CN1162927C - 锂蓄电池用的负极活性料及其制备法和含该料的锂蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂二次电池的负极活性材料，包括晶体石墨芯和碳壳。该碳壳含有选自过渡金属、碱金属、碱土金属、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素和其混合物中的至少一种材料。该碳壳是涡轮薄碳层或是与芯有不同物理性能的非晶或晶体碳层。该负极活性材料可用于锂二次电池中，以使该电池具有大的放电容量和高的充/放电效率。

Description

锂蓄电池用的负极活性料及其制备 法和含该料的锂蓄电池
本申请基于1998年11月25日和1999年2月10日在韩国工业产权局提交的申请No.98-50653和99-5564，其内容在此引用供参考。
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的负极活性材料，制备该负极活性材料的方法以及包含该负极活性材料的锂二次电池，特别是涉及具有高放电容量以及高充电效率的锂二次电池用的负极活性材料。
背景技术
在过去金属锂是用于锂二次电池中的负极活性材料。然而，锂金属对电解质有良好的反应活性并且沉积以形成枝晶层，枝晶层增加锂的反应活性。锂与电解质反应导致至少两个不利影响：放热并在负极上形成钝化膜。在锂上形成钝化膜被认为是重复循环时锂电池容量损失的原因之一。
通过用碳基材料替代锂金属提出了锂与电解质反应性的问题。通过使用碳基活性材料，能防止金属锂基电池中存在的潜在安全问题，同时得到相对更高的能量密度和合理的储藏寿命。然而，碳基材料具有相对低的放电容量和充放电效率。
电解质溶剂的选择对电池性能是决定性的。当碳酸亚丙酯用于电解质溶剂时，石墨基负极活性材料易于与碳酸亚丙酯过度反应。因此，用于保证相对稳定反应的电解质溶剂的可用选择物是碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。在这些材料中，通常建议把碳酸亚乙酯用作电解质溶剂，这是因为它确保合理的电池循环寿命。然而，碳酸亚乙酯的缺点是随其含量增加，电解质的冰点升高。这是由于碳酸亚乙酯具有超过室温的高熔点。
为解决该问题，用碳酸亚丙酯替代碳酸亚乙酯。然而，碳酸亚丙酯与石墨基活性材料过度反应。
发明内容
本发明的目的是提供用于具有高放电容量以及高充放电效率的锂二次电池的负极活性材料。
本发明的另一目的是提供制备锂二次电池用的负极活性材料的方法。
本发明的又一目的是提供包含该负极活性材料的锂二次电池。
为实现这些目的，本发明提供一种用于锂二次电池的负极活性材料，该材料包括晶体石墨芯和包围该芯所形成的碳壳。碳壳含有选自过渡金属、碱金属、碱土金属、周期表3B簇的元素、4B簇的元素、5B簇的元素或其混合物中的至少一种元素。该碳壳是一涡轮薄碳层，或与芯有不同物理性能的非晶或晶体碳层。
本发明提供制备锂二次电池用的负极活性材料的方法。在该方法中，添加材料溶解在水或有机溶剂中，并且该添加溶液与碳素物混合。该添加材料包括选自过渡金属、碱金属、碱土金属、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素或其混合物中的至少一种材料。碳素物是天然石墨、人工石墨、焦碳、软碳、硬碳或其混合物。干燥该混合物，由此在碳素物表面上掺杂添加物，然后进行热处理。该混合物的干燥步骤可以是喷雾干燥步骤。
本发明还提供一种锂二次电池，该二次电池包括用该负极活性材料的负极。该锂二次电池包括具有过渡金属氧化物基活性材料的正极。负电极和正电极之间置有隔板。正负极和隔板浸在电解质中。该电解质包括碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和锂盐。
当结合附图考虑时，通过参照下面详细描述而更好理解本发明，本发明的更完全的理解及其优点将显而易见。
附图说明
图1是表示本发明实施例和比较例的锂二次电池的容量与充放电循环的关系图。
具体实施方式
本发明的负极活性材料包括晶体芯和碳壳。该碳壳是一涡轮薄碳层，或与芯有不同物理性能的非晶或晶体碳层。碳壳含有选自过渡金属、碱金属、碱土金属、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素和其混合物中的材料。
现在将详细描述制备负极活性材料的方法。
