CN116395994A - 一种磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，将磷石膏与碳质原料、硅铝铁质原料按照碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.7‑0.9、KH值为0.4‑0.5、化学成分中总CaO与SiO2质量比为1.4‑1.6的配料混合粉磨，加水制成料球，之后干燥；将所得干燥后的料球放入脱硫炉内进行CaSO4的脱硫；所得脱硫物料冷却后加入钙质原料调整KH值，然后进行混合粉磨，最后进入回转窑煅烧，自然冷却后得到高碳化活性胶凝材料。本发明采用价格低廉的常规原料，可大量处理磷石膏，使磷石膏获得更好的脱硫效果，并制备出环境友好、低能耗，以γ‑C2S矿物为主、吸碳能力强、碳化时间短的高碳化活性胶凝材料。

Description

一种磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，磷石膏的组成比较复杂，除水合硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，其中氟和有机质的存在对磷石膏的资源化利用影响最大，堆放会占用大量土地，并会对水资源和土地资源造成污染。目前，磷石膏还没有较好的利用途径，其资源化和安全高效利用，对解决堆放处理带来的环境污染、资源浪费问题具有重要意义。
1969年奥地利林茨公司关于磷石膏制硫酸联产水泥的工厂建成投产，我国也于80年代建成7套装置，主要方法为磷石膏经干燥脱水，与焦炭、粘土、砂页岩等按熟料进行配比，在中空回转窑内煅烧制得熟料，窑气中的SO2经转化、吸收后制得硫酸。但是，磷石膏联产水泥的强度普遍偏低，甚至因达不到42.5普通硅酸盐水泥的强度等级等问题，目前大部分联产装置已经停产。
CaSO4相对于CaCO3而言，其需要在更高的温度下才能完全分解并脱硫，会增加工艺上的操作难度和成本，甚至在熟料煅烧的温度下依然能大量存在，这无疑制约了其在水泥熟料制备上的应用。已有较多文献报道采用碳质原料、一氧化碳气氛、单质硫等对磷石膏进行分解的研究，但仅靠碳、硫的还原作用很难使磷石膏的脱硫率达到95％以上，若脱硫率达不到此要求，则会对熟料的生产和应用带来诸多不利影响。
除了以磷石膏作为CaO源可以替代天然石灰石从而减少石灰石的使用和碳排放外，采用γ-C2S(伽马型硅酸二钙)矿物优异的CO2吸收能力、高碳化活性和自粉化特性制备高性能材料从而减少碳排放也是近年来的研究热门。
如何大量处理磷石膏，使磷石膏获得更好的脱硫效果，并制备出环境友好、低能耗，以γ-C2S矿物为主、吸碳能力强、碳化时间短的高碳化活性胶凝材料，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，采用价格低廉的常规原料，可大量处理磷石膏，使磷石膏获得更好的脱硫效果，并制备出环境友好、低能耗，以γ-C2S矿物为主、吸碳能力强、碳化时间短的高碳化活性胶凝材料。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，包括以下步骤：
(1)获取磷石膏、碳质原料、硅铝铁质原料，经干燥、破碎，配料后混合粉磨；
(2)所得混合料加水制成料球，之后干燥；
(3)所得干燥后的料球放入脱硫炉内进行CaSO4的脱硫；
(4)所得脱硫物料冷却后加入钙质原料调整KH值，然后进行混合粉磨，最后进入回转窑煅烧，自然冷却后得到高碳化活性胶凝材料。
按上述方案，步骤(1)中所述碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种。
按上述方案，步骤(1)中所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰中的一种或多种。
按上述方案，步骤(1)中所述科学配料为碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.7-0.9，KH值为0.4-0.5，化学成分中总CaO与SiO2的质量比为1.4-1.6。
按上述方案，步骤(2)中所述料球的直径为1-3cm。
按上述方案，步骤(3)中所述脱硫炉的脱硫温度为1150-1250℃。
按上述方案，步骤(4)中所述钙质原料为石灰石、生石灰、熟石灰等以CaO为主的原料中的一种或多种。
按上述方案，步骤(4)中所述KH值为0.6-0.7。
按上述方案，步骤(4)中所述回转窑的煅烧温度为1200-1300℃。
按上述方案，步骤(4)所得高碳化活性胶凝材料的矿物组成以γ-C2S为主，其中γ-C2S的含量≥70％。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明可大量处理磷石膏，所得高碳化活性胶凝材料中磷石膏提供的CaO占总CaO含量的百分比在65％以上。
