KR100420024B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 탄소 화합물을 코팅 원소를 포함하는 코팅액으로 코팅하고, 상기 코팅된 화합물을 건조하는 공정으로 제조되고, 탄소를 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 형성된 코팅 원소의 비결정성(amorphous), 준결정성(semi crystalline) 또는 결정성(crystalline) 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소의 화합물을 포함하는 표면처리층으로 구성된 음극 활물질이다.
본 발명의 음극 활물질은 코어 원소의 비결정성, 준결정성 또는 결정성 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 표면처리층이 형성된 음극 활물질로써, 이렇게 표면 특성이 변화된 음극 활물질을 사용하여 전지를 제조할 경우, 전지의 두께 팽창이 12.2%에서 5.3%로 현저히 감소되었으며, 수명 특성(200회 충방전에서 비교 시 약 7%이상 특성 향상) 및 전력량 특성(200회 충방전에서 비교 시 0.04V이상 향상) 에 유리한 장점이 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스웰링 현상이 억제되고, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 95% 이상이 결정성이 높은 흑연이 사용되고 있다. 흑연은 제조 공정시 가공을 통한 인조 흑연과 가공하지 않은 천연 흑연으로 크게 나뉘며, 생산업체의 원료 및 생산방식에 따라 흑연의 형상, 입도 및 표면 특성이 모두 다르다. 흑연 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 성능에 있어서 초기 효율을 결정하며, 각형 타입의 전지에 있어서 전해액과의 부반응에 따른 가스 발생으로 전지 두께를 좌우하고, 또한 장기 수명 성능을 결정하는 주요 인자로 작용한다. 이러한 가스 발생에 대하여 보다 자세히 설명하면, 초기 충전시 흑연의 표면과 전해액간의 부반응으로 인하여 음극 활물질인 흑연 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface)라고 일컫는 리튬 유기 화합물이 얇은 막으로 코팅된다. 이때 부반응에 생성물로서 가스도 함께 발생되는데 이 가스로 인하여 각형 타입의 전지의 경우 전지 두께가 팽창되어 사용자가 사용시 문제를 발생시키는스웰링(swelling) 현상이 발생한다. 이는 전해액의 종류와 음극 활물질로서 표면 성분이 어떤 그라파이트를 사용하였는가에 따라 좌우되는 현상이며 어떤 SEI피막이 생성되었는가에 따라 수명 특성이 결정된다. 또한 더욱 문제가 되고 있는 것은 충방전이 수십-수백회 진행되면서(사이클이 진행되면서) 전지가 팽창하는 극판 스웰링 현상이다. 상기 스웰링 현상은 전적으로 음극 활물질 표면과 전해액과의 전기 화학 반응에 의한 것이라는 연구 결과가 많이 있다. 최근 3C 제품의 전세계 확산 보급으로 인하여, 고온, 다습한 나라에서 문제가 되고 있는 고온 상태에서 전지 작동시 고온 스웰링 문제 역시 음극 활물질이 지배적인 영향을 미친다는 사실에 관련된 많은 결과들이 보고되고 있다.
따라서 현재 세계 전지 시장이 고용량 추세로 빠르게 변화됨에 따라 이러한 현상들은 더욱 개발 속도에 방해 요소로 작용하고 있고 각 전지 제조업체들은 이러한 문제점들을 해결하기 위해, 흑연의 표면 개질에 대한 노력을 꾸준히 진행하여 초기 효율, 전해액과의 부반응에 따른 가스 발생 억제 및 수명 특성을 개선하려는 연구가 진행중이며, 또는 새로운 기능성 전해액 개발을 통해 이를 타결하고자 하고 있다.
