CN101244811B - 一种提高分解硫酸钙制酸工艺中so2浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法涉及一种硫酸和水泥熟料的化工生产工艺，特别涉及采用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料的生产工艺。本发明步骤如下：a.将硫酸钙在反应器中，在强还原介质的作用下，生成硫化钙；b.步骤a所得还原产物为硫化钙及未反应的硫酸钙混合物；c.将还原产物直接转移到另一反应中，在高温下硫化钙和硫酸钙发生反应制得SO2和水泥熟料。本发明可提高气体中SO2的浓度，使硫酸生产***更加稳定，使磷石膏的大量利用成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸和水泥熟料的化工生产工艺，特别涉及采用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料的生产工艺。
背景技术
磷石膏是化工生产中用硫酸分解磷矿产生的废料，其数量极大，处理不当对环境影响很大，国际上大部分采取掩埋方式，我国因硫资源缺乏，多年来一直有人致力于开发磷石膏联产水泥工艺，按照这种工艺，生产磷酸产生的废料磷石膏用来生产水泥和硫酸，硫酸又用来生产磷酸，反复循环，几乎没有废料，但由于这项技术本身的复杂性，在生产实际的推广应用上还存在大量的问题。从国外情况来看，早在1916 年，国外就有利用中空回转窑生产水泥和硫酸的实例，但因热耗较高，因此这种工艺现已基本处于淘汰状态，上世纪六十年代，随着水泥干法生产工艺技术的发展，国际上普遍采用低热耗的窑尾预热技术和低耗高效的窑外分解技术生产普通水泥，在此背景下，奥地利的林茨公司开发研制了立筒预热器作为热交换装置，原料磷石膏经一次烘干后即与辅助原料混合，然后进入立筒预热器预热后进窑分解煅烧，与原有工艺相比，可降低热耗，但由于生产控制困难，气体中S02 含量不稳定等原因，发展缓慢，近年来，由于流态化技术和水泥窑外分解技术的启发以及对磷石膏分解规律的进一步认识，国内外对磷石膏流化床分解新技术、新工艺产生了浓厚的兴趣，作了大量的工作。我国应用石膏分解联产水泥和硫酸这项技术起步较晚，目前成熟的技术是将烘干后的粉状物料与其它原料配合经粉磨进入中空回转窑进行分解煅烧，窑内气氛难以控制，容易产生窑中氧含量偏高等问题，会使原料中加入的碳部分地与氧发生燃烧反应，造成磷石膏分解反应所需的碳不足，分解率和脱硫率降低。另外中空回转窑因其传热效果差，煤耗高，在我国水泥行业已属淘汰工艺。从生产现状来看，现有装置均不是很理想，主要反映在以下几个方面:1.现有生产方式都是将硫酸钙在弱氧化气氛或还原-氧化双气氛下直接分解成SO2和氧化钙，实际分解温度都在1000℃以上，分离设备中的耐火材料寿命难于达到工业化要求，选取困难，至今没有产业化的窑外分解装置投产。2.现有生产工艺中硫酸钙还原分解和氧化均在一个分解炉或窑中进行，操作条件控制复杂，稳定性差不易实现，且热耗较大，产生的SO2在进入转化器时，浓度只有3—5%，造成硫酸装置产能降低，转化温度难于保证，操作和管理难度大。3.难以实现大型化生产。分析以上几方面问题，其主要原因在于生产流程长，设备多，能耗高，投资大，生产成本高。
中国专利申请号200610022146.1公开了一种磷石膏与硫磺结合制酸联产水泥的工艺方法。98124985.X公开了一种制造硫酸联产水泥的改进方法，都是通过加入硫磺产生SO2来提高SO2浓度，以提高硫酸***的稳定性。这样就使整个生产控制过程更加复杂，投资增加。同时在原料中掺加硫磺的方法还可能造成硫酸钙分解率的降低。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的缺陷，提供一种反应条件易于控制，且能提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法本发明所述的一种提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法，其步骤如下：
a．将硫酸钙在反应器中，在强还原介质的作用下，生成硫化钙，其化学反应为以下反应中的一个或两个组合；
CaSO4+2C=CaS+2CO2↑
CaSO4+4CO=CaS+4CO2↑
CaSO4+4H2=CaS+4H2O↑；
b．步骤a所得还原产物为硫化钙及未反应的硫酸钙混合物；
c．将还原产物直接转移到另一反应器中，在高温下硫化钙和硫酸钙发生反应制得SO2和水泥熟料，其化学反应为以下反应中的一个或多个组合：
CaS+2O2=CaSO4
2CaS+3O2=2CaO+2SO2↑
CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2↑
步骤a所述的反应器为柱式悬浮反应器或回转窑中的一种或两种。步骤a中，还原生成硫化钙产生的废气中SO2浓度低，用于烘干原料后经处理排放。
