CN100350654C

CN100350654C - 锂离子电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN100350654C
Application number: CNB2005100343303A
Authority: CN
Inventors: 岳敏; 张万红; 于作龙
Original assignee: BEITERUI ELECTRONIC MATERIALS Co Ltd SHENZHEN CITY
Current assignee: BTR New Material Group Co Ltd
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2025-04-20
Also published as: CN1702893A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高电池负极材料的可逆比容量和循环稳定性，锂离子电池负极材料包括球形天然石墨和包覆它的低结晶度无定形碳，天然石墨核心具有长径比1～3的球形或近似球形的微观特征、石墨晶体碳原子层面端部闭合的晶体结构及500～1500个/μm的开口孔隙密度；其制备方法：将天然石墨粉碎、整形和球形化，纯化处理，表面修饰，与碳材料前驱物混合，混合料热处理，与现有技术相比，电池负极材料的天然石墨晶格碳原子层面端部具有较大开口孔隙密度结构，增大了负极材料的充放电容量，石墨晶格碳原子层闭合的端部结构使电解液不易渗入石墨层间，延长了循环寿命。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高容量锂离子电池负极材料及其制备方法，以及采用此高容量锂离子电池负极材料的锂离子电池负极和锂离子电池。

背景技术

负极材料是锂离子电池实现小型化、高容量化的关键。目前锂离子电池生产中广泛采用的负极材料是碳素类材料，充电时，Li⁺嵌入石墨结构的层间形成类似LiC₆的分子结构。石墨类碳负极材料结构松软，可逆嵌脱锂的性能优良，具有较好的充放电平台，安全性能良好，但该类材料容量有限，理论容量为372mAh/g。由于天然石墨的石墨化程度较高，碳微晶的边缘和底面之间的晶体结构及其他物理化学性质差别较大，与电解液反应的不均匀性较强，而电解液的分解反应主要发生在碳微晶的边缘部分，所以生成的钝化膜的致密性较差，在充电过程中，易发生溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩溃，增大了不可逆容量。此外天然石墨经过物理或化学方法处理后，存在着与极板的粘结性能差，循环充放电过程中易于从极板上脱落，影响了循环寿命，尤其是降低了大电流充放电时的循环寿命。为了改善石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行改性和表面修饰。如E.Electrchem.Commun.2000，2，272中Wu，Y.P.等对石墨进行氧化来提高其性能，J.of the Electrochem.Soc.2000，147，1245中Yoshio，M.等采用包覆的方法对石墨改性，Hidetoshi Honbo等用机械、化学改性的方法处理石墨。在这些处理方法中，普遍存在着处理过程复杂，工艺过程不易控制，成本较高，无法兼顾电池的综合性能的提高等缺陷，影响了批量生产和产业化。此外，由于天然石墨作为锂离子电池负极材料的应用时间较短，而天然石墨本身具有独特的晶体和表面结构，如果按照常规工艺制备负极及组装电池往往不能达到好的效果，从而造成电池的整体性能下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高电池负极材料的可逆比容量和循环稳定性，简化负极材料的处理工艺，降低成本，提高锂离子电池的整体性能。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池负极材料，所述负极材料包括球形天然石墨和包覆它的低结晶度无定形碳，天然石墨核心具有长径比1～3的球形或近似球形的微观特征、石墨晶体碳原子层面端部闭合的晶体结构及500～1500个/μm的开口孔隙密度。

一种锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤包括：一、将结晶度83～96％的天然石墨经高速粉碎机机械粉碎并经过低速球化粉碎机和分级机整形和球形化；二、将球形化后的天然石墨进行纯化处理，使纯化处理后石墨粉的固定碳含量大于99.9％；三、将纯化处理后的石墨粉进行表面修饰，形成具有石墨晶体碳原子层面端部闭合的晶体结构以及500～1500个/μm的开口孔隙密度；四、将表面修饰后的石墨与1～30wt％的碳材料前驱物混合形成混合料；五、将混合料放入

热处理炉，在真空中或者非氧化性气体的保护气氛中加热到600～1200℃，保温0.5～24小时，然后降至室温，在石墨表面形成低结晶度无定形碳。

本发明的高速粉碎机为旋转式高速粉碎机、气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机；低速球化粉碎机是低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；分级机是气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。

