CN100338795C

CN100338795C - 锂二次电池用负极及其制造方法以及使用其的锂二次电池

Info

Publication number: CN100338795C
Application number: CNB2004800025412A
Authority: CN
Inventors: 阪越治雄; 大西益弘; 东彪; 石泽政嗣; 户川文夫; 和田秀一
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2024-01-21
Also published as: CN1771617A

Abstract

可以提供高容量且循环特性优异的锂二次电池。该电池含有正极(1)、负极(2)和非水电解质，负极(2)含有负极活性物质与粘合剂，所述负极活性物质含有石墨A与石墨B，所述石墨A的一次粒子的形状是球状或椭圆状，所述石墨A的一次粒子的平均粒径是10μm～30μm，所述石墨A的c轴方向的微晶尺寸与摇实密度分别是小于100nm、大于等于1.0g/cm³，所述石墨B的一次粒子的形状是扁平状，所述石墨B的一次粒子的平均粒径是1μm～10μm，所述石墨B的c轴方向的微晶尺寸大于等于100nm。

Description

锂二次电池用负极及其制造方法以及使用其的锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池用负极，更详细地涉及高容量且循环特性优异的廉价的锂二次电池用负极。

背景技术

近年来，从手机、笔记本型个人电脑等便携式电子机器的发展，以及对环境的关心和节约资源方面考虑，能够反复充放电的高容量的二次电池的必要性也在提高。锂二次电池，由于能量密度高、重量轻而体积小，并且充放电循环特性优异，所以，被广泛用作为这些便携式电子机器的电源，随着便携式电子机器的电力消费量的增加，要求进一步的高容量化和循环特性改进技术。

锂二次电池中，作为正极活性物质，一直使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等含锂复合氧化物，作为负极活性物质，一直使用能够进行锂的***和脱出的碳材料。另外，近年来对高容量化的努力，主要是以负极碳材料的开发为中心进行。并且，碳材料为了得到更高的能量密度与高电压，存在不使用非晶体的物质而使用高结晶性碳材料的倾向。

现有的碳材料中，具有最高的结晶性与放电容量的是天然石墨，另外，在3000℃左右进行石墨化处理而得到的中间相碳微球(MCMB)这种人造石墨也具有高结晶性与大的放电容量。但是，这些材料存在随着充放电循环容量下降显著的问题。

关于以循环特性为首的各项特性的提高，已知在负极活性物质中添加气相成长碳纤维(VGCF)或碳黑等是有效的(例如参照特开平6-111818号公报(第2～4页、表1)、特开平10-149833号公报(第2～6页、表1～3)特开平11-176442号公报(第2～7页、图2～7)、特开2001-68110号公报(第2～5页、表1))。但是，这些异质碳一般与石墨负极活性物质相比，放电容量小、使得作为石墨负极活性物质优点的高能量密度下降。另外，气相成长碳纤维还成为成本高的原因。

另外，已知通过在天然石墨中添加10～50％的人造石墨，可以提高安全性(例如参照特开平5-290844号公报(第2～4页、图3))。但是，按照本发明人们的研讨，可以知道，通常的人造石墨例如MCMB，由于一次粒子的平均粒径有10～30μm之大，所以即使与一次粒子的平均粒径为10～30μm的天然石墨混合使用，粒子间的接触点也少、循环特性还不能说充分。

进而，已知通过使用由被非晶型石墨覆盖表面的石墨和其它石墨组成的负极活性物质，来实现高容量化和提高充放电效率的物质(例如参照特开2000-138061号公报(第2～8页、表2、3))以及目的为高容量化和在室温·低温的良好容量维持率的物质(例如参照特开2001-185147号公报(第2～7页、表1))。另外，也已知规定其拉曼光谱分析结果的物质(例如参照特开平4-368778号公报(第2～5页、图1、2)、特开平5-159771号公报(第2～7页、图2)、特开平9-171815号公报(第2～4页、图1、2))。但是，按照本发明人们的研讨，可以知道这些技术也不能充分满足高容量化和循环特性。