이러한 연구 중의 하나로 음극 활물질은 흑연 또는 비정질 탄소를 코팅하여 전해액에 대한 안정한 반응성을 유지시키기 위한 방법을 개발하고 있으며, 비닐 카보네이트, 비닐 설폰 등의 첨가제를 사용하여 안정한 음극 표면을 형성하여 전지의 특성을 향상시키는 연구를 진행하고 있으며, 음극 활물질 자체를 금속 알콕사이드 용액을 이용하여 표면처리하는 방법도 개발되고 있다. 그러나 아직까지 이러한 방법을 통하여 전지의 스웰링을 원하는 수준 정도로 억제하는 기술은 아직까지 개발되지 못한 상태이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 스웰링 현상이 억제되고, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 공정 중 코팅 공정에서 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 비교예 1 및 참고예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 10회, 100회, 200회 및 300회 충방전 후의 방전 용량 및 방전 전위를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소를 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 형성된 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소의 화합물을 포함하는 표면처리층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 탄소 화합물을 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물을 포함하는 코팅액으로 코팅하고, 상기 코팅된 화합물을 건조하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질로 일반적으로 사용되는 결정성, 비결정성, 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소 화합물의 표면을 개질하여, 탄소화합물의 표면을 보다 안정하게 만들어 전지의 충방전시 및 고온 보관시 발생하는 가스 발생 메카니즘을 변경하여 전지의 스웰링(swelling) 현상을 억제하고, 수명 특성 및 전력 특성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 음극 활물질은 탄소 화합물을 포함하는 코어 및 이 코어 위에 형성되어, 상기 코어를 둘러싸고 있는 표면 처리 층을 포함한다. 이 표면 처리 층은 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함한다.
이들 표면처리층을 이루는 화합물은 비결정성(amorphous), 준결정성(semi-crystalline) 또는 결정성(crystalline)일 수 있다. 상기 표면처리층에 포함되는 코팅 원소로는 유기 용매와 물의 혼합 용매에 용해되는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 이러한 금속으로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 코어를 이루는 탄소 화합물로는 일반적으로 리튬 이차 전지에서 음극 활물질로 사용되는 탄소 화합물이면 어떠한 것도 사용될 수 있다. 즉 전기화학적인 산화환원이 가능한 물질로서 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 화합물이면 모두 가능하다. 이들중 대표적인 예로, 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 사용할 수 있으며, 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있고, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상,린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있다.
상술한 구조의 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소 화합물을 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물을 포함하는 코팅액으로 코팅하고, 상기 코팅된 화합물을 건조하는 공정을 거쳐 제조된다.
이하 본 발명의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
탄소 화합물을 코팅 원소를 포함하는 코팅액으로 코팅(encapsulation)한다.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 범용 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 방법 중에서 가장 간단한 방법은 단순히 음극 활물질 분말을 코팅액에 첨가하여 슬러리 상태로 만든 후, 코팅액을 제거하는 방법인 딥 코팅법이다.
또한, 코팅 방법은 상술한 방법 이외에도, 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 공정과 추후 공정인 건조 공정을 동시에 실시할 수 있는 일원화 공정(one-shot process)을 실시할 수도 있으며, 이 방법은 공정이 간단함에 따라 경제적으로 잇점이 있고, 표면에 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소의 화합물을 포함하는 표면처리층을 더욱 균일하게 형성할 수도 있어 바람직하다.
상기 일원화 공정에 대해 자세히 설명하면, 탄소 화합물과 코팅액을 혼합기에 투입하고 교반하면서, 이 혼합기의 온도를 증가시킨다. 이때 건조 속도를 증가시키기 위하여 블로잉(blowing) 가스를 주입하는 것이 바람직하다. 상기 블로잉가스로는 CO2나 수분이 없는 가스로서 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 비활성 가스가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블로잉 가스 대신 진공상태를 유지함으로써 건조 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 코팅액은 상기 리튬 화합물 표면에 코팅되면서, 과량의 코팅액은 외부 온도 증가 및 교반에 의하여 증발되어 제거된다. 따라서, 슬러리 제조 공정, 용액 제거 공정 및 건조 공정을 각각 실시할 필요없이, 하나의 혼합기에서 일원화된 공정으로 실시할 수 있다. 균일한 혼합을 위해서, 상기 탄소 화합물과 코팅액을 혼합기에 투입한 후, 약 10 내지 30분 동안 예비혼합(premixing)을 실시할 수도 있다.
상기 혼합기의 온도 증가는 용매가 증발될 수 있는 온도, 바람직하게는 50 내지 100℃의 가온수를 혼합기 외부로 순환시켜서 실시하며, 혼합기를 통과하여 냉각된 가온수는 일반적으로는 열교환기를 통하여 다시 온도를 증가시켜 순환된다.