本发明表面修饰采用经500～800℃氧化处理、氟化处理或氢化处理2～3小时后，在惰性气体中加热800℃以上处理4～5小时。

本发明的碳材料前驱物为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、焦炭、煤沥青或石油沥青。

本发明的非氧化性气体为氮气、氩气、氦气、氖气或二氧化碳。

本发明的非氧化性气体流量为1～5L/min。

本发明将混合料放入热处理炉，在真空中或者非氧化性气体的保护气氛中加热到600～1200℃的过程中，升温速度为1～20℃/分钟。

本发明与现有技术相比，电池负极材料的天然石墨晶格碳原子层面端部具有较大开口孔隙密度结构，增大了负极材料的充放电容量，并且由于石墨晶格碳原子层闭合的端部结构使电解液不易渗入石墨层间，延长了循环寿命，并且在采用低结晶度无定形碳包覆后，使负极材料的比表面积下降，改进了电池的充放电库仑效率，进一步改进了负极材料的综合电化性能，提高锂离子电池负极和电池的整体性能。

附图说明

图1是本发明锂离子电池负极材料在高分辨率电子显微镜下拍摄的颗粒形状照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。如图1所示，本发明的锂离子电池负极材料，是具有核、壳结构的一种复合材料，其中复合石墨的核心是一种天然石墨微粒，外包覆层是具有低结晶度的一层无定形碳，天然石墨核心具有长径比1～3球形或近似球形的微观特征，石墨晶体碳原子层端部闭合的晶体结构以及500～1500个/μm的开口孔隙密度。

本发明的发明者通过***研究天然石墨的微观结构与其电化学性能之间的关系发现，石墨颗粒表面在经过特定的表面修饰处理之后，会在层状石墨晶体的端部与相邻的晶格层面配对结合成闭合的端部结构，在两个相邻分层闭合结构之间，会保持一定的端部开口的孔隙，而开口孔隙的密度，单位长度开口孔隙的数量显著影响负极材料的放电容量。根据分子轨道理论，锂离子在充放电过程中实现在石墨材料中的嵌入和脱出，最可能穿越的位置就是石墨层闭合端部之间的开口孔隙位置。因为在这些开口孔隙处，碳原子与锂离子间的相互作用较弱，降低了锂离子进入的能垒，从而允许大量的锂离子从中穿过。因此，随着石墨层晶格的碳原子平面层端部开口孔隙密度的增大，锂离子更容易进入和脱出，进而增大了充放电容量。另一方面，如果在石墨的碳原子平面端部是开口的而不形成部分闭合的结构，这样易于发生溶剂与锂离子的共嵌入，引起石墨剥层，容量和循环性能下降；而且由于开口端部的化学活性过大，引起电解液分解，也使负极的电化学性能下降。研究表明，石墨具有端部开口孔隙密度在100～1500个/μm的范围内最为合理。

要使石墨产生上述端部闭合的碳原子平面层并有一定数量的开口孔隙密度，可以采用各种粉体处理和表面修饰方法实现，如机械粉碎、表面氧化、氟化、氢化以及后期热处理。如果要使闭合端部碳原子平面层的开口孔隙密度在大约100个/μm，则一般只需要高速粉碎机处理即可，但要达到更高的开口孔隙密度，必须附加其他的表面修饰处理，比如采用500℃～800℃氧化处理，以后再采用800℃或者更高温度下惰性气氛中的后期热处理，可以实现500～1500个/μm的开口孔隙密度。

本发明采用上述方法处理主体材料——天然石墨微粉，使之具有较大的开口孔隙密度的石墨层晶格碳原子平面的闭合端部结构，增大了负极材料的充放电容量，并且由于石墨晶格c平面闭合的端部结构使电解液不易渗入石墨层间，延长了循环寿命，并且在采用低结晶度无定形碳包覆后，使负极材料的比表面积下降，改进了电池的充放电库仑效率，进一步改进了负极材料的综合电化性能。

