CN115286266B - 一种利用磷石膏的负碳熟料及其制备方法 - Google Patents

一种利用磷石膏的负碳熟料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用磷石膏的负碳熟料及其制备方法。该负碳熟料的化学组分按照质量百分比包括如下组分：CaO：40～55％；SiO2：30～45％；Al2O3：3～10％；Fe2O3：2～8％；P2O5：1.8～5％，且CaO/SiO2的摩尔比为1.0～1.5。本发明的熟料Ca/Si摩尔比为1.0‑1.5，较低的Ca/Si摩尔比，使熟料中主要是低钙硅酸盐矿物，不会出现低熔点相硫硅酸钙等。烧成过程出现的液相主要组成是熔融的石膏相；此时的液相既能够加快磷石膏与CO还原分解反应速率；还原生成的高活性液相CaO又能够促进强度主要贡献相二硅酸三钙和硅酸一钙的成矿。因此同时发生成矿反应和磷石膏分解反应，于回转窑中一步法制备完成，而常规工艺中必须通过两步法才能完成。

Description

一种利用磷石膏的负碳熟料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，特别涉及一种利用磷石膏的负碳熟料及其制备方法。
背景技术
磷石膏是工业湿法制磷酸过程中产生的固体废弃物，每生产一吨磷酸产生4～5吨磷石膏。由于可溶磷和氟等杂质，磷石膏与天然石膏在物化性能方面存在差异，从而限制了磷石膏的资源化利用。大部分未利用的磷石膏均采取堆放的形式处置，占用了大量土地，对生态环境也造成严重污染。
铜尾矿是指以开采铜矿资源为主的矿山，经过选矿工艺处理，将矿石中有用成分选别后排出的固体废料。我国铜尾矿量较大，仅通过二次利用再回收有价成分无法明显消耗数量如此庞大的铜尾矿资源，也难以达到资源高效利用、无尾排放的目标要求。铜尾矿堆存造成土地资源浪费、企业运营成本增加、易引发严重灾害以及导致可利用资源严重浪费等问题，对我国经济可持续健康发展、环境治理和资源保护等都带来极大挑战。
水泥工业每年消耗石灰石、天然黏土等自然资源数十亿吨，大规模利用工业固废烧成水泥对于生态文明建设和建材行业的可持续发展十分重要。磷石膏的主要化学成分为CaSO4，同时含有少量的SiO2；铜尾矿的主要化学成分为SiO2，同时含有少量的Al2O3、Fe2O3。使用工业固废磷石膏作为钙质原料、铜尾矿作为硅质原料进行水泥熟料的煅烧，不仅显著降低CO2释放，还能生产硫酸以创造额外收益。
我国已开展大量的磷石膏制硫酸联产水泥研究，其材料体系主要是普通硅酸盐水泥熟料 (Ca/Si摩尔比>2.0)和低钙水泥熟料体系(2.0>Ca/Si摩尔比>1.5)。但是由于磷石膏预分解所需的还原气氛与水泥成矿氧化气氛不兼容、磷石膏分解时液相量大无法应用预分解炉、预分解两步法烧水泥经济效益不显著、磷杂质固溶稳定硅酸二钙结构，抑制硅酸三钙生成，产生大量游离CaO等四个关键难题，此项技术难以大规模应用。第一难题，由于磷石膏预分解所需的还原气氛与硅酸盐水泥熟料铁铝酸四钙(三价铁离子)成矿的氧化气氛不兼容，研究提出采用预分解-再成矿烧成的两步法工艺。第二难题，磷石膏分解温度约1100℃，快速分解温度约1200℃，当熟料的Ca/Si摩尔比约大于1.5时，接近熟料烧成过程低熔点相如硫硅酸钙(Ca/Si摩尔比2.0)形成液相的温度；大量生成的液相在预分解炉中流动，进而堵塞预分解炉，无法适用预分解炉设备；并且大量出现的液相极易包裹未分解的磷石膏，阻止磷石膏与CO的接触，降低磷石膏分解速率。第三难题，由于出现液相，磷石膏预分解过程生成的氧化钙普遍结大颗粒；若直接用于水泥配料，必须进行冷却、破碎和粉磨，否则生料中钙质组分分布不均。而冷却、破碎和粉磨过程将浪费预分解产生氧化钙接近1200℃的热值，显著增加能源成本和CO2排放，不具备显著的经济效益和生态价值。第四难题，当熟料的Ca/Si 摩尔比大于2.0时，磷石膏中磷杂质可固溶进入硅酸二钙结构，降低硅酸二钙与氧化钙反应生成硅酸三钙的反应活性，抑制硅酸三钙生成，使熟料中残留大量游离氧化钙，降低硅酸盐水泥烧成质量。
因此，急需研发一种磷石膏用量大、磷石膏中磷和氟等杂质包容率大的熟料，且制备过程同时兼容磷石膏分解和熟料成矿的温度、气氛等条件。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种利用磷石膏的负碳熟料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用磷石膏的负碳熟料，所述负碳熟料的化学组分按照质量百分比包括如下组分： CaO：40～55％；SiO2：30～45％；Al2O3：3～10％；Fe2O3：2～8％；P2O5：1.8～5％，且CaO/SiO2的摩尔比为1.0～1.5。
