CN115304296B - 一种可循环水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可循环水泥及其制备方法。所述可循环水泥包括废弃混凝土微粉及调质料，所述调质料为硅质调质料或钙质调质料，所述调质料相对于所述废弃混凝土微粉的质量百分比不高于10％。本发明提出的全组分可循环水泥经多次循环后，强度保持几乎不变，节省自然资源，大幅降低CO2排放，具有显著的经济效益和社会价值。

Description

一种可循环水泥及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种可循环水泥及其制备方法。
背景技术
水泥混凝土是目前使用最广泛的土木工程材料，自硅酸盐水泥发明以来，人类共生产了约800亿吨水泥，消耗约900亿吨石灰石，排放约400亿吨CO2。我国近20年来生产了超过370亿吨水泥。废弃混凝土是自然界和人类社会最大宗的低碳属性钙质储备，其中钙质主要存在形式是混凝土中未水化水泥、水化硅酸钙和骨料。且随着我国城镇化进程加快，城市改造过程每年产生废弃水泥混凝土超过6.4亿吨。
长期以来，由于缺乏有效的废弃混凝土全循环利用技术，废弃混凝土等建筑垃圾堆放或简易填埋，造成资源浪费和生态环境危害。若能开发一种全循环水泥，既可以消纳大宗固废，又可以满足建材行业可持续发展紧迫需求，对生态文明建设、资源安全供给和建筑材料碳中和等国家重大战略具有十分重要意义。
废弃混凝土化学组成与硅酸盐水泥相近，理论上可作为原材料进行全组分循环。然而，该全组分循环过程面临以下两个挑战：
(1)废弃混凝土包含石英等细骨料组分，而石英等硅氧化物高温烧成反应活性低于黏土类硅酸盐矿物。废弃混凝土全组分循环时，石英难以与钙质组分反应生成硅酸二钙和硅酸三钙等熟料物相，产生游离氧化钙和石英。
(2)废弃混凝土包含方解石和白云石等粗骨料组分，而白云石化学组成MgO含量高(CaMg(CO3)2)。废弃混凝土全组分循环时，MgO含量极易超过国家标准规定的6％，产生游离方镁石，熟料安定性不合格。
因此，急需研发一种利用废弃混凝土全组分作为原材料制备的熟料，并在服役完成废弃后再次进行全组分循环。该方法为水泥混凝土物质循环完全闭路化提供了技术革新，推动了建筑材料绿色可持续发展，具有极大的应用价值。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种可循环水泥及其制备方法。本发明创新提出负碳熟料体系，完全以废弃混凝土微粉作为原材料，制备过程实现废弃混凝土全循环。全循环过程基本只有燃料燃烧释放的CO2，避免石灰石分解产生的CO2；同时碳化养护形成强度阶段还能吸收CO2，进一步降低该熟料体系的CO2排放。本发明方案同时实现废弃建筑微粉和CO2排放显著减低。
一种可循环水泥，所述可循环水泥包括废弃混凝土微粉及调质料，所述调质料为硅质调质料或钙质调质料，所述调质料质量百分比不高于10％。
优选地，所述硅质调质料为黏土，所述钙质调质料为石灰石。
优选地，所述可循环水泥的熟料按照质量百分比包括：CaO：40-55％，SiO2：25-35％；Al2O3：7-12％；MgO：1-10％；Fe2O3：1-7％，其中(CaO+MgO)/SiO2摩尔比取值1.8-2.0。
优选地，所述可循环水泥的熟料的物相组成按质量百分比计包括：硅酸二钙：50～75％，硅铝酸二钙：5～15％；硅酸镁：0-10％；二硅酸三钙：3-10％，玻璃相5％-20％，游离氧化钙、石英和氧化镁含量之和小于3％。
优选地，所述制备方法为将废弃混凝土破碎粉磨后，加入调质料，进行熟料烧成、压力成型、碳化养护，得到所述可循环水泥。
优选地，碳化养护是以15％-99％体积浓度CO2、相对湿度40～60％进行养护，养护时间为1-3天。
优选地，烧成熟料的过程是将生料进行预混后放入回转窑，1200-1280℃烧成0.5～1h。
优选地，还包括将得到的所述可循环水泥服役废弃后重复进行破碎、粉磨、熟料烧成、压力成型、碳化养护过程多次的步骤。
优选地，熟料烧成完成后将烧成后的熟料破碎、粉磨后使粒径小于80微米，比表面积大于400m2/kg。
优选地，压力成型过程是将粉磨后的熟料以0.1-0.2水灰比，压力成型制备混凝土构件。
本发明的技术原理及优势是：
(1)本发明提出的熟料是低钙负碳熟料，其特征是Ca/Si摩尔比约1.8-2.0。区别于普通硅酸盐水泥烧成的富钙高温区域相图CaO-C2S-C12A7，该熟料烧成对应的高温区域相图C2S-C3S2-C2AS是低钙富硅的。该区域相图的特征是高温时液相富硅，其液相SiO2含量约30％；而普通硅酸盐水泥烧成过程液相中SiO2含量约5％。低钙负碳熟料烧成过程的液相更容易熔解废弃混凝土微粉中活性更低的石英相，促进石英物相参与反应生成硅酸二钙等熟料相。
(2)本发明提出的熟料是低钙负碳熟料，废弃混凝土中白云石骨料引入的MgO组分不会形成游离氧化镁，而是玻璃相或硅酸镁。
(3)本发明提出(CaO+MgO)/SiO2摩尔比取值1.8-2.0。废弃混凝土中水泥水化的主要产物是水化硅酸钙凝胶(Ca/Si摩尔比约2.0)。高温烧成时于600-900℃分解形成硅酸二钙，并难以再与SiO2反应形成低钙的硅酸一钙或二硅酸三钙。本发明提出的全组分可循环水泥经多次循环后，强度保持几乎不变，节省自然资源，大幅降低CO2排放，具有显著的经济效益和社会价值。
附图说明
图1为实施例1全组分循环水泥熟料XRD图谱。
图2为实施例1全组分循环水泥熟料抗压强度示意图。
图3为实施例2全组分循环水泥熟料抗压强度示意图
图4为对比例1全组分循环水泥熟料XRD图谱。
图5为对比例2全组分循环水泥熟料XRD图谱。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的全组分可循环水泥及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以废弃C40混凝土为主要原材料，碳酸钙为调质料。废弃混凝土经烘干、破碎和粉磨之后，得到粒度小于100μm的微粉。废弃混凝土微粉和碳酸钙预混合之后，喂入回转窑1260℃煅烧60min后快速冷却得到高碳化活性的可循环水泥。第一个循环之后，每次废弃混凝土全组分循环不再添加调质料。废弃混凝土微粉、多次全组分循环熟料的化学组成如表1。全组分循环的配料如表2所示。
表1实施例1中原料组成主要化学成分(wt％)
Figure BDA0003819178720000031
Figure BDA0003819178720000041
表2为实施例1中制备可循环水泥的配合比(单位：g)
实施例1 RCF <![CDATA[CaCO<sub>3</sub>]]>
第一次循环熟料 1000 100
第二次循环熟料 1000 0
第三次循环熟料 1000 0
第四次循环熟料 1000 0
第五次循环熟料 1000 0
熟料以0.12水灰比拌和，成型压力9MPa；99％CO2浓度养护1天，以抗压强度反映全组分循环熟料的性能。实施例1中熟料的物相组成如图1，性能如图2。结果表明，废弃混凝土全组分循环之后性能保持不变。
实施例2
以废弃C40混凝土为主要原材料，黏土为调质料。废弃混凝土经烘干、破碎和粉磨之后，得到粒度小于100μm的微粉。废弃混凝土微粉和黏土预混合之后，喂入回转窑1260℃煅烧60min后快速冷却得到高碳化活性的可循环水泥。第一个循环之后，每次废弃混凝土全组分循环不再添加调质料。废弃混凝土微粉、多次全组分循环熟料的化学组成如表3。全组分循环的配料如表4所示。
表3实施例2中原料组成主要化学成分(wt％)
Figure BDA0003819178720000042
Figure BDA0003819178720000051
表4为实施例2中制备可循环水泥的配合比(单位：g)
实施例1 RCF 黏土
第一次循环熟料 1000 40
第二次循环熟料 1000 0
第三次循环熟料 1000 0
第四次循环熟料 1000 0
第五次循环熟料 1000 0
针对建筑微粉为全组分循环对象，对比例1和2分别是实施例1中建筑微粉烧成硅酸盐水泥(CaO/SiO2摩尔比大于2)和低钙负碳熟料(CaO/SiO2摩尔比1.0-1.5)的全组分循环情况。表5比例中可循环水泥的配合比。图4和5分别是对比例1和2熟料的XRD图。对比例1和2中分别出现游离氧化钙、氧化镁和石英相，表明熟料烧成质量差，不能进行全组分循环。
表5为对比例中可循环水泥的配合比(单位：g)
RCF <![CDATA[CaCO<sub>3</sub>]]> <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> <![CDATA[(CaO+MgO)/SiO<sub>2</sub>摩尔比]]>
对比例1 1000 300 0 2.25
对比例2 1000 0 100 1.30
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。

