化合物、特にタングステン酸化物の、一酸化炭素との、場合
によっては一酸化炭素と二酸化炭素の混合物との、反応は、本来的に公知である
。
【０００３】 米国特許４，１７２，８０８には、二酸化炭素を５％〜１０％含有する一酸化
炭素の流れの中で、５９０℃〜６８０℃の温度で、ＷＯ3が炭化タングステン粉
末に転化される方法が開示されている。生成物はまだ２％の酸素を含有している
ので完全には反応していない。更に、生成物は、その表面に遊離の炭素を不特定
量含有している。ＵＳ−Ａ ４，１７２，８０８によると、この酸素含量は、触
媒用途には許容されるものであり、表面の遊離炭素は、高い触媒活性のために必
要である。しかしながら、超硬金属中での硬質固体としての用途の場合、炭素含
有量に対して数百分の１パーセント以内の精密な制御が必要なのでこの種の炭化
タングステン粉末は不適当である。
【０００４】 米国特許５，２３０，７２９によると、ＣＯ2／ＣＯ混合物による気相浸炭が
、超硬金属製造用微粒子ＷＣ−Ｃｏ粉末の製造の一部の段階に関して記載されて
いる。この特許によると、タングステン前駆体化合物Ｃｏ（ｅｎ）3ＷＯ4が、最
初、水素含有不活性ガス流中で、高度に多孔性のＣｏ−Ｗ金属に還元され、次い
で、一酸化炭素ガス流中で浸炭されてＷＣ−Ｃｏになり、そして次いでＣＯ2／
ＣＯガス流中で遊離の炭素が除去される。この場合、７００℃〜８５０℃の浸炭
温度が用いられる。
【０００５】 米国特許５，２３０，７２９もまた、０．３５〜０．９５の炭素活量(carbon
activity)を持ったＷＣ−Ｃｏ粉末への浸炭が、明らかにＣｏ−Ｗへの水素還
元の中間段階を経ないで遂行された先行技術に言及している。コバルトの存在の
ために触媒的に低温でも起こった、一酸化炭素の実質的な分解から見て、出発物
質であるＷＣ−Ｃｏによる炭素のかなりの吸着が行われ、それが準安定中間相を
生じるという事実は、欠点と考えられる。その結果、非常に長い反応時間が必要
となる。
【０００６】 コバルトの触媒的効果が存在しないことから考えて、ＷＣ−Ｃｏの製造での気
相浸炭に関する技術は、ＷＣ粉末の製法に転用することはできない。
【０００７】 広範囲な研究が、気相浸炭による炭化タングステン粉末の製法に関して、ＬＥ
ＭＡＩＴＥ、ＶＩＤＩＣＫ、ＤＥＬＥＭＯＮにより、Ａｃｔａ Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ａｄ．Ｓｃｉ．，Ｈｕｎｇ．１１１（１９８２）４４９−４６３頁及びＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９９（１９８６）４１５−４２７頁に開示
され、そこでは一酸化炭素及び、二酸化炭素含量９％〜５０％の二酸化炭素と一
酸化炭素の混合物の両方が、７７２℃〜８５０℃の温度範囲で使用された。高い
比率の遊離炭素を有する粉末及び、高度に浸炭された炭化タングステン粉末又は
Ｗ2Ｃ粉末の両方の粉末が得られており、いくつかの場合には、タングステン酸
化物への再酸化も観察された。７５０℃の浸炭温度が最適とみなされている。
【０００８】 先行技術を組み合わせて総括すると、８５０℃を超える温度での、純粋な一酸
化炭素を用いた気相浸炭では、グラファイトのような炭素での前駆体化合物のコ
ーティングが起こり、ブードワー（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）平衡の観点からみると
、反応は阻害されるか停止状態になる結果となっており、従って、少なくとも工
業的規模では採算に合わない長時間の反応が必要となる。一方、開示された先行
技術の試験は、もし、浸炭温度で、ブードワー平衡の位置に概略対応した、又は
これ以上のＣＯ2含量を有するＣＯ2／ＣＯ浸炭用ガス混合物が用いられたなら、
完全な浸炭は不可能であるということを明らかに示しているように思われる。
【０００９】 ここに、８００℃〜１０００℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の温度範囲に
おいて、用いられる浸炭用ガスが、浸炭温度でのブードワー平衡を超える、二酸
化炭素と一酸化炭素を基準とした二酸化炭素含量を有する、即ち、１未満の炭素
活量を有する場合に、タングステン前駆体化合物の実質的に完全な浸炭が達成さ
れることが見出された。しかし、二酸化炭素含量が高すぎる場合には、浸炭が不
完全になり、不完全な還元反応さえ起こってしまう。本発明によれば、ＣＯ／Ｃ
Ｏ2混合物の炭素活量は、好ましくは０．４〜０．９であるべきであり、特に好
ましくは０．５〜０．８５であるべきである。
【００１０】 浸炭用ガスにおける一方のＣＯとＣＯ2の相対比率と他方の炭素量ａcとの関係
は、次式から算出される。 Ｉｎａc＝Ｉｎ（ｐ2 co／ｐco2）＋２０７１５／Ｔ−２１．２４ （式中、ｐcoとｐco2は、それぞれ、各々の場合におけるＣＯとＣＯ2の分圧を表
し、ＴはＫで表した絶対温度を示す）。ブードワー平衡は、炭素活量ａc＝１に
対応する。
【００１１】 工程中での炭素活量が１未満に保たれているという事実のために、元素状炭素
の分離が熱力学的に不可能になっており、そのため得られた炭化タングステンの
炭素含量を正確にそして再現可能な方法で制御することができる。一方、８００
℃、好ましくは８５０℃を超える温度では、ＣＯ2平衡濃度は既に非常に低いの
で、たとえ平衡濃度を越えても、完全で充分な速さのタングステン前駆体化合物
