JP2000164218A - リチウム二次電池用の負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用の負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池

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JP2000164218A JP11333044A JP33304499A JP2000164218A JP 2000164218 A JP2000164218 A JP 2000164218A JP 11333044 A JP11333044 A JP 11333044A JP 33304499 A JP33304499 A JP 33304499A JP 2000164218 A JP2000164218 A JP 2000164218A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量が大きく、充放電効率が高いリチウ
ム二次電池用の負極活物質及びその製造方法を提供す
る。また、負極活物質を含む寿命（cycle）特性に優れ
ており、電解質を種類の制限無く用いることができるリ
チウム二次電池を提供する。 【解決手段】 結晶性黒鉛コア(core)；及び前記コア上
に形成され、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土金
属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの
混合物からなる群より選択される元素が添加された炭素
シェルを含むリチウム二次電池用の負極活物質であっ
て、前記炭素シェルはターボストラチック(turbostrati
c)炭素層または前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層
または非晶質炭素層であるリチウム二次電池用の負極活
物質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の負極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは
放電容量が大きく、充放電効率が優秀であるリチウム二
次電池用の負極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の負極活物質としてリ
チウム金属が最初に用いられたが、充放電過程で容量が
急激に減少し、リチウムが析出してデンドライト（dend
rite）状を形成することによってセパレータが破壊され
るため、電池の寿命が短縮する問題点があった。これを
解決するためにリチウム金属の代わりにリチウム合金が
用いられたが、リチウム金属を用いる時の問題点を大き
く改善することはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ以降、負極活物質
としてリチウム二次を挿入、脱挿入できる炭素材を用い
るようになった。炭素材のうち、工程が比較的に簡単で
あるコークス（cokes）を用いる場合、電解液の種類に
応じて電池の電気化学的な性能が大きく変化するという
短所がある。比較的に安価の天然黒鉛を用いる場合、充
放電効率が低く、極板加工性が低下する問題点がある。
前記炭素材負極活物質は、一般に球状または繊維状に製
造して用いるが、製造費用が高いという短所以外にも放
電容量及び充放電効率が十分でない問題点がある。
【０００４】また、従来の高い容量を有する天然黒鉛や
低価の活物質は、電解質としてプロピレン炭酸塩を用い
るのが難しい問題点がある。一般に、黒鉛化度が大きい
炭素材料は高容量化が実現できるが、電解質との反応性
が大きいという問題がある。
【０００５】したがって、電解質を適切に選択しなけれ
ばならず、黒鉛化炭素に対して優れてた充放電性能を見
せる電解質として、エチレン炭酸塩、ジメチル炭酸塩、
エチルメチル炭酸塩とジエチル炭酸塩とが提案されてい
る。
【０００６】特に、エチレン炭酸塩の含量が多ければ多
いほど優れた充放電寿命を得ることができると言われて
いるが、エチレン炭酸塩の溶融点が常温以上であること
によって、エチレン炭酸塩の含量が増加すると電解質の
凝結温度が上昇する問題点がある。
【０００７】前記のような問題点を解決するために、プ
ロピレン炭酸塩を用いる方法あ提案されているが、プロ
ピレン炭酸塩が黒鉛化炭素と急激に反応するために、非
可逆容量の損失が大きく増加する問題がある。
【０００８】本発明は前記に鑑みてなされたもので、そ
の目的は、放電容量が大きく、充放電効率が高いリチウ
ム二次電池用の負極活物質及びその製造方法を提供する
ことにある。
【０００９】本発明の他の目的は、前記負極活物質を含
む寿命（cycle）特性が優れたリチウム二次電池を提供
することであり、かつ、電解質を種類の制限無く用いる
ことができるリチウム二次電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、結晶性黒鉛コア及び前記コア上に形成さ
れ、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土金属、３Ｂ族
元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物から
なる群より選択される元素が添加された炭素シェル（sh
ell）とを含むリチウム二次電池用の負極活物質であっ
て、前記炭素シェルはターボストラチック（turbostrat
ic）炭素層または前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛
層または非晶質炭素層であるリチウム二次電池用の負極
活物質を提供する。
【００１１】また、本発明は、前記負極活物質の製造方
法として、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土金属、
３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合
物からなる群より選択される元素を含む物質を、水また
は有機溶媒に溶かして溶液を製造する工程と、前記溶液