将添加材料溶解在水或有机溶剂中。该添加材料包括选自过渡金属、碱金属、碱土金属、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素或其混合物中的至少一种材料。过渡金属可以是Ni、Co、Fe、Mo、Cr、Ti、Zr、Sc、V、或其混合物，碱金属可以是Na、K或其混合物，以及碱土金属可以是Mg、Ca、或其混合物。3B族的元素可以是B、Al、Ga或其混合物，4B族的元素可以是Si、Ge、Sn或其混合物，5B族的元素可以是P。
包括B的添加材料可以是硼酸或氧化硼；包括Ni的添加材料可以是硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍；包括Si的添加材料可以是硅酸盐。添加材料的使用量是碳素物的0.1-20wt％。有机溶剂可以是乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷或四氢呋喃。
该添加溶液与碳素物混合。然后干燥该混合物，由此在碳素物表面上掺杂该添加材料。混合步骤可以是浸渍或摇动步骤。干燥步骤可以是喷雾干燥步骤。碳素物可以是天然石墨、人工石墨、焦碳、软碳、硬碳或其混合物。在碳素物上提取的添加材料优选具有5μm或更小的粒径，更优选为2μm或更小。
在上述之后，热处理所得碳素物。在热处理工艺期间，该材料与碳素物反应以在碳素物表面上形成涡轮薄碳层，或者具有与芯不同的物理性能的非晶或晶体碳层。由于径向结晶程度低并且最小的晶粒尺寸，涡轮薄层结构的特征在于准非晶态和或多或少的不规则取向。晶体石墨与芯不同的物理性能涉及与芯不同的结晶或晶体结构形式。当天然石墨或人工石墨用作碳素物时，热处理步骤优选是在700-3000℃下进行。当焦碳、软碳或硬碳用作碳素物时，热处理步骤优选是在2000-3000℃下进行以促进晶体石墨芯的形成。
制造的活性材料包括50-99重量％的晶体石墨芯和1-50重量％碳壳。碳壳是涡轮薄碳层，或者物理性能不同于芯的非晶或晶体碳层。当碳壳小于1重量％时会降低活性材料的放电容量和充/放电效率。当碳壳大于50重量％时放电电压平坦度变差。本发明活性材料的(110)面对(002)面的X射线衍射强度比是0.04或更小。芯的Raman光谱强度比I(1360)/I(1580)是0.3或更小并且碳表面的相应强度比是0.2或更小。
使用该负极活性材料制备负极。本发明的锂二次电池设置有负极。例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiNixCo1-xOy(x＝0-1，y＝1.5-2.2)的过渡金属氧化物作为活性材料用于正极。隔板置于正负电极之间使其彼此分隔。正负极以及隔板都用电解质饱和。环状碳酸酯在电解质中用作有机溶剂并且锂盐作为电解质成分溶解在有机溶剂中。环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC)。电解质可包括链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或其混合物。通常，碳酸亚丙酯难以用于锂二次电池的电解质，这是因为它与石墨基活性材料过度反应。在本发明中，通过使用包括芯和碳壳的负极活性材料而解决该问题，碳壳包围芯而形成并且是涡轮薄碳层，或者是与芯有不同物理性能的非晶或晶体碳层。如LiPF6、LiBF4、LiAsF6或其混合物的锂盐溶解在有机溶剂中起电解质成分的作用。
下面的实施例进一步说明本发明。
                        实施例1
将硼酸溶解在蒸馏水中以制成硼酸溶液，然后把天然石墨粉末与硼酸溶液混合。干燥所得溶液以蒸发蒸馏水，要使得硼酸颗粒淀积在天然石墨表面上。该淀积颗粒的粒径是5μm或更小。与硼酸颗粒一起淀积的天然石墨在惰性气氛中在2600℃下进行热处理。结果，制得负极活性材料。
通过将负极活性材料加入到包含作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和作为粘合剂的聚偏氟乙烯的溶液中而制备负极活性材料浆料。通过把负极活性材料浆料涂覆在铜集流体上并且干燥而制备负极。接着，用负极板与锂金属箔制成的电流极板一起，并在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中的1M LiPF6的电解质来制备可充电的锂半电池。
                        实施例2
除使用人工石墨代替天然石墨外，重复实施例1。
                        实施例3
除使用硝酸镍代替硼酸外，重复实施例2。
                        实施例4
除使用硅酸盐代替硼酸并且在2600℃温度下进行热处理步骤来代替1 700℃外，重复实施例2。