の還元と浸炭が行われる。特に好ましくは、ＣＯ2／ＣＯ分圧比が１：８を越え
るべきではない。
【００１２】 本発明による方法は、出版物Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９ ９ ４３０頁、図５に開示された、ＷＯ3−ＷＯ2−Ｗ−Ｗ2Ｃ−ＷＣ−Ｃ系の状
態図の背景と対照すると、驚くべきことである。なぜならば、その状態図による
と、Ｗ2Ｃ相が、ブードワー平衡を超えるＣＯ2含量を有するＣＯ2／ＣＯ混合物
での浸炭によって８００℃を超える温度で生成するべきであり、そしてＷＣへの
浸炭は、工業的に採算性ある反応時間内ではいかなる比率でも起こらないはずで
あるからである。
【００１３】 それゆえ、本発明は、８５０℃を超える温度での、タングステン粉末及び／又
は適切なタングステン前駆体化合物粉末の気相浸炭による耐火性金属炭化物の製
造方法であって、使用される浸炭用気相が、浸炭温度に対応したブードワー平衡
含量以上のＣＯ2含量を持ったＣＯ2／ＣＯ混合物であることを特徴とする方法を
提供する。
【００１４】 使用される気相は、不可避の極少量の窒素、アルゴン及びヘリウムは別として
、二酸化炭素と一酸化炭素だけから構成されているのが好ましい。
【００１５】 予め選定したＣＯ2−ＣＯ比率を保つために、生成した二酸化炭素を、還元及
び浸炭中に抜き去る。このことは、気相のＣＯ2含量の関数として一酸化炭素を
浸炭反応器に導入することにより、あるいは、予め選定したＣＯ2−ＣＯ比率を
持った気相で反応器をフラッシュすることによって行うことができる。
【００１６】 浸炭温度は、好ましくは９００℃〜９５０℃である。
【００１７】 ＣＯ2−ＣＯ混合物のＣＯ2含量は、８５０℃〜９００℃の温度範囲では、８モ
ル％未満であり、９００℃を超える温度範囲では、４モル％未満であるのが好ま
しい。
【００１８】 浸炭温度での浸炭は、４〜１０時間、特に好ましくは５〜８時間に渉って行わ
れる。本発明による方法の範囲内では、タングステン酸化物粉末を、カーバイド
前駆体として使用するのが好ましい。本発明による方法は、上流における、酸化
物又は他の前駆体化合物の金属への還元が避けられれば、特に好ましい。
【００１９】 他のタングステン前駆体化合物を使用する場合には、これらを上流の焼成工程
で分解して酸化物にするのが好ましい。このことは、浸炭用ガスが分解生成物に
よって汚染されることがなく、それゆえリサイクルすることができるという利点
を持っている。
【００２０】 本発明の、更なる好ましい態様によると、本発明の方法に従って得られた炭化
タングステンが、浸炭後１１５０℃〜１８００℃で熱処理を受ける。浸炭後の熱
処理中の温度は好ましくは１３５０℃〜１５５０℃であり、特に好ましくは１４
５０℃までである。この熱的後処理は、例えば、スライデイング・バットキルン
(sliding-batt kiln)中で１〜６０分好ましくは２５〜５０分の間行うことがで
きる。熱処理は、場合によっては、炭素含有化合物を添加して行うこともできる
。
【００２１】 均一構造で高硬度を持った焼結部品を、本発明に従って得ることができる微粒
炭化物粉末から、研削による強力な仕上げの必要なしに、製造することができる
。得られた焼結超硬金属の硬度は、同じバインダー含量の市販品より優れている
。このことはまた、本発明により得られた炭化物が、凝集を殆ど起こしておらず
、実質上均一粒子サイズで存在しており、従って焼結中に２次粒子成長の傾向が
殆どみられないという事実にも依っている。熱的後処理により、結晶格子欠陥が
大部分除かれるので、特に焼結に安定な炭化物粉末が、熱的後処理によって得ら
れる。
【００２２】 本発明はまた、コーヒレンス長で表現された微細な一次粒子、及び、％格子歪
みによって表現された高い結晶品質を持った炭化タングステン粉末をも提供する
。格子歪みとコーヒレンス長は、Ｂ．Ｅ．Ｗａｒｒｅｎ ａｎｄ Ｂ．Ｌ．Ａｖ
ｅｒｂａｃｈ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２１ （１９５０）、５９５−５９９頁によって求められる。本発明による炭化タング
ステンは、コーヒレンス長ｘと格子歪みｙとの間の関係が、式： ｙ＜（ー４．０６＊１０-4ｎｍ-1＊ｘ＋０．１１３）％ （I） に従うことを特徴とする。
【００２３】 本発明による特に好ましい炭化タングステンは、コーヒレンス長ｘと格子歪み
ｙとの間に、以下の２つの条件： ｙ＜（−２．５＊１０-4ｎｍ-1＊ｘ＋０．１０２５）％ （IIａ）及び ｙ＜（−７．７８＊１０-4ｎｍ-1＊ｘ＋０．１３９５）％ （IIｂ） を満たす関係を持っている。
【００２４】 本発明は、添付の図に基づいて、より詳細に以下に説明する。
【００２５】 特に好ましい炭化タングステンは、コーヒレンス長ｘと格子歪みｙとの間の関
係が、式： ｙ＜（１−ｘ2／３６００ｎｍ2）1/2 ．０．０７５％ （III） に従うことを特徴とする。この種の炭化タングステンは、浸炭に次いで熱処理す
ることにより得られる。
【００２６】 以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。実施例 実施例１ ＷＯ3青、０．６０μｍ（ＡＳＴＭＢ３３０）、２ｋｇを焼結炉中Ｎ2雰囲気下
で５００℃に加熱した。次いで炉を排気し、ＣＯ／ＣＯ2比が９７／３であるＣ