可大量利用磷石膏制得γ-C2S含量≥70％的高碳化活性胶凝材料，可自粉化而不需要粉磨，达到较高的强度所需的碳化时间短。
制成料球可以使球体中的碳质原料减少与空气的接触，使得更易制造还原气氛，进而减少碳质原料的浪费。
在基于低KH值使SiO2促进CaSO4脱硫来形成更稳定、更易生成的矿物C2S的前提下，采用更低的KH值和总CaO:SiO2提供更多的SiO2用于脱硫且降低了共融温度从而解决了球体较粉状受热和气氛条件不均匀而难烧、难脱硫的问题。
所用原料均为水泥熟料生产中价格低的常规原料，可就地取材，经科学配料后使磷石膏的脱硫效果好且稳定，脱硫率达到了99％以上，煅烧产物中SO3的含量≤1％。
附图说明
图1：实施例1所制得高碳化活性胶凝材料的XRD图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式中提供了一种磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法：
(1)获取磷石膏、碳质原料、硅铝铁质原料，经干燥、破碎，科学配料后混合粉磨；
(2)所得混合料加水制成料球，之后干燥；
(3)所得干燥后的料球放入脱硫炉内进行CaSO4的脱硫；
(4)所得脱硫物料冷却后加入钙质原料调整KH值，然后进行混合粉磨，最后进入回转窑煅烧，自然冷却后得到高碳化活性胶凝材料。
具体地，步骤(1)中所述碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种。
具体地，步骤(1)中所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰、各类废渣中的一种或多种。
具体地，步骤(1)中所述科学配料为碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.7-0.9，KH值为0.4-0.5，化学成分中总CaO与SiO2的质量比为1.4-1.6。
具体地，步骤(2)中所述料球的直径为1-3cm。
具体地，步骤(3)中所述脱硫炉的脱硫温度为1150-1250℃。
具体地，步骤(4)中所述钙质原料为石灰石、生石灰、熟石灰等以CaO为主的原料中的一种或多种。
具体地，步骤(4)中所述KH值为0.6-0.7。
具体地，步骤(4)中所述回转窑的煅烧温度为1200-1300℃。
具体地，步骤(4)所得高碳化活性胶凝材料的矿物组成以γ-C2S为主，其中γ-C2S的含量≥70％。
以下具体实施例中原材料的获取及检测：
获取磷石膏、硅铝铁质原料，经干燥、破碎、粉磨后进行化学成分分析，如随机获取一批磷石膏、煤矸石、石灰石的化学成分如表1所示：
表1化学成分分析
名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O
磷石膏 19.27 6.6 0.23 0.52 29.66 0.03 42.46 0.37 0.08
煤矸石 5.53 77.8 5.42 3.88 1.91 2.21 0.48 1.15 0.43
石灰石 39.84 5.66 1.29 1.02 48.33 2.64 0.05 0.29 0.15
将所用碳质原料进行常规分析和灰分的化学成分分析，此处为高硫煤，结果分别如表2、表3所示：
表2高硫煤常规分析
名称 水分 灰分 挥发分 固定碳含量 全硫 Qnet,ad Qnet,d
高硫煤 1.42 23.48 10.25 64.85 2.99 25.25 26.33
表3高硫煤灰分的化学成分分析
名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40
实施例1
1、磷石膏脱硫的配比设计
将磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量中，按照烧失量19.27％+42.46％＝61.73％，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量，与硅铝铁质原料和碳质原料按照碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.8146、KH值为0.475、SM值为6.629、化学成分中总CaO与SiO2质量比为1.491进行设计配比，即高硫煤用量＝磷石膏用量*0.4246*0.8146*12/(80*0.6485)，重量比磷石膏：煤矸石：高硫煤为86：14：6.88，高硫煤引入的灰分重量为6.88*0.2348＝1.62，配比和对应的指标分别如表4、表5所示：
表4配比
名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O 配比