Claims (7)

1.一种可循环水泥的制备方法，所述可循环水泥包括废弃混凝土微粉及调质料，所述调质料为硅质调质料或钙质调质料，所述调质料相对于所述废弃混凝土微粉的质量百分比不高于10%，所述可循环水泥的熟料按照质量百分比包括：CaO：40-55%，SiO2：25-35%；Al2O3：7-12%；MgO：1-10%；Fe2O3：1-7%，其中（CaO+MgO）/SiO2摩尔比取值1.8-2.0；其特征在于，所述制备方法为将废弃混凝土破碎粉磨后，加入调质料，进行熟料烧成、压力成型、碳化养护，得到第一次可循环水泥，将得到的所述第一次可循环水泥服役废弃后重复进行破碎、粉磨、熟料烧成、压力成型、碳化养护过程N次，得到第N+1次可循环水泥，其中N为正整数，第一次循环后不再添加调质料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳化养护是以15%-99%体积浓度CO2、相对湿度40~60%进行养护，养护时间为1-3天。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧成熟料的过程是将生料进行预混后放入回转窑，1200-1280℃烧成0.5~1h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，熟料烧成完成后将烧成后的熟料破碎、粉磨后使粒径小于80微米，比表面积大于400m2/kg。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，压力成型过程是将粉磨后的熟料以0.1-0.2水灰比，压力成型制备混凝土构件。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅质调质料为黏土，所述钙质调质料为石灰石。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可循环水泥的熟料的物相组成按质量百分比计包括：硅酸二钙：50~75%，硅铝酸二钙：5~15%；硅酸镁：0-10%；二硅酸三钙：3-10%，玻璃相5%-20%，游离氧化钙、石英和氧化镁含量之和小于3%。
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