Ｏ／ＣＯ2プロセスガスに置換し、そして９２０℃に加熱した。炭素活量(carbon
activity)は、反応温度において０．６５であった。反応中に生成したＣＯ2は
連続して除去し、ＣＯで置換して、ＣＯ／ＣＯ2比を９７／３に維持した。反応
は８時間後に終了したので、次いで炉をＮ2下で室温に冷却することができた。
約１．５ｋｇの粉末を得、この粉末は、Ｘ線回析に基づいて純相の(pure-phase)
炭化タングステンであると同定することができた。得られた粉末はつぎの分析値
を特徴とする粉末であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】 前記及び以降の％値は重量パ−セントを指す。実施例２ 実施例１に記載したのと同様な方法で、２ｋｇのＷＯ3青(blue)を焼結炉で炭
化タングステンに転化したが、本実施例の場合、冷却段階中、プロセスガス下で
、７００℃迄の温度で操作を行い、その後炉をＮ2下で室温に冷却した。
【００２９】
【表２】
【００３０】 このようにして得られた粉末を、スライディング・バットキルン(sliding-bat
t kiln)中で１４００℃で４０分間、熱による後処理にかけたが、このときの炉
における浸炭用雰囲気は炭化タングステンの炭素含有量が理論値に近づくために
は十分であった。それから得られた粉末（図２）は次の分析値を特徴とする粉末
であった。
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例３ 微細粒子状のタングステン酸（ＡＳＴＭＢ３３０による、ＦＳＳＳ＝０．４
０μｍ）を本実施例での浸炭に使用したことを除いて、実施例２と同様なやり方
で操作を行った。最初に上記の原料をそのまま５００℃で３時間焼成し、ついで
実施例２と同様に操作を続けた。ＳＥＭの写真（図３）によって、粉体が殆ど凝
集していないことが明らかである。
【００３３】
【表４】
【００３４】実施例４ 高温度段階の前に、０．６％のＣｒ3Ｃ2及び、理論的な炭素含有量を保証する
ために、計算量の炭素をその炭化物粉末に添加した事を除いて、実施例３と同様
に操作を行った。次の粉体特性デ−タを得た。
【００３５】
【表５】
【００３６】 殆ど凝集していない微粒子粉末を得た（図４）。実施例５ 使用したタングステン酸の粒子サイズが０．６μｍ（ＡＳＴＮＢ３３０によ
りＦＳＳＳによって測定）であったことを除いて、実施例３と同様に操作を行っ
た。得られた粉末は殆ど凝集しておらず、そして微粒子形状であった。次の特性
デ−タを得た。
【００３７】
【表６】
【００３８】格子ひずみ及びコヒ−レンス長の測定 全粉体材料の格子ひずみ及びコヒ−レンス長をＢＥ Ｗａｒｒｅｎ、ＢＬ Ａ
ｖｅｒｂａｃｈ、Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．２１（１９５０）５９５の方法によ
り測定し、グラフにプロットした。さらに、別の由来の炭化タングステン粉末（
粉末 Ｓ，Ｎ，Ｔ及びＤ）にもこの方法を適用し、グラフ（図１）にプロットし
た。これらの数値が下記の表に要約してある。
【００３９】
【表７】
【００４０】超硬金属試験： 超硬金属試験を、いくつかの材料について、超硬金属混合物中のコバルト比
率１０％で、ド−ピングをＣｒ3Ｃ2及びＶＣで行って、実施した。この目的のた
め超硬金属混合物を粉砕器(attritor)（０．５リットル；超硬金属混合物３００
ｇ及びサイズ３−４ｍｍの超硬金属ボ−ル２１００ｇ）中でヘキサン中で４時間
粉砕し、そして真空下１３８０℃で４５分焼結した。いくつかの超硬金属特性値
が表２に要約してある。
【００４１】
【表８】
【００４２】 高温で安定化されていない実施例１からの炭化物粉末では二次粒子が成長する
傾向が増大しており、一方熱処理した他の材料は、構造が均質であった（図５及
び図６）。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による好ましい炭化タングステン粉末の、格子歪みとコーヒレンス長と
の間の関係を示すグラフである。ここで、測定値の隣りの数字は実施例を指し、
そして本発明の範囲外の測定点の隣りの文字は市販品を指している。
【図２】 実施例２に従って製造された炭化タングステン粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】 実施例３に従って製造された炭化タングステン粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】 実施例４に従って製造された炭化タングステン粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】 実施例１による炭化タングステン粉末を用いて製造した超硬金属のＳＥＭ写真
である。
【図６】 実施例３による炭化タングステン粉末を用いて製造した超硬金属のＳＥＭ写真
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ブレトハウアー，イエルク ドイツ・デー−53123ボン・カール−シユ ルツ−シユトラーセ20 Ｆターム(参考） 4G046 MA07 MB02 MC02 MC04 4K017 AA01 BA09 DA06 EH01 4K018 AD06 BA11 KA01 4K028 AA01 AB02 AB04 AC07 AC08