                        实施例5
除使用焦碳代替天然石墨外，重复实施例1。
                        实施例6
除使用硝酸镍代替硼酸外，重复实施例5。
                        实施例7
除使用硅酸盐代替硼酸外，重复实施例5。
                        对比例1
除使用天然石墨作为负极活性材料外，重复实施例1。
                        对比例2
除使用人工石墨作为负极活性材料外，重复实施例1。
                        对比例3
除使用焦碳粉末作为负极活性材料外，重复实施例1。
测量实施例1-7和对比例1-3的电池放电容量。结果示于表1。
          (表1)
    放电容量(mAh/g)
    实施例1     352
    实施例2     320
    实施例3     335
    实施例4     313
    实施例5     338
    实施例6     335
    实施例7     290
    对比例1     347
    对比例2     303
    对比例3     280
如表1所示，实施例1-7的电池比对比例1-3的电池有更大的放电容量。
此外，测量实施例1-2、实施例5-7和对比例1-3的电池充放电效率。实施例1-2和实施例5-7的电池放电效率分别是79.3％、82.2％、87％、86.3％、和61.3％。对比例1-3的电池充放电效率分别是51％、60％和57％。即，实施例的电池比对比例的电池有更高的充放电效率。确信实施例1-7的活性材料具有晶体石墨芯和碳壳，该碳壳有涡轮薄碳层，或者具有物理性能不同于芯的非晶或晶体石墨层。
                           实施例8
将硼酸溶解在蒸馏水中制成硼酸溶液，然后把天然石墨粉末与硼酸溶液混合。干燥所得溶液以蒸发蒸馏水，以使得硼酸颗粒淀积在天然石墨表面上。该淀积的颗粒的粒径是5μm或更小。与硼酸颗粒一起淀积的天然石墨在惰性气氛中在2600℃下进行热处理。结果，制得负极活性材料。
通过将负极活性材料加入到包含作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和作为粘合剂的聚偏氟乙烯的溶液中以制备负极活性材料浆料。通过把负极活性材料浆料涂覆在铜集流体上并且干燥而制备负极。
混合LiCoO2、聚偏氟乙烯粘合剂和N-甲基吡咯烷酮以制成浆料。然后把浆料涂覆在Al箔构成的集流体上，从而形成负极板。
接着，使用负极、正极、用作隔板的多孔聚合物膜以及在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的有机溶剂中的1MLiPF6电解质来制备18650圆柱形锂二次电池。
                        实施例9
除使用人工石墨代替天然石墨外，重复实施例8。
                        实施例10
除使用焦碳代替天然石墨外，重复实施例8。
                        对比例4
除使用天然石墨作负极活性材料外，重复实施例8。
                        对比例5
除使用人工石墨作负极活性材料外，重复对比例4。
                        对比例6
除使用焦碳粉末作负极活性材料外，重复对比例4。
根据实施例8-10和对比例4-6的电池充放电循环次数来测量容量并将结果示于图1中。如图1所示，实施例8-10的锂二次电池的容量几乎不随充放电循环次数降低，相反，对比例4-6的锂二次电池的容量表现出明显降低。因此，表明本发明的锂二次电池的循环寿命比对比例长。
本发明提供具有相当大的放电容量和高充/放电效率的锂二次电池用的负极活性材料。此外，因为碳壳是涡轮薄碳层、或者是物理性能不同于芯的非晶碳或晶体石墨层，该活性材料适用于碳酸亚丙酯电解质。
在参照优选实施例详细描述本发明时，本领域技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书中所提出的本发明精神和范围能对其进行各种变形和替代。

Claims (18)

1.一种用于锂二次电池的负极活性材料，包括：
晶体石墨芯；和
包围该芯形成的碳壳，该碳壳含有选自过渡金属、碱金属、碱土金属、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素和其混合物中的至少一种材料，并且该碳壳是一涡轮碳层，或与芯有不同物理性能的非晶或晶体碳层；其中该碳壳的I(1360)/I(1580)是0.2或更大，I(1360)/I(1580)是Raman光谱强度比。
