KR101091547B1 - 리튬 이차전지용 탄소 음극재 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 탄소 음극재 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 이차전지용 음극재 제조방법은, (S1) 심재 탄소재료, 저결정성 탄소, 첨가제 및 증점제를 물에 혼합하여 0.5 내지 10시간 동안 10 내지 500rpm의 속도로 교반하는 단계; (S2) 상기 혼합물을 80 내지 200 ℃온도에서 건조하는 단계; 및 (S3) 상기 건조된 혼합물을 불활성분위기하에서 700 내지 3,000℃로 열처리하는 단계;를 포함한다.
이러한 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법은 피복 방법으로 습식 방법을 적용하여 심재 탄소재료와 피복 형성용 탄소재료, 특성 개선 첨가제를 동시에 피복 및 분산함으로 보다 공정이 간단하고, 또한 상기 입자들이 균일하게 분산되어 제조된 음극재는 전기화학적 특성이 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 탄소 음극재 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지{Carbon anode material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery using the same}
본 발명은 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법, 그리고 이러한 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 무선전화기, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등 각종 휴대용 전자기기가 일상생활에 급속히 보급되면서 전원 공급원으로 사용되는 이차전지의 수요가 크게 증가되었고, 그 중에서 리튬 이차전지는 용량이 크고 에너지밀도가 높은 우수한 전지 특성 때문에 국내외적으로 활발한 연구개발이 진행되어, 현재 이차전지 중에서 가장 광범위하게 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극과 음극 및 전해질로 이루어지며, 따라서 리튬 이차전지에 대한 연구개발은 크게 양극(cathode) 및 음극(anode) 재료, 전해질(electrolyte)에 관한 연구로 나눌 수 있다.
이 중에서 리튬 이차전지의 음극재료로서 사용되고 있는 천연흑연은 초도 용량은 우수하나 효율과 사이클 용량이 떨어지는 특성을 나타낸다. 이는 고결정성의 천연흑연 에지(edge) 부분에서의 전해액 분해반응이 원인으로 알려져 있다.
이러한 특성을 극복하기 위해, 천연흑연에 저결정성 탄소를 표면처리(피복)하고 이를 1,000 ℃ 이상에서 열처리하여 천연흑연 표면에 결정성이 낮은 탄화물을 피복함으로써 초도 용량은 소량 감소하나 효율과 사이클 용량 특성이 개선된 음극재를 얻을 수 있었다.
일본 공개특허 제1998-021913호는 탄소재료 주위에 금속산화물을 볼밀(Ball Mill)을 이용하여 피복하고, 일본 공개특허 제1999-279785호는 흑연 표면에 유기물질과 금속 화합물로 구성된 피복층을 형성하는 음극재 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 심재 탄소재료 표면에 수 미크론 이하 크기의 작은 입자인 금속계 물질이나 탄소재료를 코팅하기 위해서는 볼밀(Ball mill) 등의 고에너지 분산력을 이용하거나 습식 방법으로 미리 작은 입자를 분산한 다음 심재 탄소재료 표면에 피복하여 피복층을 형성하는 복잡한 공정을 적용해야 하는 문제점이 있다.
따라서, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련 업계에서 지속되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.
이에 본 발명은 전기화학적 특성이 우수한 이차전지용 음극재 및 이의 제조공정이 간단한 이차전지용 음극재 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극재를 사용하여 제조된 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극재는 심재 탄소재료; 및 피복용 재료에 의해 형성되어 상기 심재 탄소재료를 둘러싸는 피복층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극재로서, 상기 피복용 재료는 저결정성 탄소, 첨가제 및 증점제를 포함한다.
이러한 심재 탄소 재료는 그 평균입경이 10 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본 등을 사용할 수 있다. 이러한 저결정성 탄소는 그 평균입경이 0.5 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지 및 풀푸릴알콜 등을 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 심재 탄소 재료와 저결정성 탄소는, 85 내지 95 : 5 내지 15 중량비로 혼합된다.