这样，在以往的技术中，几乎找不出高容量的同时高度满足循环特性的锂二次电池。

发明内容

鉴于上述情况，本发明改进了由碳材料组成的负极活性物质，提供高容量且循环特性优异的锂二次电池。

本发明人们深入研究的结果，得知通过并用2种具有特定形状、粒径和性状的石墨作为由碳材料组成的负极活性物质，将在其中加入粘合剂的涂料在集电体上涂布并干燥来进行加压成形处理，可以得到高容量且循环特性优异的锂二次电池用负极，完成了本发明。

本发明提供的锂二次电池用负极，是含有负极活性物质与粘合剂的锂二次电池用负极，所述负极活性物质含有石墨A与石墨B，所述石墨A的一次粒子的形状是球状或椭圆状，所述石墨A的一次粒子的平均粒径是10μm～30μm，所述石墨A的c轴方向的微晶尺寸与摇实密度分别是小于100nm、大于等于1.0g/cm³，所述石墨B的一次粒子的形状是扁平状，所述石墨B的一次粒子的平均粒径是1μm～10μm，所述石墨B的c轴方向的微晶尺寸大于等于100nm。

另外，本发明提供锂二次电池用负极的制造方法，其包含准备一次粒子的形状是球状或椭圆状、一次粒子的平均粒径是10μm～30μm、且c轴方向的微晶尺寸与摇实密度分别是小于100nm、大于等于1.0g/cm³的石墨A的工序；准备一次粒子的形状是扁平状、一次粒子的平均粒径是1μm～10μm、且c轴方向的微晶尺寸大于等于100nm的石墨B的工序；在粘合剂与溶剂的存在下混合所述石墨A与所述石墨B来配制涂料的工序；在集电体上涂布所述涂料并干燥后，实施加压成形处理的工序。

另外，本发明提供包含正极、所述锂二次电池用负极、非水电解质的锂二次电池。

附图说明

图1是实施例1中使用的石墨A的扫描型电子显微镜(SEM)放大外观图。

图2是实施例1中使用的石墨B的SEM放大外观图。

图3是模式地表示实施例1的锂二次电池的部分纵截面图。

图4是模式地表示实施例1的锂二次电池的俯视图。

图5是表示实施例1、2、6及比较例1、2的各锂二次电池在20℃时的循环特性的特性图。

图6是作为实施例1、2及比较例1、2的各锂二次电池在0℃时的循环特性，表示对20℃的容量维持率的特性图。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。

本实施方式中，石墨A可以使用一次粒子的平均粒径是10μm～30μm的球状或椭圆状的物质。这是因为，如果是球状或椭圆状的形状，与一般的鳞片状石墨相比，挤压时(加压成形处理时)粒子就难以取向，对高率放电特性与低温特性等有利，比表面积变小，与有机电解液的反应性降低，从而循环特性提高。

其中，石墨A的一次粒子即使不是完全的球状或椭圆状，也可以具有接近球状或接近椭圆状的形状，也可以是如后述的实施例1中使用的表面具有凹凸的粒子(参照图1)。另外，石墨A也可以含有球状的一次粒子与椭圆状的一次粒子双方。

把一次粒子的平均粒径定在10μm～30μm是因为，如果小于10μm，与有机电解液的反应性变高，循环特性会下降，另外，如果大于30μm，则负极涂料的分散稳定性下降，生产率下降，在负极表面生成凹凸而损伤隔板，成为内部短路的原因。

另外，石墨A为，c轴方向的微晶尺寸必须小于100nm、优选是60～90nm。如果是这样尺寸的微晶，就可以抑制与有机电解液的反应，而提高循环特性。

另外，石墨A的c轴方向的微晶尺寸是指，根据使用理学电机株式会社生产的X射线衍射装置“RAD-RC”测定的(002)衍射线，使用学振法计算的值。

进而，石墨A必须是摇实密度大于等于1.0g/cm³、优选是1.1～1.3g/cm³。如果具有这样的摇实密度，就可以抑制涂膜密度的下降、高能量密度化能够得到好结果。

