CN115073027A - 一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业副产物综合处理技术领域，具体公开了一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法及装置。本发明公开的工艺为先将工业副产石膏、还原剂、辅料混合研磨，得到生料；然后将生料进行成型造粒，得到中间物料；再将中间物料置于五合一热工装置中进行反应，得到熟料和含硫烟气，熟料与混合材研磨制备水泥，含硫烟气制备硫酸。本发明将原料预热、石膏脱结晶水、还原脱硫、熟料煅烧、冷却工序合并在一套装置内实现；一体化设备布置紧凑，主体设备无需转动，节约动力的情况下也易于并联布置多套设备，单位产能占地小、投资省；本发明还存在余热利用直接、热损失小、还原速率高、还原温度低的优势。
Description
技术领域
本发明涉及工业副产物综合处理技术领域，尤其涉及一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法及装置。
背景技术
我国是资源大国，也是工业大国，在产品生产加工过程中，产生了大量副产品，未能利用的副产品大量占用土地，并且对环境造成污染。以工业副产石膏为例，全年产生量突破2亿吨，其中电厂脱硫石膏1.1亿吨，主要分布在华北、东北、西北地区，特别是在产煤区相对集中，而这些地区除用作水泥缓凝剂、石膏板外，大部分无法利用而采取填埋，综合利用率不到60％。磷石膏每年新增约8000万吨，目前我国磷石膏堆存量已超过7亿吨，产量主要集中在长江经济带。磷石膏成分复杂，利用率低，生态环境问题最为突出，目前国内综合利用率不到40％，国外综合利用率不到20％。其它副产石膏利用率也相应较低，形成各种环境风险。作为主要成分为硫酸钙的工业副产石膏，脱去成分中的硫，制备成硫酸，剩下的主要成分为氧化钙，可作为制备水泥熟料必须的钙质原料。此联产工艺，节约了制备硫酸常用的硫铁矿和硫磺，以及制备水泥用的石灰石；在节约资源的同时，还减少了石灰石分解产生的二氧化碳排放，实现了节约资源与减碳。
但是目前石膏制取硫酸联产熟料工艺成熟度不高，有磷石膏与天然硬石膏利用案例，脱硫石膏及其它工业副产石膏未见相应利用报道。国内在中试的基础上，开发了成套的磷石膏制取硫酸联产水泥“四六”工程装置，即(年产4万吨硫酸、6万吨水泥)。该方案中由于硫酸钙还原脱硫需要还原气氛，熟料煅烧需要氧化气氛，回转窑的结构特点是通风面积大，在通风状态下很难形成稳定的还原区，造成还原脱硫不稳定，大量的硫被带到煅烧带，加上磷石膏中磷、氟含量高，这些物质熔融温度低，在回转窑各个带都很容易熔融富集到筒体内，产生结皮结圈，常导致无法正常生产。
为了提高还原脱硫效率，又开发出了悬浮预热分解、流化床分解脱硫等多种工艺，将还原脱硫工序提到进入回转窑之前，旨在提高烟气硫含量、节约能耗、提高窑产量等。但都存在部分能源浪费、设备分散占地面积大、投资大的问题。而磷、氟等元素仍大部分带入回转窑，加上硫不可能全部脱除，回转窑内结圈现象仍不能解决。
上述技术制取在熟料煅烧之前大都遵循如下反应式：
在加热状态下，温度不超过180℃时：2CaSO4·2H2O→2CaSO4·1/2H2O+3H2O
温度超过180℃，结晶水全部脱除：2CaSO4·1/2H2O→2CaSO4+H2O
硫酸钙脱去SO3需要1280℃以上，并且脱除速度很慢，通过试验加入碳元素还原，可以降低分解温度，使SO3气化成SO2：2CaSO4+C→2CaO+CO2+2SO2
由于还原反应速度慢，期间还会产生副产品如硫化钙，而不是一步形成所需要的氧化钙、一氧化碳、二氧化硫：
CaSO4+C→CaS+4CO
CaSO4+4CO→CaS+4CO2
CaSO4+2C→CaS+2CO2
硫化钙在氧化气氛中可生产被氧化为CaO和CaSO4：8CaS+7O2→6CaO+2CaSO4。
若实现烘干(含预热、脱水)、脱硫、煅烧、冷却一体化，可以节约场地，并且上一道工序充分利用后一道工序的余热，实现节能。同时烟气中SO2含量高低是硫酸吸收效率的关键，采用分开布置的工艺，不利于密封，容易引起漏入空气而导致烟气SO2含量下降，目前工艺煅烧设备以回转窑为主，更容易漏风；而集中一体化的设备会大幅降低漏风系数，保证烟气SO2含量。
还原脱硫是整个过程的核心，还原气氛越强，还原所需温度越低，还原速度越快，为了达到该效果，通常使用焦炭做为还原剂。焦炭优点是固定碳高，缺点是成本高；若开发出能够使用低固定碳原煤作为还原剂的工艺，会大幅降低成本，推进工业副产石膏制备硫酸联产水泥熟料工艺。
因此，如何提供一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法及装置，降低漏风系数，保证烟气SO2含量，减低处理成本，减小占地面积是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法及装置，以解决传统的工业副产石膏处理方法所需设备多、工艺成熟度不高、处理成本高和处理工业副产石膏种类少的问题；同时在反应过程中形成强还原气氛、加快还原速度、降低还原温度。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，包括如下步骤：