상기 혼합기로는 탄소 화합물과 코팅액을 잘 혼합시킬 수 있고, 온도를 증가시킬 수 있으면 되며, 특별한 제약은 없다. 또한 블로잉 가스를 주입할 수 있으며, 진공 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 대표적인 예로는 혼합기를 사용할 수 있다. 도 1에 예를 들어 사용할 수 있는 하나의 예인 열교환기가 부착된 유성 혼합기를 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 유성 혼합기 상부로 블로잉 가스인 질소 가스를 투입하고, 열교환기를 통하여 온수를 순환시킨다.
상기 코팅액은 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물을 유기 용매에 첨가하여 코팅 원소 포함 현탁액을 제조한 후, 물을 첨가하여 제조된다. 본 발명에서 상기 코팅액은 용액 상태 또는 현탁액 상태 모두를 의미한다.
이와 같이, 상기 코팅 공정에서 사용되는 코팅액에서 용매로 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하면, 유기 용매만 사용한 것에 비하여 극판 접착력이 우수하고, 스웰링 현상을 감소시킬 수 있으며, 우수한 사이클 수명 특성을 나타내므로 바람직하다. 이는, 유기 용매만 사용하여 얻어진 음극 활물질은 표면 성분이 친수성이므로 수분 함량이 증대하여 극판 제조시 접착력 저하를 야기하고 이에 따라 전지성능 저하를 수반할 수 있으나, 유기 용매에 일정량의 물을 첨가하면, 다음과 같은 Al-이소프로폭사이드를 예로 들어 설명한 반응식 1과 같은 반응(알콕사이드 용액의 가수 분해 반응)에 순수의 함량에 따라 음극 활물질에 형성되는 금속(Al) 수산화물의 상태가 비결정성으로부터 결정성에 이르는 여러 가지 형태의 소수성 특성을 나타내는 표면을 나타냄에 따라 기존에 순수를 첨가하지 않고 개발된 표면보다 안정화된 표면을 형성함에 의한 것에 따른 것이다.
[반응식 1]
순수와의 반응 메카니즘
Al(OCH(CH3)2)3+ 3H2O →Al(OH)3+ 3(OCH(CH3)2)3 -+ 3H+
이때, 물의 사용량은 첨가되는 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물 1몰에 대하여 10 내지 100몰을 사용하는 것이 바람직하며, 20 내지 70몰을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 물의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우 코팅 원소 또는 코팅원소 포함 화합물의 가수분해가 충분하게 일어나지 않아 결정성보다는 비정질 상태의 음극 활물질 표면이 형성되기 때문에 원하는 목적을 달성할 수 없다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅 원소 포함 화합물로는 알콕사이드, 염 또는 산화물이 사용될 수 있다. 화합물의 형태는 코팅 원소에 따라 이 분야의 통상의 지식에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들어 실리콘을 포함하는 코팅액을 제조하는 경우에는 테트라에틸오르토실리케이트가 사용될 수 있고, 보론을 포함하는 코팅액을 제조하는 경우에는 HB(OH)2, B2O3, H3BO3등이 사용될 수 있고, 바나듐을 포함하는 코팅액을 제조하는 경우에는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3)와 같은 바나듐산염 또는 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 사용될 수 있다.
상기 표면처리층에 포함되는 코팅 원소로는 유기 용매와 물의 혼합 용매에 용해되는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 이러한 금속으로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 코팅액 제조시 첨가되는 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물의 양은 용매에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 상기 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물의 첨가량이 0.01중량%보다 낮으면 코팅액으로 탄소 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 상기 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물의 첨가량이 20 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.
범용 코팅 공정을 실시한 경우에는, 코팅액이 코팅된 분말을 상온 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 건조시킨다.
일원화 코팅 공정을 실시한 경우에는, 상술한 바와 같이, 건조 공정이 코팅과 동시에 이루어지므로 별도로 건조 공정을 실시할 필요는 없다.