步骤a、c中，固体产物之间由通道相互连通，气体通道是两个相互独立的***。
步骤c产生的气体中含有8—17%高浓度的SO2气体，用于生产硫酸。
步骤c中所述的反应器为回转窑 。
本发明所述的一种提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法，是一种以硫酸钙为主要成份的物质,如天然石膏、磷石膏、脱硫石膏、氟石膏等化学石膏,以原煤或焦炭中的C或煤在贫氧下燃烧产生的CO、H2作为还原剂，将硫酸钙在高温状态下还原分解为硫化钙，再在另一反应器B中发生反应制得SO2气体用于生产硫酸，固体用于生产水泥熟料的生产新工艺。该工艺可使磷石膏还原分解炉温度降至1000℃以下，可采用水泥生产成熟的窑外分解设备，产生大量SO2气体的反应器中气氛无严格控制要求，生产过程稳定，可实现大规模生产。本发明可提高气体中SO2的浓度，使硫酸生产***更加稳定，使磷石膏的大量利用成为可能。现有技术SO2浓度通常为6—8%，本工艺可提高气体中SO2浓度2—10%。
附图说明
图1为本发明流程图。
图中：1 -回转窑，2 -窑尾风管，3-分解炉，4-进料管，5-旋风式预热器，6-旋风式分离器，7-硫酸钙原料加料口， 8-烘干破碎机。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。
实施实例1：
将湿法磷酸生产中得到的堆于渣场的磷石膏，如含外在水分9-13%的磷石膏，直接从加料口7中加入水泥厂熟料烧成中常用的回转锤式烘干破碎机8中，与来自分解炉3的1000℃以下的废气经管道及旋风式预热器5进行热交换后在旋风式预热器5中进行分离，分离后的物料进入分解炉3中，以煤粉燃烧产生的CO为还原剂，将硫酸钙还原分解为硫化钙；经旋风式分离器6分离后的固体物料全部进入回转窑1内，在窑内反应得到SO2气体和CaO，固体物料经进一步升高温度分解并在1300—1450℃发生反应得到水泥熟料。出分解炉、回转窑的气体经悬浮预热器和烘干破碎机与原料进行热交换，气体温度降低到120-200℃，经除尘、净化处理，炉系列气体进行排放，窑系列含8—15%SO2的气体通过补充空气，调节氧硫比并干燥后进入转化器，经催化氧化为SO3，用浓酸吸收得到硫酸。
实施实例2：
将实施实例1中，3-分解炉和6-旋风式分离器用回转窑取代，其它同实施实例1。
实施实例3：
将硫酸钙烘干制得半水硫酸钙或无水硫酸钙后加入其它为满足水泥熟料配方要求的原料混均后加入1或2实施例中，用增加一到多个旋风式预热器5取代烘干破碎机8的方法实现 。
Claims (2)
1.一种提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法，其特征在于，步骤如下：
a．将硫酸钙在反应器中，在强还原介质的作用下，生成硫化钙，其化学反应为以下反应中的一个或两个组合；
CaSO4+2C=CaS+2CO2↑
CaSO4+4CO=CaS+4CO2↑
CaSO4+4H2=CaS+4H2O↑；
b．步骤a所得还原产物为硫化钙及未反应的硫酸钙混合物；
c．将还原产物直接转移到另一反应器中，在高温下硫化钙和硫酸钙发生反应制得SO2和水泥熟料，其化学反应为以下反应中的一个或多个组合：
CaS+2O2=CaSO4
2CaS+3O2=2CaO+2SO2↑
CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2
2. 根据权利要求1所述的一种提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法，其特征在于，步骤a所述的反应器为柱式悬浮反应器或回转窑中的一种或两种。
3．根据权利要求1所述的一种提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法，其特征在于，步骤a中，还原生成硫化钙产生的废气中SO2浓度低，用于烘干原料后经处理排放。
4．根据权利要求1所述的一种提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法，其特征在于，步骤a、c中，固体产物之间由通道相互连通，气体通道是两个相互独立的***。
5．根据权利要求1所述的一种提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法，其特征在于，步骤c产生的气体中含有8—17%高浓度的SO2气体，用于生产硫酸。
6．根据权利要求1所述的一种提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法，其特征在于，步骤c中所述的反应器为回转窑 。
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