첨가제로는 특별히 제한되지는 않지만, Si, Sn, Ag, Zn, Al 및 Ge인 금속; MgO, Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, CuO 및 SnO2인 금속산화물; 및 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 기상성장 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber) 및 카본블랙인 탄소나노재료를 사용한다. 이러한 첨가제는 상기 심재 탄소 재료와 저결정성 탄소의 총중량 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부인 것이 바람직하다.
증점제로는 특별히 제한되지는 않지만, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 셀룰로오스 및 전분 등을 사용한다. 이러한 증점제는 상기 심재 탄소 재료와 저결정성 탄소의 총중량 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극재 제조방법은, (S1) 심재 탄소재료, 저결정성 탄소, 첨가제 및 증점제를 물에 혼합하여 0.5 내지 10시간 동안 10 내지 500rpm의 속도로 교반하는 단계;
(S2) 상기 혼합물을 80 내지 200 ℃온도에서 건조하는 단계; 및
(S3) 상기 건조된 혼합물을 불활성분위기하에서 700 내지 3,000℃로 열처리하는 단계;를 포함한다.
전술한 본 발명의 음극재는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극재는 전기화학적 특성이 우수하고, 본 발명에서는 피복 방법으로 습식 방법을 적용하여 심재 탄소재료와 피복 형성용 탄소재료, 특성 개선 첨가제를 동시에 피복 및 분산함으로 공정이 간단하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상술한 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2의 EDS-mapping 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미아 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 심재 탄소재료; 및 피복용 재료에 의해 형성되어 상기 심재 탄소재료를 둘러싸는 피복층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극재를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 심재 탄소재료, 저결정성 탄소, 첨가제 및 증점제를 물에 혼합하여 0.5 내지 10시간 동안 10 내지 500rpm의 속도로 교반한다(S1 단계).
심재 탄소재료로는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고 심재 탄소재료는 평균입경이 10 내지 20 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
저결정성 탄소로는 특별히 한정하지는 않지만, 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지 및 풀푸릴알콜 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고 저결정성 탄소로는 평균입경이 0.5 내지 10 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 심재 탄소재료와 저결정성 탄소는, 85 내지 95 : 5 내지 15 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
특성 개선하는 역활을 하는 물질인 첨가제로는 Si, Sn, Ag, Zn, Al 및 Ge인 금속과 MgO, Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, CuO 및 SnO2인 금속산화물과 같은 고용량, 고안전성 구현을 위한 금속계 물질 및 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 기상성장 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber) 및 카본블랙과 같은 고출력, 장수명 특성 구현을 위한 탄소나노재료 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 탄소나노재료로는 소량만으로도 높은 도전성을 제공할 수 있도록 종횡비가 큰 기상성장 탄소섬유가 채용되는 것이 바람직하다. 기상성장 탄소섬유는 각각의 섬유 필라멘트의 종횡비가 10 ~ 15000이고, 2000℃ 이상의 열처리에 의해 흑연화된 탄소섬유이다. 이 기상성장 탄소섬유의 각각의 섬유 필라멘트는 그 중심축을 따라 연장되는 중공을 포함하며 분기상 탄소 섬유 필라멘트를 포함한다.
증점제는 용액의 점성을 높이기 위한 것으로 특별히 한정하지는 않지만, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 셀룰로오스 및 전분 등을 사용할 수 있다.
이들 심재 탄소재료, 저결정성 탄소, 첨가제 및 증점제를 물에 혼합하면 페이스트상이 만들어지고, 이들을 교반하여 상기 입자들을 균일하게 분산시킨다. 이때 필요에 따라서 0.5 내지 10시간 동안 교반하는 것이 바람직하며, 교반기의 특성에 따라 10 내지 500rpm의 속도로 교반할 수 있다.
심재 탄소재료의 분쇄가 수반되어 전체적인 전기화학적 특성에도 나쁜 영향을 주는 건식법에 비하여 본 발명은 상기 습식법을 사용하므로 심재 탄소재료의 분쇄를 예방할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 80 내지 200 ℃온도에서 건조한다(S2 단계).
진공 오븐과 같은 건조기를 사용하여 80 내지 200 ℃온도에서 건조한다.
그런 다음, 상기 건조된 혼합물을 불활성분위기 하에서 700 내지 3,000℃로 열처리하여 이차전지용 음극재를 제조한다(S3 단계).