其中，石墨A的摇实密度是指根据日本工业标准(JIS K1469)，在150cm³的量筒中加入100cm³试样，测定试样重量，从5cm高度处轻敲量筒30次后、测定试样容积，从这些测定值，用A＝W/V〔A：摇实密度、W：试样重量(g)、V：轻敲后的试样容积(cm³)〕算出的值。

这样的石墨A中，优选的是表面的至少一部分被非石墨性碳覆盖的复合石墨。其理由是，非石墨性碳与石墨相比是高强度，不易产生因挤压引起的形状变形，在电极加工后也可以维持所述优点。另外，由于非石墨性碳，石墨与有机电解液不会直接接触，石墨表面与非水电解液的反应被抑制，还可以得到循环特性进一步提高的效果。

作为这样的石墨A，优选用5145的氩激光激发时的拉曼光谱的R值〔R＝I₁₃₅₀/I₁₅₈₀〕(I₁₃₅₀是1350cm^-1附近的拉曼强度、I₁₅₈₀是1580cm^-1附近的拉曼强度)大于等于0.4，特别优选是0.5～3.0。如果上述R值小于0.4，由非石墨性碳的覆盖就会不充分，容易产生因挤压引起的形状变形，并且，石墨表面与有机电解液的反应得不到抑制，在循环特性的改善上难以得到好结果。

其中，上述R值为，使用5145的氩激光的拉曼光谱测定，测定1580cm^-1附近的峰强度I₁₅₈₀与1350cm^-1附近的峰强度I₁₃₅₀，从其强度比(I₁₃₅₀/I₁₅₈₀)求出。

另外，石墨A为，优选一次粒子的轴比(一次粒子的最大直径除以最小直径的值)大于等于1.2，并且优选小于等于3。优选轴比大于等于1.2是因为，这样石墨粒子间的接触就会变好，伴随充放电循环的接触电阻的增加得到抑制。更优选轴比大于等于1.5。另外，如果轴比大于3，在配制负极涂料时，石墨粒子容易被破坏，新产生的石墨粒子表面与有机电解液的反应可能会导致循环特性变差，为了避免该情况，优选轴比小于等于3、更优选小于等于2.5。

本实施方式中，石墨A的含量为，相对于石墨A与后述的石墨B的合计重量，优选10重量％～90重量％，特别优选20重量％～80重量％。如果小于10重量％，由混合而引起的提高循环特性的效果就会变小，并且，如果大于90重量％，则涂料配制条件和加压成形处理条件的制造余地就会变窄，有制造成本上升的担心。

本实施方式中，石墨B必须是一次粒子的平均粒径为1μm～10μm的扁平状的石墨粒子，优选该一次粒子集合或结合成其取向面分散，来形成平均粒径10μm～30μm的二次粒子。在集电体上涂布具有这样的二次粒子结构的石墨B与石墨A的混合涂料，干燥后挤压，则由于石墨B在一次粒子的石墨A之间自由地改变形状来接触，所以可以形成良好的导电性通道，与粒径大的石墨A的接触面积变大，与石墨A的接触电阻下降。因此，初期的大电流特性提高，对提高活性物质利用率与循环特性作出大的贡献。

如果石墨B的一次粒子的平均粒径变小，由于石墨B自身容量变小，作为电池的电极容量就会变小，所以石墨B的一次粒子的平均粒径定为大于等于1μm，优选大于等于2μm上，更优选大于等于4μm。另外，如果石墨B的一次粒子的平均粒径变大，则难以将负极高密度化，高容量化就变得困难，另外，由于与石墨A的接触点变少，与石墨A的接触电阻下降的效果就变小，导致循环特性改善的效果减少，所以定为小于等于10μm，优选小于等于8μm，更优选小于等于7μm。

另外，石墨B在c轴方向的微晶尺寸必须是大于等于100nm、优选是105～150nm。如果是这样尺寸的微晶，由于作为具有高容量的负极活性物质而工作，所以，可以得到高容量电极。