磷石膏 19.27 6.6 0.23 0.52 29.66 0.03 42.46 0.37 0.08 86
煤矸石 5.53 77.8 5.42 3.88 1.91 2.21 0.48 1.15 0.43 14
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40 1.62
表5配比所对应的指标
Figure BDA0004151787690000041
2、制球
将上述按配比计量的磷石膏、煤矸石、高硫煤进行混合粉磨，然后加水制成直径为2cm的料球，之后自然干燥1d。
3、磷石膏的脱硫
将自然干燥后的料球放入脱硫炉内进行CaSO4的脱硫，脱硫炉的温度设定为1200℃。
4、加入钙质原料煅烧后制得高碳化活性胶凝材料
在脱硫后的物料中加入钙质原料进行混合粉磨，此处采用的钙质原料为石灰石，石灰石的用量相当于脱硫配料里的20，使KH值为0.623，高碳化活性胶凝材料的配比和对应的指标分别如表6、表7所示：
表6配比
名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O 配比
磷石膏 19.27 6.6 0.23 0.52 29.66 0.03 42.46 0.37 0.08 86
煤矸石 5.53 77.8 5.42 3.88 1.91 2.21 0.48 1.15 0.43 14
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40 1.62
石灰石 39.84 5.66 1.29 1.02 48.33 2.64 0.05 0.29 0.15 20
表7配比所对应的指标
Figure BDA0004151787690000051
然后进入回转窑煅烧，自然冷却后得到高碳化活性胶凝材料，回转窑的温度设定为1250℃。
5、碳化
将自粉化后的高碳化活性胶凝材料以成型压力10MPa、水固比0.15制成直径2cm、高度2cm的圆柱试样，在二氧化碳浓度100％、温度25℃、湿度60％、气压0.3MPa的条件下分别碳化2h和24h，之后测定抗压强度。
实施例2
1、磷石膏脱硫的配比设计
将磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量中，按照烧失量19.27％+42.46％＝61.73％，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量，与硅铝铁质原料和碳质原料按照碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.8146、KH值为0.449、SM值为6.699、化学成分中总CaO与SiO2质量比为1.417进行设计配比，即高硫煤用量＝磷石膏用量*0.4246*0.8146*12/(80*0.6485)，重量比磷石膏：煤矸石：高硫煤为85：15：6.8，高硫煤引入的灰分重量为6.8*0.2348＝1.60，配比和对应的指标分别如表8、表9所示：
表8配比
名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O 配比
磷石膏 19.27 6.6 0.23 0.52 29.66 0.03 42.46 0.37 0.08 85
煤矸石 5.53 77.8 5.42 3.88 1.91 2.21 0.48 1.15 0.43 15
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40 1.60
表9配比所对应的指标
Figure BDA0004151787690000061
2、制球
将上述按配比计量的磷石膏、煤矸石、高硫煤进行混合粉磨，然后加水制成直径为2cm的料球，之后自然干燥1d。
3、磷石膏的脱硫
将自然干燥后的料球放入脱硫炉内进行CaSO4的脱硫，脱硫炉的温度设定为1180℃。
4、加入钙质原料煅烧后制得高碳化活性胶凝材料
在脱硫后的物料中加入钙质原料进行混合粉磨，此处采用的钙质原料为石灰石，石灰石的用量相当于脱硫配料里的22，使KH值为0.607，高碳化活性胶凝材料的配比和对应的指标分别如表10、表11所示：
表10配比
名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O 配比
磷石膏 19.27 6.6 0.23 0.52 29.66 0.03 42.46 0.37 0.08 85
煤矸石 5.53 77.8 5.42 3.88 1.91 2.21 0.48 1.15 0.43 15
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40 1.60