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 タングステン粉末及び／又は適切なタングステン前駆体化合
    物粉末の８５０℃を超える温度における気相浸炭による炭化タングステンの製造
    方法であって、使用される浸炭用の気相が、浸炭温度に対応するブードワー平衡
    含量を超えるＣＯ2含量を有するＣＯ2／ＣＯ混合物であることを特徴とする製造
    方法。
  2. 【請求項２】 浸炭を、炭素活量が０．４〜０．９で行うことを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 浸炭温度が９００℃〜９５０℃であることを特徴とする請求
    項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 浸炭を、浸炭温度で、４〜１０時間に渉って行うことを特徴
    とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 使用される前駆体化合物が酸化タングステン粉末であること
    を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 浸炭後、炭化タングステンを１，１５０℃〜１，８００℃で
    熱処理にかけることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 コーヒレンス長ｘと格子歪みｙとの間の関係が、式： ｙ＜（−４．４５＊１０-4ｎｍ-1＊ｘ＋０．１１３）％ に従うことを特徴とする炭化タングステン。
  8. 【請求項８】 コーヒレンス長ｘ及び格子歪みｙが、次の条件： ｙ＜（−２．５＊１０-4ｎｍ-1＊ｘ＋０．１０２５）％ 及び ｙ＜（−７．７８＊１０-4ｎｍ-1＊ｘ＋０．１３９５）％ を満足する請求項８に記載の炭化タングステン。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の炭化タングステンから製造
    された焼結部品。
JP2000582326A 1998-11-13 1999-11-03 気相浸炭による炭化タングステンの製造方法 Expired - Lifetime JP3963649B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19852459A DE19852459A1 (de) 1998-11-13 1998-11-13 Verfahren zur Herstellung von Wolframkarbiden durch Gasphasenkarburierung
DE19852459.5 1998-11-13
PCT/EP1999/008373 WO2000029325A1 (de) 1998-11-13 1999-11-03 Verfahren zur herstellung von wolframkarbiden durch gasphasenkarburierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002529360A true JP2002529360A (ja) 2002-09-10
JP3963649B2 JP3963649B2 (ja) 2007-08-22