优选地，所述负碳熟料的物相组成按质量百分比计包括：硅酸一钙：50～75％；二硅酸三钙10～30％；硅铝酸二钙：10～25％；玻璃相3％-20％，游离氧化钙和残留石膏相含量之和不超过5％。
优选地，所述负碳熟料的原料组成按质量百分比计包括：磷石膏65-80％，煤粉5-15％，铁质校正料0-5％，铜尾矿0-20％，黏土0-20％，砂岩0-20％；其中，铜尾矿、黏土、砂岩三者不同时取0值。
所述的负碳熟料的制备方法，包括如下步骤：
将所有原料依次进行破碎和粉磨，粒径小于100微米；
将生料进行预混后喂入回转窑，同时进行磷石膏分解和熟料成矿的一步法煅烧；
烧成后熟料进行急冷。
优选地，所述急冷的降温速率500-800℃/min。
优选地，煅烧温度为1100～1250℃，回转窑内烧成时间为0.5～2h。
优选地，还包括将回转窑窑头的尾气回收制硫酸的步骤。
优选地，尾气中SO2浓度不小于6％。
优选地，所述尾气依次进行余热回收、静电除尘后进入反应塔，由催化剂氧化为SO3，再吸收制成硫酸。
本发明的有益效果为：
1.熟料Ca/Si摩尔比为1.0-1.5，不含硅酸三钙，避免磷杂质产生的大量游离氧化钙。同时磷杂质固溶进入α-硅酸一钙、二硅酸三钙结构中，增加熟料的碳化活性，对熟料的强度发展有利。
2.熟料不含铁铝酸四钙，黏土等硅铝质原料及铁质校正料引入的铁元素在还原气氛下煅烧完成后形成二价铁离子，存在于玻璃相中，不影响强度发展。
3.熟料Ca/Si摩尔比为1.0-1.5，较低的Ca/Si摩尔比，使熟料中主要是低钙硅酸盐矿物，不会出现低熔点相硫硅酸钙(Ca/Si摩尔比2.0)等。烧成过程出现的液相主要组成是熔融的石膏相；此时的液相既能够加快磷石膏与CO还原分解反应速率；还原生成的高活性液相CaO 又能够促进强度主要贡献相二硅酸三钙和硅酸一钙的成矿。因此同时发生成矿反应和磷石膏分解反应，于回转窑中一步法制备完成，而常规工艺中必须通过两步法才能完成。
4.熟料相硅酸一钙、二硅酸三钙、硅铝酸二钙具备CO2驱动矿化硬化能力，与尾气中 CO2反应，生成碳酸钙和硅胶，形成强度。熟料的CO2吸收能力达0.2g CO2/g熟料。通过碳排放计算，真正实现熟料负碳制备。
附图说明
图1是实施例1中熟料的XRD图；
图2是对比例1中熟料的XRD图；
图3是对比例3中熟料的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1-4采用磷石膏等原料，以钢渣作为铁质校正料制备负碳熟料的配料如表1所示，其化学组成如表2所示。
表1(单位：wt％)
  磷石膏 铜尾矿 砂岩 黏土 铁质校正料 煤粉
实施例1 75.7 12.3 2.5 -- 1.5 8
实施例2 74.6 -- 13.1 2.8 1.5 8
实施例3 72.5 5.1 -- 13.6 1.8 7
实施例4 73.2 3.8 11.1 -- 0.9 11 
表2(单位：wt％)，其中F代表熟料中杂质氟元素。
Figure BDA0003807585720000031
Figure BDA0003807585720000041
本发明还提供该负碳熟料的制备方法，包括如下步骤：
将表1中所有原料按照配比设计依次破碎、粉磨、预混，使其粒径小于100μm；
将生料送入回转窑中进行烧成，煅烧温度为1180℃，烧成时间90min。回转窑转速0.2-1.2rpm；
烧成后熟料行急冷；
收集的尾气依次进行余热回收、静电除尘使用篦冷机进后进入硫酸制备***进行处理，由催化剂氧化为SO3，再用浓硫酸吸收制成硫酸。
实施例1-4所烧成的负碳熟料，球磨1h比表面积大于400m2/kg，75μm筛余小于5％，满足国家标准要求，所述实施例1-4负碳熟料矿物相组成由XRD定量分析获得如表3。其中f-CaO按照《水泥化学分析方法》(GB/T 176-2017)测定，CaSO4按照《石膏化学分析方法》(GB/T 5484-2012)测定。
将所述负碳熟料与拌合水混比0.15，成型压力4MPa，置于0.2MPa的CO2气氛下进行碳化养护，测试抗压抗折强度及其固碳量如表4所示，
表3(单位：％)
  CS C<sub>3</sub>S<sub>2</sub> C<sub>2</sub>AS f-CaO CaSO<sub>4</sub> 玻璃相
实施例1 59.8 10.8 14 0.5 0.9 8.3
实施例2 58.7 13.5 10.3 0.7 1.4 9.7
实施例3 53.1 15.9 17 0.8 1.7 8.5
实施例4 56.8 13.6 13.2 0.4 1.8 7.4 
表4(单位：％)
Figure BDA0003807585720000042
对比例1至对比例4