で、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、易黒鉛化性炭素
（soft carbon）、難黒鉛化性炭素（hard carbon）及び
これらの混合物からなる群より選択される炭素物質を沈
積または攪拌する工程と、前記溶液と混合された炭素物
質を乾燥させ、前記炭素物質の表面に遷移金属、アルカ
リ金属、アルカリ土金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５
Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される
元素を含む物質を析出する工程と、遷移金属、アルカリ
金属、アルカリ土金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ
族元素及びこれらの混合物からなる群より選択される元
素を含む物質が表面に析出した炭素物質を熱処理する工
程とを含むリチウム二次電池用の負極活物質を提供す
る。前記溶液と混合された炭素物質を乾燥する工程とし
ては、噴霧乾燥法がある。
【００１２】また、本発明は、結晶性黒鉛コアと；この
コア上に形成され、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ
土金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれ
らの混合物からなる群より選択される一つ以上の元素が
添加され、ターボストラチック炭素層または前記コアと
は異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶質炭素層を含む
負極活物質を含む負極と；リチウムの可逆的な出入が可
能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極と；前記正極と
負極との間に存在するセパレータと；前記正極、負極及
びセパレータに含浸され、プロピレン炭酸塩またはエチ
レン炭酸塩とリチウム塩とを含む電解質と；を含むリチ
ウム二次電池を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用負極
活物質は、結晶性黒鉛コアとターボストラチック炭素層
また前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶
質炭素層とを含む炭素シェルを含む。この炭素シェルは
遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土金属、３Ｂ族元
素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群より選択
される元素を含む。
【００１４】上述の負極活物質を製造する方法は次の通
りである。
【００１５】Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｃ、Ｖ‘などの遷移金属、Ｎａ、Ｋなどのアルカ
リ金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土金属、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐなどを含む物質の溶液を製
造する。この時、溶媒としては水または有機溶媒を用い
ることができる。Ｂを含む物質としてはホウ酸、酸化ホ
ウ素などを用いることが可能であり、Ｎｉを含む物質と
しては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルなど
を用いることができ、Ｓｉを含む物質としてはシリケー
トなどを用いることができる。前記遷移金属、アルカリ
金属、アルカリ土金属などを含む物質の使用量は炭素物
質の０．１〜２０重量％であるのが好ましく、有機溶媒
としてはエタノール、イソプロピルアルコール、トルエ
ン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドラフランなどを用
いることができる。
【００１６】この溶液と天然黒鉛、人造黒鉛、コーク
ス、易黒鉛化性炭素（soft carbon）、難黒鉛化性炭素
（hard carbon）或いはこれらの混合物とを混合した後
で乾燥させ、前記元素を含む物質を炭素物質の表面に析
出させる。前記混合方法としては、沈積または攪拌する
方法を用いることができ、乾燥方法としては、前記混合
物を噴霧乾燥させる方法を用いることができる。この
時、前記表面に析出された元素を含む物質の粒子の大き
さは５μm以下であるのが好ましく、２μm以下であるの
がより好ましい。
【００１７】次いで、前記物質を非活性雰囲気下で熱処
理工程に投入すると、これらの表面に析出した元素と炭
素物質との相互作用によって炭素物質の表面にターボス
トラチック構造構造、非晶質構造、またはコア部分とは
異なる物性を有する結晶性黒鉛構造の炭素層が形成され
る。ここでターボストラチック構造というのは、極端に
低い結晶度及び小さい結晶の大きさを示すことによって
非晶質構造と類似しており、多少無秩序な方向性を示す
構造を意味する。コア部分とは異なる物性を有する結晶
性黒鉛構造の炭素層は、コア部分とは異なる結晶度を示
すか、他の形態の結晶構造を有する結晶性黒鉛構造の炭
素層を意味する。
【００１８】炭素物質として天然黒鉛または人造黒鉛を
用いる場合には、熱処理温度を７００〜３０００℃にす
るのが好ましく、コークス、易黒鉛化性炭素または難黒
鉛化性炭素を用いる場合には、熱処理温度を２０００〜
３０００℃にするのが結晶性黒鉛コアの形成をより容易
にする。
【００１９】最終に製造された活物質で結晶性黒鉛コア
は５０〜９９重量％であり、ターボストラチック構造ま
たはコア部分とは異なる物性を示す結晶性黒鉛構造また
は非晶質構造の炭素シェルは１〜５０重量％であるのが
好ましい。炭素シェルが１重量％未満である場合には放
電容量及び充放電効率が低下するおそれがあるので、炭
素シェルが５０重量％を超過する場合には電圧平坦性が
不良になり得る。
【００２０】また、本発明による負極活物質は、Ｘ線回
折分析の際に（００２）面と（１１０）面による回折強