건조된 혼합물은 질소 분위기와 같은 불활성분위기 하에서 700 내지 3,000℃로 열처리하는 소성과정을 거친다. 이러한 열처리 과정에서 상기 증점제는 탄화된다. 또한, 선택적으로 추가적인 분급 단계를 거칠 수도 있다.
즉, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극재의 제조방법은 피복 방법으로 습식 방법을 적용하여 심재 탄소재료와 피복 형성용 탄소재료, 특성 개선 첨가제를 동시에 피복 및 분산함으로 보다 공정이 간단하고, 또한 상기 입자들이 균일하게 분산되어 이렇게 제조된 음극재는 전기화학적 특성이 우수하다. 예시된 전술한 방법에 따라 제조한 본 발명의 음극재는, 심재 탄소재료; 및 피복용 재료에 의해 형성되어 상기 심재 탄소재료를 둘러싸는 피복층을 구비하는 것으로, 상기 피복용 재료는 저결정성 탄소, 첨가제 및 증점제를 포함한다.
이렇게 제조된 본 발명의 음극재는 통상적인 음극 제조방법에 따라, 도전재, 바인더 및 유기 용매와 혼합하여 활물질 페이스트로 제조된 후, 구리 포일(foil)과 같은 통상적으로 사용되는 음극 집전체에 도포된 다음, 건조, 열처리 및 압착하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 데 사용될 수 있다.
또한, 상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 음극 및 리튬계 전이금속 화합물이 소정 두께로 양극 집전체에 코팅되어 제조된 양극을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후 세퍼레이터에 리튬 이차전지용 전해액을 함침시키면 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 제조도 가능하다. 이러한 리튬 이차전지 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
심재 탄소재료로 구상 천연흑연과 피복 형성용 탄소재료로 석유계 피치와 특성 개선 첨가제로 쇼와덴코사의 VGCF 및 증점제로 CMC를 준비하였다.
구상 천연흑연(평균입도 20㎛) 95중량%와 피치(평균입도 5㎛) 5중량%를 패들믹서(Paddle Mixer)에 투입하여 1시간 동안 혼합하였다. 상기 혼합물 100을 기준으로 VGCF 2중량부, CMC 2중량부와 증류수 70중량부를 넣고 혼합하여 페이스트(Paste)상으로 만들었다. 페이스트 상태에 패들믹서(Paddle Mixer)의 속도를 100 rpm으로 하고 2시간 동안 혼합하여 상기 재료들을 균일 분산시켰다. 분산이 완료된 혼합물은 진공 오븐에 넣고 150℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 질소 분위기에서 1,000℃ 온도로 10시간 동안 열처리하였다. 열처리 완료한 후에 325 Mesh 분급하여 최종 음극재를 제조하였다.
실시예 2
특성 개선 첨가제로 Al2O3 분말(평균입도 100nm)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
실시예 3
특성 개선 첨가제로 Si 분말(평균입도 50nm)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
비교예 1
이중 스크류형 나우타 믹서(Double Screw Type Nauta Mixer)에 구상 천연흑연(평균입도 20㎛) 95중량%와 피치(평균입도 5㎛) 5중량% 및 상기 탄소성분 100을 기준으로 VGCF 2중량부 넣고 건식상태에서, 믹서의 회전속도를 200rpm으로 하고 혼합하였다. 질소 분위기에서 1,000℃ 온도로 10시간 동안 열처리하였다. 열처리 완료후에 상기 혼합물을 325 Mesh 분급하여 최종 음극재를 제조하였다.
비교예 2
고속회전 임펠러(Impeller)가 설치된 혼합기에 구상 천연흑연(평균입도 20㎛) 95중량%와 피치(평균입도 5㎛) 중량% 및 상기 탄소성분 100을 기준으로 Al2O3 분말 2중량부를 넣고 건식상태에서 임펠러의 회전속도를 6,000rpm으로 하고 혼합하였다. 질소 분위기에서 1,000℃ 온도로 10시간 동안 열처리하였다. 열처리 후에 상기 혼합물을 325 Mesh 분급하여 최종 음극재를 제조하였다.