为进一步说明CaO/SiO2摩尔比对磷石膏一步法烧成负碳熟料的影响，在实施例1-4的基础上通过在生料中增加磷石膏用量，减少硅质原料的用量，以实现CaO/SiO2摩尔比的提高，分别作为对比例1-4。对比例主要考虑钙硅比对熟料烧成的影响，增加的少量铝和铁对性能改变不大。其中对比例1-2的CaO/SiO2摩尔比为1.5～2，对比例3-4的CaO/SiO2摩尔比大于2，其余条件均与实施例保持一致。对比例的配料见表5，化学组成见表6，烧成后熟料的矿物相组成见表7，性能见表8。
表5(单位：％)
  磷石膏 铜尾矿 砂岩 黏土 铁质校正料 煤粉
对比例1 79.8 3.0 6.7 -- 1.5 9
对比例2 78.7 5.7 -- 6.5 1.1 8
对比例3 85.9 2.0 4.1 -- 1.0 7
对比例4 85.1 5.1 -- 1.6 1.2 7 
表6(单位：％)
Figure BDA0003807585720000051
结合对比例1-2和实施例1-4，结果表明，熟料CaO/SiO2摩尔比1.5-2.0时，石膏分解温度接近液相出现温度；大量液相包裹未分解的石膏颗粒，阻碍了CO气体分子的扩散，使石膏的还原反应困难，导致熟料中残留大量石膏，且生产大量无碳化反应活性和强度的硫硅酸钙(C5S2S)相，而能够参与碳化反应生成强度的硅酸一钙(CS)、二硅酸三钙(C3S2)和硅铝酸二钙(C2AS)含量较少(如图2所示)。因此，熟料的强度和固碳量都较低，不符合负碳熟料性能要求。
同理，结合对比例3-4和实施例1-4，结果表明，熟料CaO/SiO2摩尔比大于2.0时，大量液相包裹未分解的石膏颗粒，阻碍了CO气体分子的扩散，使石膏的还原反应极为困难，熟料中残留石膏含量达到50％；而能够参与碳化反应生成强度的硅酸一钙(CS)、二硅酸三钙(C3S2)和硅铝酸二钙(C2AS)含量甚至小于20％(如图3所示)。因此，熟料的强度和固碳量都较低，不符合负碳熟料性能要求。
表7(单位：％)
  CS C<sub>3</sub>S<sub>2</sub> C<sub>5</sub>S<sub>2</sub>S SiO<sub>2</sub> C<sub>2</sub>AS f-CaO CaSO<sub>4</sub> 玻璃相
对比例1 6.9 8.7 28.2 1.9 8.8 3.3 21.8 18.3
对比例2 5.2 10.1 28.3 2.6 11.1 1.7 20.4 17.8
对比例3 10.2 -- -- 6.8 5.4 1.2 47.2 27.7
对比例4 9.8 -- -- 6.5 6.1 1.1 50.7 23.3 
表8(单位：％)
Figure BDA0003807585720000061
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用磷石膏的负碳熟料，其特征在于，所述负碳熟料的化学组分按照质量百分比包括如下组分：CaO：40～55％；SiO2：30～45％；Al2O3：3～10％；Fe2O3：2～8％；P2O5：1.8～5％，且CaO/SiO2的摩尔比为1.0～1.5，所述负碳熟料的物相组成按质量百分比计包括：硅酸一钙：50～75％；二硅酸三钙10～30％；硅铝酸二钙：10～25％；玻璃相3％-20％，游离氧化钙和残留石膏相含量之和不超过5％，所述负碳熟料的原料组成按质量百分比计包括：磷石膏65-80％，煤粉5-15％，铁质校正料0-5％，铜尾矿0-20％，黏土0-20％，砂岩0-20％；其中，铜尾矿、黏土、砂岩三者不同时取0值。
2.如权利要求1所述的负碳熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所有原料依次进行破碎和粉磨，粒径小于100微米；
将生料进行预混后喂入回转窑，同时进行磷石膏分解和熟料成矿的一步法煅烧；
烧成后熟料进行急冷。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述急冷的降温速率500-800℃/min。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为1100～1250℃，回转窑内烧成时间为0.5～2h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括将回转窑窑头的尾气回收制硫酸的步骤。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，尾气中SO2浓度不小于6％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述尾气依次进行余热回收、静电除尘后进入反应塔，由催化剂氧化为SO3，再吸收制成硫酸。
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