CN115504692B - 一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法 - Google Patents

一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法，包括以下步骤：首先、将半干法脱硫灰、煤矸石与煤粉按照一定的质量比混合，得到混合生料；其次、将所述混合生料预热分解，得到分解生料和尾气；最后、将所述分解生料进行高温煅烧和分级冷却，得到碳化胶凝材料，将所述尾气制备硫酸。本发明提供的方法将半干法脱硫灰和煤矸石经配伍混合煅烧后得到碳化胶凝材料，制得的碳化胶凝材料具有煅烧温度低、粉磨成本低和固碳能力强等优势，能够有效吸收二氧化碳并在短时间产生较强的力学性能，是一种低碳环境友好型材料；尾气收集后经过“两转两吸”工艺制备硫酸，上述方法实现了半干法脱硫灰和煤矸石的资源化利用。

Description

一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法
技术领域
本发明属于固废处理的技术领域，具体涉及一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法。
背景技术
半干法烧结烟气脱硫灰是使用半干法烧结烟气脱硫技术最终产生的一种固体废弃物。脱硫灰主要是烧结烟气中的含硫成分和钙基脱硫剂反应后从除尘设备分离的脱硫副产物。脱硫灰中主要含有氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、亚硫酸钙、硫酸钙等成分，其中亚硫酸钙为主要组成，由于其组成复杂，利用起来十分困难。
我国脱硫灰的资源化利用研究起步较晚，近年来科研工作者对脱硫灰的利用主要集中在部分替代水泥作为混凝土掺料、生产蒸压砖、地坪砖等墙体材料，虽能部分消纳脱硫灰，但资源化产品因其中含有亚硫酸钙而导致产品性能不稳定，如力学强度低、重金属及氯离子侵蚀等问题，而且生产工艺的能耗很大。
基于此，提供一种对半干法脱硫灰进行高效、充分利用的新方法，为脱硫灰的资源化利用提供新的思路和出路，是亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：提供一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法，包括以下步骤：
S1、将半干法脱硫灰、煤矸石与煤粉按照质量比(6～10)：1：(0.2～0.5)混合，得到混合生料；
S2、将所述混合生料预热分解，得到分解生料和尾气；
S3、将所述分解生料进行高温煅烧和分级冷却，得到碳化胶凝材料；将所述尾气制备硫酸。
在上述技术方案中，原料中的半干法脱硫灰作为钙源，受热分解为SO2和CaO；煤矸石除作为硅源，另外还含有一定的热值，可以减少煤粉的用量；煤粉不仅起到了主要供能的作用，而且能够控制燃烧环境，保持弱还原气氛，限制亚硫酸钙因在氧化气氛下生成硫酸钙，这样既能避免硫酸钙更高的分解温度造成的高能耗，又防止硫酸钙部分分解后CaSO4与CaO形成共熔物，导致CaO与SiO2反应不完全。进一步的，为了使煅烧产物形成γ-C2S的主要矿物相，需要对钙源和硅源的用量比进行控制。此外，煤粉的添加量不易过高，否则会影响制得的碳化胶凝材料中γ-C2S的含量，进而影响碳化胶凝材料的碳化性能。综合上述因素，本申请将混合生料中，半干法脱硫灰、煤矸石与煤粉的质量比设置为(6～10)：1：(0.2～0.5)。
进一步的，本申请在对混合生料进行高温煅烧之前，先对其进行预热分解处理。在预热分解处理过程中，脱硫灰的主要成分CaSO3，会分解成CaO和SO2，再以CaO和SiO2为反应原料在后续的高温煅烧中制备碳化胶凝材料。如直接对混合生料进行煅烧，脱硫灰与材料烧制将同时进行，会导致材料烧制过程反应不完全，而影响制得的碳化胶凝材料的中γ-C2S的含量，进而影响碳化胶凝材料的碳化性能。
在上述技术方案的基础上，所述半干法脱硫灰按质量分数计，包括如下成分：CaSO3·0.5H2O 50～65％、Ca(OH)2 5～10％、CaCO3 10～20％。本发明以半干法脱硫灰作为主要原料，其主要成分为亚硫酸钙，与脱硫石膏相比(主要成分为硫酸钙)，半干法脱硫灰的稳定性更差、用作建材时易与空气中氧气发生反应导致建材膨胀开裂，因此半干法脱硫灰的处理难度更大。本发明恰好利用了亚硫酸钙更低的分解温度，显著降低碳化胶凝材料的制备过程的能耗。
在上述技术方案的基础上，所述煤矸石的化学成分组成中SiO2含量>50％。优选地，所述煤矸石为高硫煤矸石，硫分含量约为10％。