其中，石墨B的c轴方向的微晶尺寸是指，根据使用理学电机株式会社生产的X线衍射装置“RAD-RC”测定的(002)衍射线，使用学振法计算出来的值。

另外，石墨B优选一次粒子的轴比(板面的最大直径除以板厚的值)大于等于1.5，并且优选小于等于5。优选大于等于1.5是因为，与石墨A时相同，石墨粒子间的接触变好，伴随循环的接触电阻的增加得以抑制。另外，优选小于等于5是为了防止配制负极涂料时石墨粒子被破坏而引起循环特性变差。

本实施方式中，上述的石墨A与石墨B，优选至少其中一方为天然石墨，更优选双方均为天然石墨。天然石墨廉价且容量高，由此可以制成价格性能比高的电极。

本实施方式中，适量配合具有上述特定粒径与性状的球状或椭圆状的石墨A和具有同样特定粒径与性状的扁平状的石墨B，在粘合剂与水等适宜溶剂存在下将它们混合而配制涂料，在铜箔等适宜集电体上涂布该涂料并干燥后，用辊子等进行挤压(加压成形处理)，来制造锂二次电池用负极。

本实施方式中，作为制造上述负极时使用的粘合剂，优选水性树脂(具有在水中溶解或分散的性质的树脂)与橡胶类树脂的混合物。因为水性树脂会有利于石墨的分散，橡胶类树脂则具有防止因充放电循环时的电极膨胀和收缩而引起涂膜从集电体剥离的效果。

水性树脂有例如聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素树脂，聚氧化乙烯、聚乙二醇等聚醚类树脂。橡胶类树脂有例如乳胶、丁基橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)等。最普通的是羧甲基纤维素与苯乙烯丁二烯橡胶的组合。

在这样制造的锂二次电池用负极中，由于石墨A具有高强度，所以难以发生因挤压产生的形状变化，石墨B在挤压时自由地变化形状而在石墨A的一次粒子间接触，所以，负极涂膜密度越高，越可以更加有效地发挥石墨A与石墨B的混合效果。挤压后的负极涂膜密度优选大于等于1.4g/cm³，更优选大于等于1.5g/cm³。但是，如果密度过高，即使是石墨A与石墨B的组合，利用率也会下降，所以优选小于等于1.9g/cm³、更优选小于等于1.8g/cm³。

本实施方式中，使用上述的锂二次电池用负极，隔着微孔性聚乙烯膜等隔板，在电池壳内装入该负极与使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极，对其注入在碳酸乙烯酯或碳酸甲乙酯等非极性溶剂中溶解有LiPF₆等溶质的液状非水电解质，封口，从而可以制成筒形、方形、扁平形、硬币形等各种形状的锂二次电池。

在使用本实施方式的锂二次电池用负极的上述锂二次电池中，如果在非水电解质中加入碳酸亚乙烯酯，可以得到更稳定的循环特性，因此是优选的。碳酸亚乙烯酯的添加量，相对于非水电解质重量，优选大于等于0.5重量％、更优选大于等于1重量％，进一步优选大于等于2重量％。并且，如果过多，就会有储存特性下降的倾向，所以优选小于等于6重量％，更优选小于等于5重量％，进一步优选小于等于4重量％。

这样，本实施方式中，通过组合使用具有特定粒径与性状的球状或椭圆状的石墨A和具有同样特定粒径与性状的扁平状的石墨B来作为由碳材料组成的负极活性物质，可以提供高容量且循环特性优异的锂二次电池用负极和使用其的锂二次电池。

下面，作为本发明的实施例，记载实施例1～6，同时记载用于与其比较的比较例1～3，更加具体地说明本发明。但是，本发明并不只限于这些实施例。

(实施例1)

作为石墨A，使用c轴方向的微晶尺寸是88.5nm、(002)面的面间隔d₀₀₂＝0.3357nm、由SEM的一次粒子的平均粒径是17μm、拉曼光谱的R值是1.670、摇实密度是1.19g/cm³、比表面积是3.12m²/g、在其表面覆盖了3～4重量％通过烧结沥青而形成的非石墨性碳的石墨A1。图1表示该石墨A1由SEM的外观。如图1所示，石墨A1含有至少接近椭圆状的一次粒子。