이러한 건조 공정에 따라, 표면에 형성된 코팅액 층은 대기 중에 있는 수분과 반응하여 하이드록사이드로 변화된다. 결과적으로 음극 활물질의 표면에 하이드록사이드를 포함하는 표면처리 층이 형성된다. 이때 건조 공정을 변화시켜 상기 표면처리 층이 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 또는 하이드록시카보네이트를 포함하게 할 수 있다. 예를 들어 탄산가스 분위기에서 건조하면 옥시카보네이트 또는 하이드록시카보네이트를 포함하는 표면처리 층을 형성할 수 있다. 또한 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 및 하이드록시카보네이트 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 코팅 및 건조 공정에 의하여 형성된 표면처리 층의 두께는 1 내지 100㎚인 것이 바람직하며, 1 내지 50㎚인 것이 더 바람직하다. 표면에 형성된 표면처리 층의 두께가 1㎚ 미만이면, 표면처리에 따른 효과가 미미하며, 두께가 100㎚을 초과하면, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다.
본 발명의 음극 활물질의 표면처리층 내의 코팅 원소의 함량은 음극 활물질전체 중량에 대하여 2 ×10-5내지 2 중량%인 것이 바람직하고, 0.001 내지 2 중량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 표면처리층이 형성된 음극 활물질은 그대로 전지의 음극 활물질로 사용될 수도 있고 원하는 평균 입경을 얻기 위하여 분급(sieving)하여 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
그라파이트(일본 carbon사, P15B-HG)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96 : 4 중량%의 중량 비율로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 Cu 포일에 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2분말을 5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅한 후, 600℃에서 열처리하여 제조된 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 94 : 2 : 2 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 Al 포일에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 음극 및 양극과, 폴리에틸렌 필름으로 제조된 세퍼레이터를 사용하여권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 이 캔에 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용액(3 : 7 부피 비)을 주입하여, ICP463448 타입의 리튬 이차 각형 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
그라파이트(대백: 대한민국, DJG)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94 : 6 중량%의 중량 비율로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 Cu 포일에 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2분말을 5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅한 후, 600℃에서 열처리하여 제조된 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 96 : 2 : 2 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 Al 포일에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 음극 및 양극과, 폴리에틸렌 필름으로 제조된 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압연하여 각형 캔에 삽입하였다. 이 캔에 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용액(3 : 7 부피비)을 주입하여, ICP463448 타입(670mAh 표준 용량)의 리튬 이차 각형 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
그라파이트와 0.1 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 도 1에 나타낸혼합기에 투입한 후, 3시간 동안 건조 및 교반하여 제조된 표면 처리 층이 형성된 음극 활물질을 사용하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 플루오로벤젠 및 비닐 설폰의 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 사용하였다.
상기 비교예 1과 참고예 1의 방법으로 제조된 전지를 1C로 충전 및 방전을 실시하여, 사이클 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보면, H2O를 첨가하지 않고 Al-이소프로폭사이드 용액으로만 코팅처리한 참고예 1의 음극 활물질은 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅처리하지 않은 비교예 1과 거의 동일한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, Al-이소프로폭사이드 용액으로만 표면처리하는 것은 음극 활물질의 특성 향상에 어떠한 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
(참고예 2)
그라파이트와 1 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 도 1에 나타낸 혼합기에 투입한 후, 3시간 동안 건조 및 교반하여 제조된 표면 처리 층이 형성된 음극 활물질을 사용하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 플루오로벤젠 및 비닐 설폰의 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 사용하였다.
(실시예 1)
그라파이트(대백사, 대한민국, DJG 2000g)와 0.5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액에(10g(0.05몰)의 Al-이소프로폭사이드/190g 에탄올) H2O을 22g 첨가(1.2몰)하여 제조한 용액을 사용하여 도 1에 나타낸 혼합기에 투입한 후, 3시간 동안 건조 및 교반하여 제조된 표면 처리 층이 형성된 음극 활물질을 사용하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 플루오로벤젠 및 비닐 설폰의 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 사용하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1의 방법으로 제조된 음극 활물질의 SEM 사진을 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3 내지 4에 나타낸 것과 같이, 표면 처리를 실시하지 않은 비교예 1의 음극 활물질은 표면이 매우 거친 반면에, 표면 처리를 실시한 실시예 1의 음극 활물질은 표면이 매우 매끈함을 알 수 있다.