石灰石 39.84 5.66 1.29 1.02 48.33 2.64 0.05 0.29 0.15 22
表11配比所对应的指标
Figure BDA0004151787690000062
然后进入回转窑煅烧，自然冷却后得到高碳化活性胶凝材料，回转窑的温度设定为1240℃。
5、碳化
将自粉化后的高碳化活性胶凝材料以成型压力10MPa、水固比0.15制成直径2cm、高度2cm的圆柱试样，在二氧化碳浓度100％、温度25℃、湿度60％、气压0.3MPa的条件下分别碳化2h和24h，之后测定抗压强度。
对比例1
1、磷石膏脱硫的配比设计
直接采用实施例1步骤4的配比进行脱硫，将磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量中，按照烧失量19.27％+42.46％＝61.73％，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量，与硅铝铁质原料、碳质原料、石灰石按照碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.8146、KH值为0.623、SM值为6.002、化学成分中总CaO与SiO2质量比为1.923进行设计配比，即高硫煤用量＝磷石膏用量*0.4246*0.8146*12/(80*0.6485)，重量比磷石膏：煤矸石：高硫煤：石灰石为86：14：6.88，高硫煤引入的灰分重量为6.88*0.2348＝1.62，配比和对应的指标分别如表12、表13所示：
表12配比
名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O 配比
磷石膏 19.27 6.6 0.23 0.52 29.66 0.03 42.46 0.37 0.08 86
煤矸石 5.53 77.8 5.42 3.88 1.91 2.21 0.48 1.15 0.43 14
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40 1.62
石灰石 39.84 5.66 1.29 1.02 48.33 2.64 0.05 0.29 0.15 20
表13配比所对应的指标
Figure BDA0004151787690000071
2、制球
将上述按配比计量的磷石膏、煤矸石、高硫煤、石灰石进行混合粉磨，然后加水制成直径为2cm的料球，之后自然干燥1d。
3、磷石膏的脱硫
将自然干燥后的料球放入脱硫炉内进行CaSO4的脱硫，脱硫炉的温度设定为1200℃。
各实施例和对比例磷石膏脱硫时除了采用本发明中所述的1150-1250℃的温度外再分别加设1100℃。脱硫后的物料中SO3的含量如表14所示，SO3含量由全硫分析测得。
表14脱硫后的物料中SO3的含量
Figure BDA0004151787690000072
根据本研究院的研究，当所配KH为0.6-0.7时，总CaO:SiO2为1.8-2.3：
(1)配料中形成铝铁相矿物C12A7、C3A、C4AF和C2F等的那部分CaSO4依靠Fe2O3、Al2O3来脱硫，Fe2O3、Al2O3对CaSO4的脱硫效果差于SiO2；
(2)Al2O3与CaO和CaSO4结合形成副产矿物会抑制进一步脱硫；
(3)C4AF和C2F在还原气氛下也存在一定的难烧现象，并不能很好地形成，导致Fe2O3对CaSO4的直接脱硫效果(形成铁相矿物所需的那部分CaSO4)与间接脱硫效果(助熔从而促进C2S形成)均降低；
(4)CaSO4的脱硫在此时的KH下已达到所能调整的极限化学平衡，SO3的含量在1％-3％之间，采用常规原料后煅烧产物中SO3的含量为2％。
本发明在有碳质原料提供还原气氛的条件下，基于低KH(KH值为0.6-0.7)配料，使得SiO2促进CaSO4脱硫形成更稳定、更易生成的矿物C2S的方法，继续优化改进，降低KH至总CaO:SiO2小于2，提供更多的SiO2用于脱硫，使所有的CaSO4均有SiO2且过量的SiO2来匹配从而生成含硅酸钙类的矿物，让SiO2对CaSO4的脱硫化学平衡继续向脱硫的方向移动，并降低了Fe2O3、Al2O3不能使CaSO4进一步脱硫的负面影响。
对比例1相较于实施例1，其直接采用实施例1中步骤4的配比进行脱硫，主要为磷石膏脱硫时的KH值较高(总CaO:SiO2较高)，即本公司最近的研究中得到了磷石膏分解脱硫方面的突破性进展，申请了“一种磷石膏脱硫联产水泥工艺”的发明专利，主要采用低KH值配料混合脱硫的方法，KH值为0.6-0.7，使得SiO2促进CaSO4脱硫形成更稳定、更易生成的矿物C2S，但1100℃煅烧后SO3的含量在1-3％，无法降低至1％以下，且采用的为粉状进行脱硫。对比例1采用成球后较粉状受热和气氛条件不均匀而难烧、难脱硫，且在KH为0.66的情况下SM值高会因液相矿物不足而加重难烧现象，因而1100℃煅烧后SO3含量达到了10.13％；温度达到1200℃后难烧现象得到改善，最终SO3的含量在2-3％。