本发明的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将结晶度为83～96％的天然石墨经旋转式高速粉碎机、气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机粉碎，其次经过低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机球形化，再经气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机整形；二、将球形化后的天然石墨采用化学提纯和高温提纯进行纯化处理，去除石墨材料中的杂质，使其固定碳含量大于99.9％；三、将上述石墨粉经500～800℃氧化处理、氟化处理或氢化处理2～3小时后，在惰性气体中加热800℃以上处理4～5小时进行表面修饰，形成具有石墨晶体碳原子层端部闭合的晶体结构以及500～1500个/μm的开口孔隙密度；四、将上述高纯石墨与碳材料前驱物呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、焦炭、煤沥青或石油沥青，在混合机上混合1～5小时，前驱物在石墨材料中所占比例为1～99％；五、将上述混合料放入热处理炉中，在真空或气体为氮气、氩气、氦气、氖气或二氧化碳，流速为1～5升/分的气体流保护中热处理，升温速度为1～20℃/分钟，在600～1200℃保温0.5～24小时，然后降至室温，在石墨表面形成低结晶度无定形碳。

实施例1：

将结晶度83％的天然石墨经过旋转式高速粉碎机6000rpm的转动速度粉碎，再经过低速冲击式球化粉碎机在3000rpm的转动速度下球形化，气流分级机调整粒度后进行化学提纯纯化处理，使其固定碳含量大于99.9％，之后经过600℃氧化处理3小时，在氩气氛中后期热处理5小时，得到具有闭合端部碳原子平面层的开口孔隙密度为780个/μm。称取上述石墨180克与20克中温石油沥青混合2小时，在5升/分钟的氮气流下，以10℃/分钟的速率升温至1000℃，保温2小时，然后降至室温得到复合石墨。

所得复合石墨按下述方法制备电极：称取95克复合石墨，加入1克碳黑，丁苯橡胶乳SBR 2.5克，羧甲基纤维素钠CMC 1.5克，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，制成电极。

以锂为对电极，1MLiPF₆的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚乙/丙烯复合微孔膜为隔膜，组装成模拟电池，以0.5mA/cm²的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压为0～2.0伏，测试复合石墨可逆比容量为367mAh/g。循环性能采用成品电池测试，以LiCoO₂为正极，1MLiPF₆的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚乙/丙烯复合微孔膜为隔膜，组装成成品电池，以1C的速率进行充放电试验，充放电电压限制在4.2～3.0伏，测得循环500次容量保持率为85％。

实施例2：

将结晶度96％的天然石墨经过气流粉碎机6000rpm的转动速度粉碎，再经过气流涡旋式粉碎机在3000rpm的转动速度下球形化，射流分级机调整粒度后进行高温提纯纯化处理，使其固定碳含量大于99.9％，之后经过500℃氟化处理2.5小时，在氩气氛中后期热处理4.5小时，得到具有闭合端部碳原子平面层的开口孔隙密度为500个/μm。称取预处理后的石墨170克，与30克焦炭混合3小时，在4升/分钟的氩气流下，以20℃/分钟的速率升温至900℃，保温3小时，然后降至室温。所得复合石墨按实施例1的方法制备电极并组装电池，测得可逆容量为361mAh/g，500次容量保持率为81％。

实施例3：

将结晶度85％的天然石墨经过棒式机械粉碎机6000rpm的转动速度粉碎，再经过超微粉碎机在3000rpm的转动速度下球形化，亚微米分级机调整粒度后进行高温提纯纯化处理，使其固定碳含量大于99.9％，之后经过800℃氢化处理3小时，在氩气氛中后期热处理5小时，得到具有闭合端部碳原子平面层的开口孔隙密度为1500个/μm，称取上述石墨140克与60克聚丙烯晴混合2小时，在1升/分钟的氦气流下，以1℃/分钟的速率升温至1200℃，保温0.5小时，然后降至室温得到复合石墨。

所得复合石墨按下述方法制备电极：称取复合石墨94克，与2克碳黑，丁苯橡胶乳SBR 3克，羧甲基纤维素钠CMC 1克，加入适量的纯水分散剂后制成电极。按实施例1的方法组装电池后测得可逆容量为354mAh/g，500次容量保持率为84％。

实施例4：

将90％天然石墨经过高压粉磨机6000rpm的转动速度粉碎，再经过超微球磨机在3000rpm的转动速度下球形化，超微米气流分级机调整粒度后进行化学提纯纯化处理，使其固定碳含量大于99.9％，之后经过800℃氧化处理3小时，在氩气氛中后期热处理5小时，得到具有闭合端部碳原子平面层的开口孔隙密度为1400个/μm。称取上述石墨150克与50克聚四氟乙烯混合2小时，在5升/分钟的氮气流下，以10℃/分钟的速率升温至1200℃，保温24小时，然后降至室温得到复合石墨。按实施例1的方法制备电极。