Family

ID=7887732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000582326A Expired - Lifetime JP3963649B2 (ja) 1998-11-13 1999-11-03 気相浸炭による炭化タングステンの製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7118635B1 (ja)
EP (1) EP1140698B1 (ja)
JP (1) JP3963649B2 (ja)
KR (1) KR100524338B1 (ja)
CN (1) CN1167615C (ja)
AT (1) ATE247601T1 (ja)
AU (1) AU1550600A (ja)
CA (1) CA2350576A1 (ja)
CZ (1) CZ297760B6 (ja)
DE (2) DE19852459A1 (ja)
IL (1) IL142608A (ja)
WO (1) WO2000029325A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000203825A (ja) * 1998-12-28 2000-07-25 Plansee Tizit Ag 純粋な炭化タングステン粉末を製造するための気体浸炭方法
JP2004515445A (ja) * 2000-12-20 2004-05-27 トライバッハー インドゥストリ アクチエンゲゼルシャフト タングステンカーバイド製造方法
US6852304B2 (en) 2001-07-30 2005-02-08 Mitsubishi Materials Corporation Fine tungsten carbide powder and process for producing the same
JP2013510783A (ja) * 2009-11-16 2013-03-28 チャンシー レア アース アンド レア メタルズ タングステン グループ コーポレーション 超微粉タングステンカーバイドの作成方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100393524B1 (ko) * 2000-05-06 2003-08-06 국방과학연구소 텅스텐계 중합금의 표면개질 방법
KR100586852B1 (ko) * 2002-11-12 2006-06-07 학교법인 영남학원 산화텡스텐의 환원-탄화공정의 효율개선방법
US7625542B2 (en) * 2003-04-25 2009-12-01 Inframat Corporation Method for the production of metal carbides
DE10354543B3 (de) * 2003-11-21 2005-08-04 H.C. Starck Gmbh Dualphasenhartstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
CN1297476C (zh) * 2005-02-01 2007-01-31 北京科技大学 甲醇裂解制备纳米碳化钨粉的方法
CN100340481C (zh) * 2006-04-14 2007-10-03 北京科技大学 自蔓延高温合成纳米碳化钨粉末的方法
CN101863472B (zh) * 2010-06-25 2012-03-28 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法
WO2015021177A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Massachusetts Institute Of Technology Production of non-sintered transition metal carbide nanoparticles
CN106637052B (zh) * 2016-12-15 2019-01-29 潜江新锐硬质合金工具有限公司 一种提高低碳硬质合金碳势的方法
CN108907218B (zh) * 2018-07-26 2021-11-19 江西理工大学 Co-co2混合气氛还原氧化钨制备超细钨粉的方法
CN113816380B (zh) * 2021-10-19 2023-03-24 赣州有色冶金研究所有限公司 一种氧化钨一步碳化制备超细碳化钨粉的方法
CN115285995B (zh) * 2022-07-15 2023-11-17 赣州华茂钨材料有限公司 一种碳化钨粉生产工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1916340A1 (de) 1969-03-29 1971-04-08 Licentia Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Wolframcarbidkatalysators fuer Brennstoffzellen
AU8655875A (en) 1974-12-11 1977-05-19 United Technologies Corp Tungsten carbide
DE2713308C2 (de) 1977-03-25 1979-04-19 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Wolframcarbidkatalysators
GB8708604D0 (en) 1987-04-10 1987-05-13 Grieveson P Making carbides of high-melting metals
US4851041A (en) * 1987-05-22 1989-07-25 Exxon Research And Engineering Company Multiphase composite particle
US5230729A (en) 1989-11-09 1993-07-27 Rutgers, The State University Of New Jersey Carbothermic reaction process for making nanophase WC-Co powders
EP0598040B1 (en) * 1991-08-07 1995-06-07 Rutgers, The State University Of New Jersey CARBOTHERMIC REACTION PROCESS FOR MAKING NANOPHASE WC-Co POWDERS