(실시예 2)
양극 활물질인 LiCoO2와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드와 도전제인 카본을 94:2:2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 Al 포일에 코팅하여 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
Al-이소프로폭사이드를 활물질 대비 0.5%로 정량하여 에틸 알콜에 분산시킨 용액(10g(0.05몰)의 Al-이소프로폭사이드+190g의 에탄올)을 제조하고 이에 H2O를 44g(2.4몰) 첨가하여 이를 음극 활물질인 결정성 인조 흑연(일본 카본사, P15B-HG 2000g)과 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 건조 오븐에서 건조하여 에틸 알콜을 휘발시켜, 표면 처리된 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질을 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드와 96:4 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈에서 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 두께 10㎛의 Cu 포일에 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
위와 같이 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 이 캔에 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용액(1 : 1 부피비) 전해액으로 전지를 제작하였다.
또한, 실시예 1 및 2의 각형 전지를 1C로 충전 및 방전을 실시하여, 사이클 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이 실시예 2의 각형 전지의 사이클 수명 특성이 실시예 1에 비하여 우수하게 나타났으며, 이는 실시예 2의 제조 방법에서는 물을 실시예 1보다 과량 사용함에 따라, 표면 특성 개질이 보다 잘 일어나서 초충전시 형성된 SEI 필름이 매우 안정한 특성을 가지는 것으로 판단되며 이에 따라 수명 진행시 활물질 열화가 억제되는 것으로 판단된다.
상기 실시예 2 및 비교예 1의 각형 전지의 10회, 100회, 200회 및 300회 충방전 사이클 때의 방전 용량 및 방전 전압을 도 6에 나타내었다.
참고로, 도 6에 나타낸 결과를 하기 표 1에 요약하여 나타내었다.
비고 비교예 1 실시예 2
용량(mAh) 전위(V) 용량(mAh) 전위(V)
100회 200회 100회 200회 100회 200회 100회 200회
데이터 630 600 3.66 3.65 660 650 3.69 3.69
도 6 및 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 각형 전지가 10회, 100회, 200회 및 300회 충방전 후, 방전 용량과 방전 전압이 모두 높음을 알 수 있다.
상기 실시예 2 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 제조된 전지를 1C로 충전 및 방전을 실시하여, 사이클 수명을 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, Al-이소프로폭사이드 및 물로 표면을 처리한 실시예 2의 음극 활물질은 비교예 1에 비하여 사이클 수명 특성이 월등함을 알 수 있다.
(실시예 3)
Al-이소프로폭사이드와 순수의 비율을 중량비로 1:1(몰비로 1:10)로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
Al-이소프로폭사이드와 순수의 비율을 중량비로 1:2(몰비로 1:22)로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
Al-이소프로폭사이드와 순수의 비율을 중량비로 1:3(몰비로 1:33)로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
Al-이소프로폭사이드와 순수의 비율을 중량비로 1:6(몰비로 1:67)로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 2 내지 6의 방법으로 제조된 음극에서, 음극 활물질의 수분 함량과, 극판을 제조한 후, 집전체와 음극 활물질 슬러리와의 접착력값을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표면처리시 수분첨가에 따른 활물질 수분함량 및 극판 접착력
음극 활물질 표면 처리 방법 활물질 수분[ppm] 극판 접착력
실시예 2 260 내지 335 1 gf/mm 이하
실시예 3 200 내지 230 1 gf/mm 이하
실시예 4 150 내지 160 1 gf/mm 이하
실시예 5 110 내지 120 7.5 gf/mm
실시예 6 70 내지 90 7.8 gf/mm
상기 표 2에 따르면 실시예 5를 기점으로 극판 접착력이 확연히 차이나는 것을 알 수 있다. 즉 Al-이소프로폭사이드와 순수의 중량비가 1: 3 미만에서는 극판 접착력이 1 gf/mm 이하 정도로 작은 반면에, 중량비가 1 : 3 이상에서는 극판 접착력에서 월등한 향상을 관찰할 수 있었다. 이에 대한 원인으로는 Al-이소프로폭사이드와 수분간의 다음과 같은 반응에 의한 결과로 볼 수 있다.