在上述技术方案的基础上，所述煤粉为高硫煤，其硫含量大于3％。高硫煤能够提高尾气中SO2的浓度，降低制酸成本。
在上述技术方案的基础上，所述步骤S2中，预热分解的温度优选为680～800℃。如预热分解的温度较高，会造成能源的浪费；而预热分解温度过低时，脱硫灰不分解或分解不完全，使得最终烧制的材料杂质较多，综合性能较差。更优选地，预热分解的温度为750℃。
进一步的，所述步骤S3中，高温煅烧的温度优选为1000～1200℃，高温煅烧的时间为0.5～1.5h。该煅烧条件有利于生成目标产物。此外，煅烧温度不宜过高，特别是当煅烧温度高于1450℃时，会生成其他水硬性产物。更优选地，高温煅烧的温度为1150℃。
在上述技术方案的基础上，所述步骤S3中，分级冷却包括第一冷却和第二冷却；所述第一冷却的终温不高于650℃，优选为650℃；所述第二冷却的终温低于100℃。进一步的，所述第一冷却的降温速率为150～200℃/min；所述第二冷却采用自然降温的方式进行。
在本发明中，采用分级冷却的方式，主要是考虑到后期碳化胶凝材料的使用需要经过粉末加工的步骤。通过第一冷却的急速冷却过程，生成的目标产物可以实现自粉化，能够减少后续加工流程，并降低加工成本。
进一步的，所述步骤S3中，将所述尾气制备硫酸包括：将所述尾气采用两转两吸的工艺，依次进行余热回收、静电除尘后，进行硫酸的制备，获得硫酸。
进一步的，所述步骤S3中，制得的碳化胶凝材料的主要矿相为γ-C2S，能够快速与CO2反应生产碳酸钙与SiO2凝胶，赋予碳化胶凝材料产生较高的强度。经统计计算，本发明制得的碳化胶凝材料每吨可吸收CO2的量约为300kg。
综上，本发明提供的一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法，将半干法脱硫灰和煤矸石经配伍混合煅烧后得到碳化胶凝材料，尾气收集后经过“两转两吸”工艺制备硫酸，实现了半干法脱硫灰和煤矸石的资源化利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法，以半干法脱硫灰和煤矸石为原料烧制得到γ-C2S为主要矿物相的具有高碳化活性的碳化胶凝材料，制备工艺简单，成本低廉，能够有效大量地消纳难以处理的工业废渣，具有显著的环境效益和经济效益。
(2)本发明提供的方法以半干法脱硫灰为原料，其主要成分为亚硫酸钙，相比硫酸钙在还原气氛下分解温度更低，因此相比脱硫石膏、磷石膏制水泥联产硫酸工艺能耗更低，同时CO2排放更少，工艺更简单。
(3)本发明提供的方法煅烧得到的碳化胶凝材料的主要矿物相为具有高碳化活性的硅酸二钙(γ-C2S)，相较于普通硅酸盐水泥，碳化胶凝材料在煅烧过程中具有低液相、受杂质影响小、煅烧温度低、粉磨成本低和固碳能力强的优势。
(4)本发明提供的方法煅烧得到的碳化胶凝材料主要矿物相为γ-C2S，是一种高碳化反应活性的硅酸钙矿物能有效吸收二氧化碳并在短时间产生较强的力学性能，是一种低碳环境友好型材料。
附图说明
图1为本发明提供的一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的碳化胶凝材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的碳化胶凝材料的XRD图；
图4为本发明实施例1制得的碳化胶凝材料的碳化时间与抗压强度关系图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
本发明实施例1-4中原料的用量及主要反应条件见下表1所示。
表1
上表中，半干法脱硫灰和煤矸石的主要化学成分(wt％)如下表2所示。
表2
LOI CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3
半干法脱硫灰 15.2 41.87 3.92 2.98 1.21 35.62
煤矸石 6.66 1.43 60.58 20.44 7.86 0.81
实施例1
步骤1：取烘干破碎的0.8t半干法脱硫灰、0.1t煤矸石和0.04t煤粉放入球磨机中混合粉磨得到生料；
步骤2：将生料送入预热器中预热到750℃后在还原气氛中分解，获得预分解完成的生料和尾气。
步骤3：将预分解完成的生料投入回转窑中于1150℃煅烧90min后冷却得到碳化胶凝材料，冷却的具体过程是以200℃/min降温至650℃，然后自然冷却至90℃。将步骤2的尾气直接进行余热回收，静电除尘后通入硫酸制取装置中，用于制取硫酸。
本实施例最终制得碳化胶凝材料0.36吨，硫酸产量为0.32吨。
图2为本实施例制得的碳化胶凝材料的SEM图；从图中可知，γ-C2S矿物颗粒棱角分明，粒径较细，平均20～30μm。