作为石墨B，使用c轴方向的微晶尺寸是116nm、(002)面的面间隔d₀₀₂＝0.3362nm、由SEM的二次粒子的平均粒径是19μm、扁平状的一次粒子的平均粒径是1～9μm、摇实密度是0.59g/cm³、比表面积是4.40m²/g的石墨。图2表示该石墨B由SEM的外观。如图2所示，石墨B是扁平状的一次粒子集合而形成了二次粒子。

以30重量％该石墨A1、70重量％石墨B的比例混合的物质作为负极活性物质。把该混合2种石墨的负极活性物质98重量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1重量％和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1重量％，与水混合，来配制负极涂料。在用作为负极集电体的铜箔(厚度：10μm)的两面涂布该负极涂料后，干燥作为溶剂的水，用辊子挤压。涂膜密度是1.50g/cm³。然后，裁断，焊接引体，制作带状的负极。

另外，在90重量％作为正极活性物质的LiCoO₂、5重量％作为导电剂的碳黑和5重量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯中，混合作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，来配制正极涂料。

在作为正极集电体的铝箔(厚度：15μm)的两面涂布该正极涂料后，干燥作为溶剂的NMP，用辊子挤压。然后，裁断、焊接引体，制作带状的正极。

接着，把上述带状的正极与带状的负极，隔着作为隔板的厚20μm的微孔性聚乙烯薄膜，卷绕成旋涡状，形成电极卷绕体，把该卷绕体充填到作为电池壳的宽34.0mm、厚4.0mm、高50.0mm的铝制有底筒状外装罐内。上述正极经过正极集电片焊接于正极端子，并且上述负极经过负极集电片焊接于负极端子。

另外，作为液状的非水电解质，准备在以体积比1∶2的比例混合碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂中、以1.2摩尔/dm³的比例溶解LiPF₆，进而添加相对于非水电解质重量是3.0重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。接着，在上述外装罐内注入该液状的非水电解质，使非水电解质充分浸透后，封口，制作方形的锂二次电池。

图3与图4表示该方形的锂二次电池，图3是上述电池的部分纵截面图、图4是俯视图。

两个图中，1是正极、2是负极、3是隔板、4是电池壳、5是绝缘体、6是电极卷绕体、7是正极引体、8是负极引体、9是盖板、10是绝缘包装、11是端子、12是绝缘体、13是引板。

(实施例2)

除了把以70重量％石墨A1、30重量％石墨B的比例混合的物质作为负极活性物质以外，与实施例1同样地进行，来制作方形的锂二次电池。负极涂膜的密度是1.50g/cm³。

(实施例3)

除了把以50重量％石墨A1、50重量％石墨B的比例混合的物质作为负极活性物质以外，与实施例1同样地进行，来制作方形的锂二次电池。负极涂膜的密度是1.51g/cm³。

(实施例4)

除了把以90重量％石墨A1、10重量％石墨B的比例混合的物质作为负极活性物质以外，与实施例1同样地进行，来制作方形的锂二次电池。负极涂膜的密度是1.52g/cm³。

(实施例5)

除了把以10重量％石墨A1、90重量％石墨B的比例混合的物质作为负极活性物质以外，与实施例1同样地进行，来制作方形的锂二次电池。负极涂膜的密度是1.48g/cm³。

(比较例1)

除了只使用石墨B作为负极活性物质以外，与实施例1同样地进行，来制作方形的锂二次电池。负极涂膜的密度是1.50g/cm³。

(比较例2)

除了只使用石墨A1作为负极活性物质以外，与实施例1同样地进行，来制作方形的锂二次电池。负极涂膜的密度是1.50g/cm³。

(实施例6)

作为石墨A，使用c轴方向的微晶尺寸是88.5nm、(002)面的面间隔d₀₀₂＝0.3357nm、由SEM的一次粒子的平均粒径是17μm、拉曼光谱的R值是0.112、摇实密度是1.20g/cm³、比表面积是3.45m²/g、在其表面未烧结沥青未覆盖非石墨性碳的石墨A2。除了把以30重量％该石墨A2、70重量％石墨B的比例混合的物质作为负极活性物质以外，与实施例1同样地进行，来制作方形的锂二次电池。负极涂膜的密度是1.50g/cm³。