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000203825A (ja) * 1998-12-28 2000-07-25 Plansee Tizit Ag 純粋な炭化タングステン粉末を製造するための気体浸炭方法
JP2004515445A (ja) * 2000-12-20 2004-05-27 トライバッハー インドゥストリ アクチエンゲゼルシャフト タングステンカーバイド製造方法
US6852304B2 (en) 2001-07-30 2005-02-08 Mitsubishi Materials Corporation Fine tungsten carbide powder and process for producing the same
US7465432B2 (en) 2001-07-30 2008-12-16 Mitsubishi Materials Corp. Fine tungsten carbide powder and process for producing the same
JP2013510783A (ja) * 2009-11-16 2013-03-28 チャンシー レア アース アンド レア メタルズ タングステン グループ コーポレーション 超微粉タングステンカーバイドの作成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2350576A1 (en) 2000-05-25
WO2000029325A1 (de) 2000-05-25
DE59906712D1 (de) 2003-09-25
CN1167615C (zh) 2004-09-22
KR100524338B1 (ko) 2005-10-28
DE19852459A1 (de) 2000-05-18
EP1140698A1 (de) 2001-10-10
AU1550600A (en) 2000-06-05
CN1326424A (zh) 2001-12-12
JP3963649B2 (ja) 2007-08-22
ATE247601T1 (de) 2003-09-15
CZ20011675A3 (cs) 2001-09-12
US7118635B1 (en) 2006-10-10
CZ297760B6 (cs) 2007-03-21
EP1140698B1 (de) 2003-08-20
IL142608A (en) 2004-06-20
KR20010075702A (ko) 2001-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3963649B2 (ja) 気相浸炭による炭化タングステンの製造方法
Koc et al. Tungsten carbide (WC) synthesis from novel precursors
JP3390834B2 (ja) 微粒状炭化タングステンの低温合成方法
JP4178282B2 (ja) 焼結炭化物物品及び母合金組成物
EP0745145B1 (en) Method of making metallic carbide powders
JP2000512688A (ja) 金属炭化物―ｖｉｉｉ族金属粉末およびその製造法
JP2002515543A (ja) 粉末冶金用途のための焼結活性金属粉末及び合金粉末、それらの製造方法並びにそれらの使用
US5166103A (en) Method of making monotunsten carbide and mixtures of monotungsten carbide-titanium carbide powders
JPS6146541B2 (ja)
US7625542B2 (en) Method for the production of metal carbides
EP0598040B1 (en) CARBOTHERMIC REACTION PROCESS FOR MAKING NANOPHASE WC-Co POWDERS
US7465432B2 (en) Fine tungsten carbide powder and process for producing the same
EP0686704A1 (en) Method of preparing powders for hard materials
JPH0280318A (ja) あらかじめ決められた粒子寸法を有する耐火性金属ホウ化物の合成法
CN113716565B (zh) 超细碳化钨粉及其制备方法和硬质合金
JPS58213618A (ja) 複合炭窒化物固溶体粉末の製造法
JP4023711B2 (ja) 粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する方法
KR101186495B1 (ko) 직접 침탄법에 의한 금속탄화물의 제조 방법
JPH0233647B2 (ja) Fukugotanchitsukabutsukoyotaifunmatsunoseizoho
JP2002241113A (ja) 窒化クロム粉の製造方法
CN116654938A (zh) 一种偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法
JP3978279B2 (ja) 高融点金属窒化物材料及びその製造方法
JPH06199506A (ja) 窒化アルミニウム粉末の製造方法
JPS63190704A (ja) 炭窒化チタン粉末の製造方法
JPS59110706A (ja) 粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060926

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20061226

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070323

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070515

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070522

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 3963649

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110601

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120601

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120601

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130601

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term