图3为本实施例制得的碳化胶凝材料的XRD图；从图中可知，主要矿物为γ-C2S，此外有微量的f-CaO存在。
图4为本实施例制得的碳化胶凝材料的碳化时间与抗压强度关系图。从图中可知，随着碳酸化时间的延长，抗压强度也相应增加，但增长幅度逐渐减小。随着碳酸化反应的进行，抗压强度增长幅度逐渐下降，出现这种现象的可能原因是碳酸化产物包裹在γ-C2S矿物颗粒表面形成致密的产物层，阻碍了碳酸化反应的进一步进行。
实施例2
步骤1：取烘干破碎的0.6t半干法脱硫灰、0.1t煤矸石和0.02t煤粉放入球磨机中混合粉磨得到生料；
步骤2：将生料送入预热器中预热到680℃后在还原气氛中分解，获得预分解完成的生料和尾气。
步骤3：将预分解完成的生料投入回转窑中于1000℃煅烧80min后冷却得到碳化胶凝材料，冷却的具体过程是以150℃/min降温至600℃，然后自然冷却至90℃。将步骤2的尾气直接进行余热回收，静电除尘后通入硫酸制取装置中，用于制取硫酸。
本实施例最终制得碳化胶凝材料0.34吨，硫酸产量为0.30吨。
实施例3
步骤1：取烘干破碎的1.0t半干法脱硫灰、0.1t煤矸石和0.05t煤粉放入球磨机中混合粉磨得到生料；
步骤2：将生料送入预热器中预热到800℃后在还原气氛中分解，获得预分解完成的生料和尾气。
步骤3：将预分解完成的生料投入回转窑中于1200℃煅烧75min后冷却得到碳化胶凝材料，冷却的具体过程是以200℃/min降温至650℃，然后自然冷却至90℃。将步骤2的尾气直接进行余热回收，静电除尘后通入硫酸制取装置中，用于制取硫酸。
本实施例最终制得碳化胶凝材料0.39吨，硫酸产量为0.36吨。
实施例4
步骤1：取烘干破碎的0.7t半干法脱硫灰、0.1t煤矸石和0.03t煤粉放入球磨机中混合粉磨得到生料；
步骤2：将生料送入预热器中预热到700℃后在还原气氛中分解，获得预分解完成的生料和尾气。
步骤3：将预分解完成的生料投入回转窑中于1100℃煅烧90min后冷却得到碳化胶凝材料，冷却的具体过程是以180℃/min降温至630℃，然后自然冷却至90℃。将步骤2的尾气直接进行余热回收，静电除尘后通入硫酸制取装置中，用于制取硫酸。
本实施例最终制得碳化胶凝材料0.37吨，硫酸产量为0.34吨。
性能测试
对实施例1-4及制得的碳化胶凝材料进行碳化时间与抗压强度的测试，相关性能如下表3所示。
表3：
由上表可知，本发明实施例1-4制得的碳化胶凝材料的抗压强度在碳化初期随碳化时间的增加而显著提升，经8h的碳化时间，抗压强度均可达70MPa以上；而后继续延长碳化时间，抗压强度有小幅度提升，最终抗压强度为71.3～74.6MPa。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种利用半干法脱硫灰制备碳化胶凝材料联产硫酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将半干法脱硫灰、煤矸石与煤粉按照质量比(6～10)：1：(0.2～0.5)混合，得到混合生料；
S2、将所述混合生料预热分解，得到分解生料和尾气；
S3、将所述分解生料进行高温煅烧和分级冷却，得到碳化胶凝材料；将所述尾气制备硫酸；
步骤S2中，预热分解的温度为680～800℃；
步骤S3中，高温煅烧的温度为1000～1200℃，高温煅烧的时间为0.5～1.5h；分级冷却包括第一冷却和第二冷却；所述第一冷却的终温不高于650℃；所述第二冷却的终温低于100℃；所述第一冷却的降温速率为150～200℃/min，所述第二冷却采用自然降温的方式进行；
所述碳化胶凝材料的主要矿相为γ-C2S，其平均粒径为20～30μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半干法脱硫灰按质量分数计，包括如下成分：CaSO3·0.5H2O 50％～65％、Ca(OH)2 5％～10％、CaCO310％～20％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煤矸石的化学成分组成中SiO2含量>50％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煤粉为高硫煤，其硫含量大于3％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，将所述尾气制备硫酸包括：将所述尾气采用两转两吸的工艺，依次进行余热回收、静电除尘后，进行硫酸的制备，获得硫酸。
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