(比较例3)

除了只使用石墨A2作为负极活性物质以外，与实施例6同样地进行，来制作方形的锂二次电池。负极涂膜的密度是1.51g/cm³。

为了调查上述实施例1～6及比较例1～3的各锂二次电池的性能，在20℃、以800mA·4.2V的恒定电流恒定电压充电2.5小时、800mA的恒定电流放电、放电终止电压3.0V，在该条件进行循环试验。并且，把400次循环后的放电容量除以第1次循环的放电容量的值作为容量维持率。这些结果如表1所示。进而，关于实施例1、2、6及比较例1、2的电池，在图5表示上述循环试验的结果。

另外，特别是对实施例1、2及比较例1、2的各锂二次电池，在0℃也进行与上述同样的循环试验，0℃时的各放电容量除以20℃时的各放电容量而求出容量维持率。这些结果如图6所示。

表1

	1次循环的放电容量(mAh)	400次循环的放电容量(mAh)	容量维持率(％)
	1次循环的放电容量(mAh)	400次循环的放电容量(mAh)	容量维持率(％)	实施例1	791	696	87.99
实施例2	796	689	86.56	实施例1	791	696	87.99
实施例2	796	689	86.56	实施例3	789	691	87.58
实施例4	795	685	86.16	实施例3	789	691	87.58
实施例4	795	685	86.16	实施例5	791	687	86.85
比较例1	797	681	85.45	实施例5	791	687	86.85
比较例1	797	681	85.45	比较例2	790	-	-
实施例6	782	671	85.80	比较例2	790	-	-
实施例6	782	671	85.80	比较例3	775	-	-

从上述表1与图5的结果可知，相对于只使用石墨A1的比较例2的锂二次电池在30次循环时下降为第1次循环的50％的放电容量而中止试验，使用混合了石墨A1与石墨B的负极的实施例1～5的各锂二次电池为，即使在400次循环后，也维持第1次循环的85％以上的放电容量，循环特性得到飞跃性提高。并且，与只使用石墨B的比较例1的锂二次电池相比，也可以知道能够得到同等程度以上的循环特性。

另外，即使是使用混合了未覆盖非石墨性碳的石墨A2与石墨B的负极的实施例6的锂二次电池，也与上述相同，与只使用石墨A2的比较例3的锂二次电池相比，循环特性大大提高，可以看到显著的效果。另外，由该实施例6与实施例1的对比也可以知道，通过用非石墨性碳覆盖，第1次循环的放电容量变大。

接着，从上述图6的结果可知，使用混合了石墨A1与石墨B的负极的实施例1、2的锂二次电池，与只使用石墨B的比较例1的锂二次电池相比，0℃时的循环特性飞跃性提高，与只使用石墨A1的比较例2的锂二次电池相比，也可以得到同等程度的循环特性。

从以上的图5、图6与表1的结果可知，按照本发明，通过混合石墨A与石墨B来构成负极，可以得到循环特性、低温特性优异的锂二次电池用负极。

根据本发明能够得到上述优异效果的原因被推断为，由于使用的石墨B在挤压时变形，使石墨A之间、石墨A与石墨B以及活性物质与铜箔的导电性提高，进而基于被非石墨性碳覆盖，石墨表面与非水电解质的反应得以抑制。