实施例1和实施例2在基于低KH值使SiO2促进CaSO4脱硫来形成更稳定、更易生成的矿物C2S的前提下，采用更低的KH值和总CaO:SiO2提供更多的SiO2用于脱硫且降低了共融温度从而解决了高SM值时球体较粉状受热和气氛条件不均匀而难烧、难脱硫的问题，较高的SM值降低了Fe2O3、Al2O3不能使CaSO4进一步脱硫的负面影响，使最终的SO3含量成功降低至1％以下。1100℃已经实现了高脱硫率，脱硫以形成C2S为前提。
实施例2脱硫时的KH值和总CaO与SiO2质量比稍低于实施例1，使得熔点更低，且大量的CaSO4使其本身在脱硫的过程中存在较强的助熔作用，导致试样出现轻微的熔融现象，若继续降低至KH值为0.4以下，则会因熔融严重而不利于生产，也导致CaSO4的脱硫效果变差。
制得的高碳化活性胶凝材料中主要矿物含量如表15所示，碳化条件及碳化后的强度如表16所示。
表15制得的高碳化活性胶凝材料中主要矿物含量
项目 煅烧温度 γ-C2S β-C2S SiO2 Ca2Al2SiO7 CaSO4
实施例1 1250℃ 77.4 16.5 0.8 4.0 0.4
实施例2 1240℃ 76.6 17.3 1.0 3.3 0.8
表16高碳化活性胶凝材料的碳化条件及碳化后的强度
Figure BDA0004151787690000091
实施例1和实施例2所得高碳化活性胶凝材料在自然冷却的条件下均实现了自粉化，不需要粉磨，且具有较好的碳化性能，碳化2h便达到了较高的强度。图1为实施例1所制得高碳化活性胶凝材料的XRD图谱，jade定量分析结果为γ-C2S＝77.4％、β-C2S＝16.5％，高碳化活性矿物γ-C2S的含量高。
表17各原料中CaO占总CaO含量的百分比
Figure BDA0004151787690000092
各原料中CaO占总CaO含量的百分比如表17所示，磷石膏提供的CaO占总CaO含量的百分比均在65％以上，本发明的配料中磷石膏的使用量大，所制得高碳化活性胶凝材料中的CaO主要由磷石膏提供。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)获取磷石膏、碳质原料、硅铝铁质原料，经干燥、破碎，配料后混合粉磨；
(2)所得混合料加水制成料球，之后干燥；
(3)所得干燥后的料球放入脱硫炉内进行CaSO4的脱硫；
(4)所得脱硫物料冷却后加入钙质原料调整KH值，然后进行混合粉磨，最后进入回转窑煅烧，自然冷却后得到高碳化活性胶凝材料。
2.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种。
3.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰中的一种或多种。
4.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述科学配料为碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.7-0.9，KH值为0.4-0.5，化学成分中总CaO与SiO2的质量比为1.4-1.6。
5.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于步骤(2)中所述料球的直径为1-3cm。
6.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于步骤(3)中所述脱硫炉的脱硫温度为1150-1250℃。
7.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于步骤(4)中所述钙质原料为石灰石、生石灰、熟石灰等以CaO为主的原料中的一种或多种。
8.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备低钙熟料的方法，其特征在于步骤(4)中所述KH值为0.6-0.7。
9.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于步骤(4)中所述回转窑的煅烧温度为1200-1300℃。
10.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于步骤(4)所得高碳化活性胶凝材料的矿物组成以γ-C2S为主，其中γ-C2S的含量≥70％。
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