[반응식 1]
순수와의 반응 메카니즘
Al(OCH(CH3)2)3+ 3H2O →Al(OH)3+ 3(OCH(CH3)2)3 -+ 3H+
Al-이소프로폭사이드는 수분에 민감하여 수분과 접촉하면 상기와 같은 반응이 진행되는 것으로 알려져 있다. 따라서 분산액 제조시 비교예와 같이 수분을 첨가하지 않고 활물질 표면에 코팅되면 대기중 수분과 반응하여 활물질 수분 측정시 높은 값을 나타내게 된다(150ppm 이상 관측). 따라서 수분 함량이 높은 활물질로극판을 제작하게 되면 바인더로 사용하는 폴리비닐리덴 플루오라이드가 뭉쳐 바인딩 역할을 감소시키므로 극판의 접착력을 저하시키는 것으로 판단된다. 따라서 분산액 제조시 미리 상기 반응을 진행시킨 후 음극 활물질 표면에 코팅하면 활물질 표면에 코팅된 물질이 소수성을 띠므로 활물질 수분 함량이 증가하지 않고 극판 접착력도 향상시킬 수 있다.
이렇게 제조된 음극 활물질을 이용한 전지의 두께 팽창 및 수명 특성은 다음과 같다.
음극 활물질 표면 처리 방법 초기 전지 두께 대비 만충전후 두께 변화
참고예 1 12.2%
실시예 4 8.3%
실시예 5 7.5%
실시예 6 5.3%
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 물을 더욱 첨가한 실시예 4 내지 6의 각형 전지가, 물을 첨가하지 않은 참고예 1에 비해서, 두께 변화가 적음을 알 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 코어 원소의 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 표면처리층이 형성된 음극 활물질로써, 이렇게 표면 특성이 변화된 음극 활물질을 사용하여 전지를 제조할 경우, 전지의 두께 팽창이 12.2%에서 5.3%로 현저히 감소되었으며, 수명 특성(200회 충방전에서 비교 시 약 7%이상 특성 향상) 및 전력량 특성(200회 충방전에서 비교 시 0.04V이상 향상) 에 유리한 장점이 있다.

Claims (21)

  1. 탄소를 포함하는 코어; 및
    상기 코어 위에 형성된 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소의 화합물을 포함하며, 상기 코팅 원소는 Mg, Al, Co, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 표면처리층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소를 포함하는 코어는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층을 이루는 화합물은 비결정성, 준결정성또는 결정성인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층의 두께는 1 내지 100㎚인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 표면처리층의 두께는 1 내지 50㎚인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 코팅 원소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 2 ×10-5내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 코팅 원소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.001 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 탄소 화합물을 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물을 포함하고, 상기 코팅 원소가 Mg, Al, Co, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 코팅액으로 코팅하고;
    상기 코팅된 화합물을 건조하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 탄소 화합물은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소인 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 코팅 원소 포함 화합물은 코팅 원소의 알콕사이드, 코팅 원소의 염, 또는 코팅 원소의 산화물인 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 코팅액은 용매로 유기 용매 및 물의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 코팅액은 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물을 유기 용매에 첨가하여 유기 현탁액을 제조하고;
    상기 유기 현탁액에 물을 첨가하여 제조되는 것인 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 물의 첨가량은 상기 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물 1몰에 대하여 10 내지 100몰인 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 물의 첨가량은 상기 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물 1몰에 대하여 20 내지 70몰인 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 코팅액 내의 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물의 양은 용매에 대하여 0.01 내지 20 중량%인 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 코팅액 내의 코팅 원소 또는 코팅 원소 포함 화합물의 양은 용매에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 제조 방법.
  20. 제 10 항에 있어서, 상기 코팅 공정이 상기 탄소 화합물과 코팅액을 혼합기에 투입하고 온도를 증가시켜 실시하는 일원화 공정인 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 코팅 공정이 혼합기 내에 블로잉 가스를 주입하거나 혼합기를 진공 상태로 유지하는 단계를 더욱 포함하는 제조 방법.
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