产业上利用的可能性

这样，本发明的锂二次电池，作为高容量且循环特性优异的廉价电池，可以用作为手机和笔记本型个人电脑等便携式电子机器等的能够反复充放电的高容量的二次电池。

Claims

1.一种锂二次电池用负极，其为含有负极活性物质与粘合剂的锂二次电池用负极，其特征为，所述粘合剂是由水性树脂与橡胶类树脂组成，所述负极活性物质含有石墨A与石墨B，所述石墨A的一次粒子的形状是球状或椭圆状，所述石墨A的一次粒子的平均粒径是10μm～30μm，所述石墨A的c轴方向的微晶尺寸与摇实密度分别是小于100nm、大于等于1.0g/cm³，所述石墨B的一次粒子的形状是扁平状，所述石墨B的一次粒子的平均粒径是1μm～10μm，所述石墨B的c轴方向的微晶尺寸大于等于100nm，并且所述石墨A的表面的至少一部分进一步被非石墨性碳覆盖，而且以波长5145的氩激光激发时的所述石墨A的拉曼光谱的R值大于等于0.4，所述R值是R＝I₁₃₅₀/I₁₅₈₀，式中I₁₃₅₀是1350cm^-1附近的拉曼强度、I₁₅₈₀是1580cm^-1附近的拉曼强度。

2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，所述石墨B的一次粒子集合或结合而形成二次粒子，所述二次粒子的平均粒径是10μm～30μm。

3.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，所述石墨A的重量比例，以所述石墨A与所述石墨B的合计重量为基准，是10重量％～90重量％。

4.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极的涂膜密度大于等于1.5g/cm³。

5.一种锂二次电池用负极的制造方法，包含准备一次粒子的形状是球状或椭圆状、一次粒子的平均粒径是10μm～30μm、且c轴方向的微晶尺寸与摇实密度分别是小于100nm、大于等于1.0g/cm³的石墨A的工序；准备一次粒子的形状是扁平状、一次粒子的平均粒径是1μm～10μm、且c轴方向的微晶尺寸大于等于100nm的石墨B的工序；在由水性树脂与橡胶类树脂组成的粘合剂与溶剂的存在下混合所述石墨A与所述石墨B，来配制涂料的工序；在集电体上涂布所述涂料并干燥后，实施加压成形处理的工序，并且所述石墨A的表面的至少一部分进一步被非石墨性碳覆盖，而且以波长5145的氩激光激发时的所述石墨A的拉曼光谱的R值大于等于0.4，所述R值是R＝I₁₃₅₀/I₁₅₈₀，式中I₁₃₅₀是1350cm^-1附近的拉曼强度、I₁₅₈₀是1580cm^-1附近的拉曼强度。

6.如权利要求5所述的锂二次电池用负极的制造方法，所述石墨B的一次粒子集合或结合而形成二次粒子，所述二次粒子的平均粒径是10μm～30μm。

7.如权利要求5所述的锂二次电池用负极的制造方法，所述石墨A的重量比例，以所述石墨A与所述石墨B的合计重量为基准，是10重量％～90重量％。

8.一种锂二次电池，其为含有正极、负极、非水电解质的锂二次电池，其特征为，所述负极含有负极活性物质与粘合剂，所述粘合剂是由水性树脂与橡胶类树脂组成，所述负极活性物质含有石墨A与石墨B，所述石墨A的一次粒子的形状是球状或椭圆状，所述石墨A的一次粒子的平均粒径是10μm～30μm，所述石墨A的c轴方向的微晶尺寸与摇实密度分别是小于100nm、大于等于1.0g/cm³，所述石墨B的一次粒子的形状是扁平状，所述石墨B的一次粒子的平均粒径是1μm～10μm，所述石墨B的c轴方向的微晶尺寸大于等于100nm，并且所述石墨A的表面的至少一部分进一步被非石墨性碳覆盖，而且以波长5145的氩激光器激发时的所述石墨A的拉曼光谱的R值大于等于0.4，所述R值是R＝I₁₃₅₀/I₁₅₈₀，式中I₁₃₅₀是1350cm^-1附近的拉曼强度、I₁₅₈₀是1580cm^-1附近的拉曼强度。

9.如权利要求8所述的锂二次电池，所述石墨B的一次粒子集合或结合而形成二次粒子，所述二次粒子的平均粒径是10μm～30μm。

10.如权利要求8所述的锂二次电池，所述石墨A的重量比例，以所述石墨A与所述石墨B的合计重量为基准，是10重量％～90重量％。

11.如权利要求8所述的锂二次电池，所述负极的涂膜密度大于等于1.5g/cm³。

12.如权利要求8所述的锂二次电池，所述非水电解质含有碳酸亚乙烯酯。