비교예 3
고속회전 임펠러(Impeller)가 설치된 혼합기에 구상 천연흑연(평균입도 20㎛) 95중량%와 피치(평균입도 5㎛) 중량% 및 상기 탄소성분 100을 기준으로 Si 분말 2중량부를 넣고 건식상태에서 임펠러의 회전속도를 6,000rpm으로 하고 혼합하였다. 질소 분위기에서 1,000℃ 온도로 10시간 동안 열처리하였다. 열처리 후에 상기 혼합물을 325 Mesh 분급하여 최종 음극재를 제조하였다.
시험예 1. 물성 측정
평균입도(Particle Size Distribution) 측정: 레이저산란법을 활용한 입도 분석측정기로 실시예 1-3 및 비교예 1-3의 음극재의 평균입도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적(Specific Surface Area, SSA) 측정: 질소 흡착 BET법을 활용하여 실시예 1-3 및 비교예 1-3의 음극재의 비표면적을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112010014034850-pat00001
시험예 2. 전기화학적 특성 측정
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조된 음극재 100g을 500ml의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피톨리돈(NMP)과 PVDF(바인더)를 투입한 후, 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 구리박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극 및 리튬 호일을 양극으로 하여, 세퍼레이터로 Celgard 2400, 및 비수 전해액으로 EC:DEC=3:7로 혼합된 1M LiPF6를 사용하여 코인형 반쪽전지(coin half cell)를 제조하였다.
상기 제조된 반쪽전지를 사용하여 충방전 시험을 하였다. 충방전 시험은 전위를 0~1.5V의 범위로 규제하여, 충전 전류 0.5mA/cm2로 0.01V 될때 까지 충전하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며, 충전전류가 0.02mA/cm2 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고 방전전류는 0.5mA/cm2로 1.5V까지의 방전을 행하였다. 상기 표 1에서 충방전 효율은 충전한 전기용량에 대해 방전한 전기용량의 비율을 나타낸다.
시험예 3. SEM 사진
실시예 1-2 및 비교예 1의 SEM 사진을 도 1-3에 나타내었다. 또한, 실시예 2의 EDS-mapping 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 1과 비교예 1의 경우를 대비하여 살펴보면, 실시예 1의 VGCF 분산이 잘 됨에 따라 전기화학적 특성도 향상됨을 표 1의 결과에 의해서 알수 있고, 도 1과 도 2의 SEM 사진을 살펴보면, 건식법으로 제조한 비교예 1의 도 2의 경우에는 일부 VGCF뭉침 현상이 발견되는 반면에 본 발명의 습식법을 적용한 실시예 1의 도 1의 경우에는 VGCF뭉침 현상이 현저히 줄어들어드는 것을 알수 있다.
또한, 실시예 2-3의 경우에도 실시예1과 동일하게 금속 또는 금속산화물 나노재료도 본 발명의 습식법으로 분산하는 경우에는 균일 분산이 가능함을 알 수 있다. 다만, 고속으로 혼합하는 건식법을 사용한 비교예 2-3의 경우에도 균일한 재료의 분산은 가능하지만, 심재 탄소재료의 분쇄가 수반되어 전체적인 전기화학적 특성에도 나쁜 영향을 주게된다.

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  11. 심재 탄소재료 및 저결정성 탄소를 혼합하는 단계;
    상기 심재 탄소재료 및 저결정성 탄소와 첨가제 및 증점제를 물에 혼합하여 교반하는 단계;
    상기 혼합물을 80 내지 200 ℃온도에서 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 불활성분위기 하에서 700 내지 3,000℃로 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 첨가제는 Si, Sn, Ag, Zn, Al 및 Ge인 금속; MgO, Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, CuO 및 SnO2인 금속산화물; 및 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 기상성장 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber) 및 카본블랙인 탄소나노재료 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 심재 탄소 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소는 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지 및 풀푸릴알콜 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 제조방법.
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  15. 제 11항에 있어서,
    상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 셀룰로오스 및 전분 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 제조방법.
  16. 음극재 및 바인더가 음극 집전체 상에 코팅되어 형성된 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    상기 음극재는 제11항 내지 제13항, 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 음극재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  17. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제 16항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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