2.如权利要求1的负极材料，其中过渡金属是选自Ni、Co、Fe、Mo、Cr、Ti、Zr、Sc和V中的至少一种金属；碱金属是Na或K；碱土金属是Mg或Ca；3B族的元素是选自B、Al和Ga中的至少一种元素；4B族的元素是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，以及5B族的元素是P。
3.如权利要求1的负极材料，其中活性材料包括50-99重量％晶体石墨芯和1-50重量％碳壳。
4.如权利要求1的负极材料，其中活性材料的I(110)/I(002)是0.04或更小，I(110)/I(002)是(110)晶面和(002)晶面的X射线衍射强度比。
5.如权利要求1的负极材料，其中晶体石墨芯的I(1360)/I(1580)是0.3或更小并且碳壳的I(1360)/I(1580)是0.2或更大，I(1360)/I(1580)是Raman光谱强度比。
6.一种制备锂二次电池用的负极活性材料的方法，该方法包括步骤有：
将添加材料溶解在水或有机溶剂中，该添加材料包括选自过渡金属、碱金属、碱土金属、周期表3B族的元素、4B族的元素、5B族的元素和其混合物中的至少一种材料；
混合该添加溶液与碳素物，该碳素物是选自天然石墨、人工石墨、焦碳、软碳和硬碳中的至少一种碳素物；
干燥该混合物，由此在该碳素物表面上掺杂添加材料；以及
热处理该碳素物。
7.如权利要求6的方法，其中过渡金属是选自Ni、Co、Fe、Mo、Cr、Ti、Zr、Sc和V中的至少一种金属；碱金属是Na或K；碱土金属是Mg或Ca；周期表3B族的元素是选自B、Al和Ga中的至少一种元素；4B族的元素是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，以及5B族的元素是P。
8.如权利要求6的方法，其中添加材料的使用量是碳素物的0.1-20重量％。
9.如权利要求6的方法，其中碳素物表面上的材料具有5μm或更小的粒径。
10.如权利要求6的方法，其中热处理是在700-3000℃下进行。
11.如权利要求6的方法，其中碳素物是选自焦碳、软碳和硬碳中的至少一种材料，并且热处理是在2000-3000℃下进行。
12.如权利要求6的方法，其中干燥步骤是通过喷雾干燥步骤进行。
13.一种锂二次电池，包括：
包括负极活性材料的负极，负极活性材料包括晶体芯和在该芯上形成的碳壳，该碳壳含有选自过渡金属、碱金属、碱土金属、周期表3B族的元素、4族的元素、5B族的元素和其混合物中的至少一种材料，并且该碳壳是涡轮薄碳层，或是与芯有不同物理性能的非晶或晶体碳层，其中该碳壳的I(1360)/I(1580)是0.2或更大，I(1360)/I(1580)是Raman光谱强度比；
包含过渡金属氧化物基活性材料的正极；
置于负极和正极之间的隔板；以及
正负极和隔板浸入其中的电解质，该电解质包括碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和锂盐。
14.如权利要求13的锂二次电池，其中电解质还包括链状碳酸酯。
15.如权利要求13的锂二次电池，其中过渡金属是选自Ni、Co、Fe、Mo、Cr、Ti、Zr、Sc和V中的至少一种金属；碱金属是Na或K；碱土金属是Mg或Ca；周期表3B族的元素是选自B、Al和Ga中的至少一种元素；4B族的元素是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，以及5B族的元素是P。
16.如权利要求13的锂二次电池，其中活性材料包括50-99重量％的晶体石墨芯和1-50重量％的碳壳。
17.如权利要求13的锂二次电池，其中活性材料的I(110)/I(002)是0.04或更小，I(110)/I(002)是(110)晶面和(002)晶面的X射线衍射强度比。
18.如权利要求13的锂二次电池，其中晶体石墨芯的I(1360)/I(1580)是0.3或更小并且碳壳的I(1360)/I(1580)是0.2或更大，I(1360)/I(1580)是Raman光谱强度比。
CNB991263251A 1998-11-25 1999-11-25 锂蓄电池用的负极活性料及其制备法和含该料的锂蓄电池 Expired - Lifetime CN1162927C (zh)

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