度比であるＩ（１１０）／Ｉ（００２）が０．０４以下
の値を示した。
【００２１】また、本発明による負極活物質の結晶性黒
鉛コアのラマン分光器（Raman spectroscopy）強度比で
あるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．３以下であ
り、前記炭素シェルのラマン分光器強度比であるＩ（１
３６０）／Ｉ（１５８０）は０．２以上を示した。
【００２２】前記のような特性を有する負極活物質を用
いて通常の方法で負極を製造する。また、本発明におけ
る正極としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯy（ｘ＝０〜１、ｙ＝１．５
〜２．２）などのリチウム遷移金属酸化物を正極活物質
として用いて通常の方法で製造された正極を用いる。前
記正極と負極及び非水溶媒電解液を用いて通常の方法で
リチウム二次電池を製造する。前記電解液としては、有
機溶媒に環状炭酸塩とリチウム塩とを含む。前記有機溶
媒としては、プロピレン炭酸塩またはエチレン炭酸塩の
環状炭酸塩とジメチル炭酸塩、ジエチル炭酸塩、エチル
メチル炭酸塩またはメチルプロピル炭酸塩等の鎖状炭酸
塩とを用いることができる。従来はプロピレン炭酸塩が
黒鉛化炭素と急激に反応するために用いるのが難しかっ
た。これに反し、本発明においては負極活物質としてタ
ーボストラチック構造、コア部分とは異なる物性を有す
る結晶性黒鉛構造または非晶質炭素構造の表面を有する
物質を用いるので、プロピレン炭酸塩との反応性が小さ
いため、低温特性が優れたプロピレン炭酸塩を用いるこ
とができる。
【００２３】また、前記電解質の有機溶媒に溶解される
リチウム塩としては、正極及び負極の間でリチウムイオ
ンの移動を促進することができるものは全て可能であ
り、その代表的な例としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4また
はＬｉＡｓＦ６を用いることができる。
【００２４】以下、本発明の実施例について詳細に説明
する。しかし、下記実施例は本発明をより容易に理解す
るために提供するものに過ぎず、本発明がこれらに限ら
れるわけではない。
【００２５】〔実施例１〕蒸留水にホウ酸を溶解した
後、天然黒鉛を混ぜた。蒸留水を乾燥して天然黒鉛粒子
の表面に５μm以下のホウ酸微粒子を析出した。このよ
うにして得られた粉末を非活性雰囲気下の２６００℃で
熱処理して活物質を製造した。
【００２６】前記活物質及び結合剤としてポリフッ化ビ
ニリデンをＮ−メチルピロリドンに混合してスラリーを
製造した後、これを銅ホイルにキャスティング、乾燥さ
せて極板を製造した。これに対する対極としてリチウム
金属を用い、電解質として１モルのＬｉＰＦ6を含むプ
ロピレン炭酸塩を用いて電池を製造した。
【００２７】〔実施例２〕上記実施例１において、天然
黒鉛の代わりに人造黒鉛を用いたことを除いては実施例
１と同様に実施した。
【００２８】〔実施例３〕上記実施例２において、ホウ
酸の代わりに硝酸ニッケルを用いたことを除いては実施
例２と同様に実施した。
【００２９】〔実施例４〕上記実施例２において、ホウ
酸の代わりにシリケートを用い、熱処理工程の温度を２
６００℃の代わりに１７００℃にしたことを除いては実
施例２と同様に実施した。
【００３０】〔実施例５〕上記実施例１において、天然
黒鉛の代わりにコークスを用いたことを除いては実施例
１と同様に実施した。
【００３１】〔実施例６〕上記実施例５において、ホウ
酸の代わりに硝酸ニッケルを用いたことを除いては実施
例５と同様に実施した。
【００３２】〔実施例７〕上記実施例５において、ホウ
酸の代わりにシリケートを用いたことを除いては実施例
５と同様に実施した。
【００３３】〔比較例１〕天然黒鉛粉末を活物質として
用いたことを除いては実施例１と同様に実施した。
【００３４】〔比較例２〕人造黒鉛粉末を活物質として
用いたことを除いては実施例１と同様に実施した。
【００３５】〔比較例３〕コークス粉末を活物質として
用いたことを除いては実施例１と同様に実施した。
【００３６】上記実施例１〜７及び比較例１〜３に応じ
た電池の電気化学的な特性を測定して表１に示した。
【００３７】
【表１】 上記表１の結果から、実施例１〜７が比較例１〜４に比
べて大きな放電容量を示すことがわかる。実施例１〜
２、実施例５〜７の活物質及び比較例１〜３の活物質の
充放電効率を測定した結果、実施例１は７９．３％、実
施例２は８２．２％、実施例５は８７％、実施例６は８
６．３％、実施例７は６１．３％であり、比較例１は５
１％、比較例２は６０％、比較例３は５７％であった。
実施例１〜７の活物質は、コア部分が結晶性黒鉛であ
り、シェル部分がターボストラチック構造、コア部分と
は物性の異なる結晶性黒鉛構造または非晶質構造の炭素
層であるので、充放電効率もまた高い。
【００３８】〔実施例８〕蒸留水にホウ酸（boric aci
d）を溶解した後、天然黒鉛を混合した。蒸留水を乾燥
させて天然黒鉛粒子の表面に５μm以下のホウ酸微粒子
が析出されるようにした。このようにして得られた粉末
を非活性雰囲気下の２６００℃で熱処理して活物質を製
造した。
【００３９】製造された負極活物質及び結合剤としてポ
リビニリデンフルオライドをＮ−メチルピロリドンに混
合してスラリーを製造した後、これを銅ホイルにキャス
ティングしたてから真空乾燥して極板を製造した。
【００４０】正極活物質としてＬｉＣｏＯ2及び結合剤
としてポリビニリデンフルオライドをＮ−メチルピロリ
ドンに混合してスラリーを製造した後、これをＡｌ薄膜
にキャスティングしてから真空乾燥して極板を製造し
た。
【００４１】前記負極、正極及び多孔性高分子膜をセパ
レータとして、１８６５０タイプの円通形電池を製造し
た。この時、電解液としては１モルＬｉＰＦ6を含んだ
エチレン炭酸塩／ジメチル炭酸塩を用いた。
【００４２】〔実施例９〕天然黒鉛の代わりに人造黒鉛
（artificial graphite）を用いたことを除いては、前
記実施例８と同一に実施した。
【００４３】〔実施例１０〕天然黒鉛の代わりにコーク
スを用いたことを除いては、前記実施例８と同一に実施
した。
【００４４】〔比較例４〕天然黒鉛粉末を活物質として
用いたことを除いては、前記実施例８と同一に実施し、