组装电池时采用1MLiClO₄的EC+DMC体积比1∶1混合溶剂溶液为电解液。按实施例1的方法组装电池后测得可逆容量为352mAh/g，500次容量保持率为82％。

实施例5：

按实施例1的方法制备复合石墨材料和电极，组装成品电池时采用锰酸锂为正极。按实施例1的方法组装电池后测得可逆容量为367mAh/g，500次容量保持率为83％。

实施例6：

将天然石墨经过旋转式高速粉碎机5000rpm的转动速度粉碎，再经过低速冲击式球化粉碎机在2500rpm的转动速度下球形化，调整粒度后进行纯化处理，之后经过650℃氧化处理2小时，之后在氩气氛中后期热处理4小时，得到具有闭合端部碳原子平面层的开口孔隙密度为600个/μm。之后按照与实施例1相同的方法包覆石墨、制备负极和组装电池并进行电化性能测试，测得可逆容量为359mAh/g，500次容量保持率为87％。

实施例7：

按照与实例5相同的方法处理石墨、制备负极和电池，唯不同的是包覆材料选用呋喃树脂，包覆量为10％。测得可逆容量为368mAh/g，500次循环容量保持率为87％。

实施例8：

按照与实例5相同的方法处理石墨、制备负极和电池，唯不同的是包覆材料选用酚醛树脂，包覆量为12％。测得可逆容量为365mAh/g，500次循环容量保持率为85％。

比较例：

按照与实施例1相同的方法处理，唯不同的是天然石墨不经包覆处理直接作为负极材料使用。测得可逆容量为345mAh/g，500次循环容量保持率为62％。

本发明采用天然石墨为主要原料，经过粉化、纯化和氧化、后期热处理等一些列表面改性处理，使石墨的层间产生端部闭合并具有一定开口孔隙密度的微观结构，起到锂离子进出石墨层间通道的作用，增大了充放电容量，经过表面包覆低结晶度无定形碳层的改性和修饰之后，本发明的制备负极和组装电池的工艺及材料匹配方法，使电池的综合性能大幅提高，在具有高放电容量的同时，循环性能优良，极大提升了天然石墨的性能价格比，必将成为锂离子电池的首选材料。

本发明的优点是：负极材料采用天然石墨复合无定形碳材料，材料来源广泛、制备方法简单、成本低；所制备的复合石墨和导电剂、粘结剂构成的锂离子电池负极，具有优良的嵌、脱锂能力；本发明所制备的复合石墨可逆比容量大于350mAh/g，循环500次容量保持率大于80％。

本发明的锂离子电池可广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄录一体机等便携式电动仪器、工具，可制成大小不同的各种形状，适用于各种用电领域。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料包括球形天然石墨和包覆它的低结晶度无定形碳，天然石墨核心具有长径比1～3的球形或近似球形的微观特征、石墨晶体碳原子层面端部闭合的晶体结构及500～1500个/μm的开口孔隙密度。

2.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤包括：一、将结晶度83～96％的天然石墨经高速粉碎机机械粉碎并经过低速球化粉碎机和分级机整形和球形化；二、将球形化后的天然石墨进行纯化处理，使纯化处理后石墨粉的固定碳含量大于99.9％；三、将纯化处理后的石墨粉进行表面修饰，形成具有石墨晶体碳原子层面端部闭合的晶体结构以及500～1500个/μm的开口孔隙密度；四、将表面修饰后的石墨与1～30wt.％的碳材料前驱物混合形成混合料；五、将混合料放入热处理炉，在真空中或者非氧化性气体的保护气氛中加热到600～1200℃，保温0.5～24小时，然后降至室温，在石墨表面形成低结晶度无定形碳。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述高速粉碎机为旋转式高速粉碎机、气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机；低速球化粉碎机是低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；分级机是气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述表面修饰采用经500～800℃氧化处理、氟化处理或氢化处理2～3小时后，在惰性气体中加热800℃以上处理4～5小时。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料前驱物为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、焦炭、煤沥青或石油沥青。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述非氧化性气体为氮气、氩气、氦气、氖气或二氧化碳。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述非氧化性气体流量为1～5L/min.

8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述将混合料放入热处理炉，在真空中或者非氧化性气体的保护气氛中加热到600～1200℃的过程中，升温速度为1～20℃/分钟。