リチウム二次電池を製造した。
【００４５】〔比較例５〕天然黒鉛粉末の代わりに人造
黒鉛粉末を用いたことを除いては、前記比較例４と同一
に実施した。
【００４６】〔比較例６〕天然黒鉛粉末の代わりにコー
クス粉末を用いたことを除いては、前記比較例４と同一
に実施した。
【００４７】前記実施例８〜１０及び比較例４〜６のリ
チウム二次電池の充放電サイクルによる容量を測定し
て、その結果を図１に示した。図１に示したように、実
施例のリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すこ
とによる容量の減少が殆どない反面、比較例４〜６のリ
チウムイオン二次電池は容量が顕著に減少することがわ
かる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池の
寿命がより長い。
【００４８】
【発明の効果】上述したように本発明は、放電容量が大
きく、充放電効率が高いリチウム二次電池用の負極活物
質を提供する。なお、前記活物質はターボストラチック
構造、コア部分とは異なる物性を有する結晶性黒鉛構
造、または非晶質炭素構造の表面を有するため、電解液
としてプロピレン炭酸塩を用いることができ、他の電解
液においても電気化学的な特性に優れている活物質を提
供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例のリチウム二次電池
の充放電サイクルによる容量を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｚ 10/40 10/40 Ａ (72)発明者 尹 相 榮 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24−１ (72)発明者 柳 在 律 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24−１

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結晶性黒鉛コア(core)；及び前記コア上
    に形成され、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土金
    属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの
    混合物からなる群より選択される元素が添加された炭素
    シェル；を含むリチウム二次電池用の負極活物質であっ
    て、前記炭素シェルはターボストラチック(turbostrati
    c)炭素層または前記コアとは異なる物性の結晶性黒鉛層
    または非晶質炭素層であるリチウム二次電池用の負極活
    物質。
  2. 【請求項２】 前記遷移金属はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ
    ｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖからなる群より選択され、前
    記アルカリ金属はＮａまたはＫであり、前記アルカリ土
    金属はＭｇまたはＣａであり、前記３Ｂ族元素はＢ、Ａ
    ｌ及びＧａからなる群より選択される元素であり、前記
    ４Ｂ族元素はＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択さ
    れる元素であり、前記５Ｂ族元素はＰであることを特徴
    とする請求項１に記載のリチウム二次イオン電池用の負
    極活物質。
  3. 【請求項３】 前記活物質は５０〜９９重量％の結晶性
    黒鉛コアと１〜５０重量％の炭素シェルとを含む請求項
    １に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  4. 【請求項４】 前記活物質は、（００２）面と（１１
    ０）面とによるＸ線回折強度比であるＩ（１１０）／Ｉ
    （００２）が０．０４以下である請求項１に記載のリチ
    ウム二次電池用の負極活物質。
  5. 【請求項５】 前記結晶性黒鉛コアのラマン分光器強度
    比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．３以下
    であり、前記炭素シェルのラマン分光器強度比であるＩ
    （１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．２以上である請求
    項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
  6. 【請求項６】 遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土金
    属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの
    混合物からなる群より選択される元素を含む物質を、水
    または有機溶媒に溶かして溶液を製造する工程と、前記
    溶液に天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、易黒鉛化性炭素
    (soft carbon)、難黒鉛化性炭素(hardcarbon)及びこれ
    らの混合物からなる群より選択される炭素物質を混合す
    る工程と、前記溶液と混合された炭素物質を乾燥させ、
    前記炭素物質の表面に遷移金属、アルカリ金属、アルカ
    リ土金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこ
    れらの混合物からなる群より選択される物質を含む物質
    を析出する工程と、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ
    土金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれ
    らの混合物からなる群より選択される元素を含む物質が
    表面に析出された炭素物質を熱処理する工程とを含む、
    リチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記遷移金属はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ
    ｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖからなる群より選択さ
    れ、前記アルカリ金属はＮａまたはＫであり、前記アル
    カリ土金属はＭｇまたはＣａであり、前記３Ｂ族元素は
    Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される元素であ
    り、前記４Ｂ族元素はＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群よ
    り選択される元素であり、前記５Ｂ族元素はＰであるこ
    とを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用の
    負極活物質の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ
    土金属、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれ
    らの混合物からなる群より選択される元素の使用量は、
    前記炭素物質の０．１〜２０重量％である請求項６に記
    載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記溶液に混合された炭素物質を乾燥す
    る方法は噴霧乾燥法である請求項６に記載のリチウム二
    次電池用の負極活物質の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記炭素物質の表面に析出した前記遷
    移金属、アルカリ金属、アルカリ土金属、３Ｂ族元素、
    ４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物からなる群
    より選択される元素を含む物質の粒子の大きさは５μｍ
    以下である請求項６に記載のリチウム二次電池用の負極
    活物質の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記炭素物質が天然黒鉛または人造黒
    鉛である場合、熱処理工程の温度は７００〜３０００℃
    である請求項６に記載のリチウム二次電池用の負極活物
    質の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記炭素物質がコークス、易黒鉛化性
    炭素及び難黒鉛化性炭素からなる群より選択される場
    合、熱処理工程の温度は２０００〜３０００℃である請
    求項６に記載のリチウム二次電池用の負極活物質の製造
    方法。
  13. 【請求項１３】 結晶性黒鉛コア；前記コア上に形成さ
    れ、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土金属、３Ｂ族
    元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及びこれらの混合物から
    なる群より選択される一つ以上の元素が添加され、ター
    ボストラチック（turbostratic）炭素層または前記コア
    とは異なる物性の結晶性黒鉛層または非晶質炭素層を含
    む炭素シェルを含む負極活物質を含む負極；リチウムの
    可逆的な出入が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正
    極；前記正極と負極との間に存在するセパレータ；及び
    前記正極、負極及びセパレータに含浸され、プロピレン
    炭酸塩またはエチレン炭酸塩とリチウム塩とを含む電解
    質を含むリチウム二次電池。
  14. 【請求項１４】 前記電解質は線形炭酸塩をさらに含む
    ものである請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  15. 【請求項１５】 前記遷移金属はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ
    ｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖからなる群より選択さ
    れるものであり、前記アルカリ金属はＮａまたはＫであ
    り、前記アルカリ土金属はＭｇまたはＣａであり、前記
    ３Ｂ族元素はＢ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択され
    る元素であり、前記４Ｂ族元素はＳｉ、Ｇｅ及びＳｎか
    らなる群より選択される元素であり、前記５Ｂ族元素は
    Ｐである請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  16. 【請求項１６】 前記負極活物質は５０〜９９重量％の
    結晶性黒鉛コアと１〜５０重量％の炭素シェルとを含む
    請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  17. 【請求項１７】 前記負極活物質は、（００２）面と
    （１１０）面とによるＸ線回折強度比であるＩ（１１
    ０）／Ｉ（００２）が０．０４以下である請求項１３に
    記載のリチウム二次電池。
  18. 【請求項１８】 前記結晶性黒鉛コアのラマン分光器強
    度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．３以
    下であり、前記炭素シェルのラマン分光器強度比である
    Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．２以上である請
    求項１３に記載のリチウム二次電池。
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