1)将工业副产石膏、还原剂、辅料混合研磨，得到生料；
2)将生料进行造粒成型，得到中间物料；
3)将中间物料置于五合一热工装置中进行反应，得到水泥熟料和含硫烟气，水泥熟料与混合材研磨制备水泥，含硫烟气制备硫酸。
优选的，所述工业副产石膏包括磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、氯碱石膏中的一种或几种；
工业副产石膏、还原剂、辅料的添加质量比为80～99：1～20：1～19。
优选的，所述还原剂包括焦炭、煤炭、生物质燃料、石油焦和橡胶中的一种或几种。
优选的，所述辅料包括砂岩、黄土、铁矿石尾矿和钢渣中的一种或几种。
优选的，所述步骤1)中生料的粒径为100～400目。
优选的，所述步骤2)中造粒成型包括造粒机成型或成型机成型；
所述中间物料的粒径为5～15mm。
优选的，所述步骤3)中的反应包括对中间物料顺次进行预热、副产石膏脱结晶水、还原脱硫、水泥熟料煅烧、冷却；
所述预热为将温度由室温升至140～160℃，升温时间为5～15min；
所述副产石膏脱结晶水为将温度由预热终温升至580～620℃，升温时间为10～30min；
所述还原脱硫为将温度由副产石膏脱结晶水终温升至1230～1280℃，升温时间为25～60min；
所述水泥熟料煅烧为将温度由还原脱硫终温升至1430～1480℃，升温时间为20～40min；
所述冷却为将温度由水泥熟料煅烧终温降至70～90℃，降温时间为40～80min。
优选的，所述步骤3)中的混合材包括天然石膏、高炉矿渣和粉煤灰中的一种或几种。
本发明的另一目的是提供一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料用五合一热工装置，包括顺次连通的中间物料预热室(2)、副产石膏脱结晶水室(3)、还原脱硫室(4)、水泥熟料煅烧室(5)、冷却室(6)。
优选的，还包括2～10根平衡风管(7)、破碎机(8)、鼓风机(9)、下料筒(10)、风管(11)；
其中，平衡风管(7)上端与还原脱硫室(4)连通，下端与水泥熟料煅烧室(5)连通，破碎机(8)位于冷却室(6)远离水泥熟料煅烧室(5)的一侧，鼓风机(9)位于破碎机(8)远离冷却室(6)的一侧，下料筒(10)与破碎机(8)连通，风管(11)与中间物料预热室(2)连通。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、悬浮预热分解法因还原气氛为整个场所还原：还原剂氧化后分布在整个空间，形成还原气氛，空间大，浓度自然就低，还原强度也低，为了达到还原气氛浓度被迫加大还原剂用量，还原剂消耗大，成本高。本发明将还原剂与工业副产石膏(主要成分为硫酸钙)混合，并造粒成型，使还原剂氧化后在颗粒内形成高浓度还原气氛，并且还原剂由固体转化为气体后向四周及表面强制渗透，加速了还原气体与硫酸钙的接触。根据还原脱硫原理，还原气氛浓度越高，还原温度就越低，还原脱硫速度就越快。本发明这种高浓度、强接触的还原气氛大大加速了硫酸钙的分解脱硫，并降低了脱硫温度。
2、悬浮预热分解法分解脱硫、熟料煅烧、熟料冷却分开进行，占地较大，设备表面积大，散热多，不利于节能。本发明设备紧凑，设备主体不转动，散热面积小且易于做外保温，对节能有利。
3、悬浮预热分解法熟料煅烧阶段在回转窑内进行，由于工业副产石膏微量元素多，脱硫不完全也会带入回转窑较高的硫，微量元素与硫容易在低于熟料煅烧温度的情况下熔融，在窑内富集产生结皮，严重时时生产无法正常运行。本发明物料靠自重力下落，且物料已造粒成型得到成型体，不易于和窑壁产生熔融结皮，更保障了生产连续进行。
4、悬浮预热分解法脱硫剂选择焦炭，熟料煅烧采用优质烟煤或天然气，成本高。本发明还原剂和煅烧用料可以使用低热值原煤或高硫煤，成本低，充分利用劣质资源。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的工艺流程图；
图2为本发明五合一热工装置内反应流程图；
图3为本发明还原原理示意图，其中，a为物料分布示意图，b为还原剂氧化后扩散示意图；
图4为本发明五合一热工装置图；
其中，2为中间物料预热室、3为副产石膏脱结晶水室、4为还原脱硫室、5为水泥熟料煅烧室、6为冷却室、7为平衡风管、8为破碎机、9为鼓风机、10为下料筒、11为风管。
具体实施方式
本发明提供了一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，包括如下步骤：
1)将工业副产石膏、还原剂、辅料混合研磨，得到生料；
2)将生料进行造粒成型，得到中间物料；
3)将中间物料置于五合一热工装置中进行反应，得到熟料和含硫烟气，熟料与混合材研磨制备水泥，含硫烟气制备硫酸。
在本发明中，所述工业副产石膏包括磷石膏、脱硫石膏、钛石膏和氯碱石膏中的一种或几种；
工业副产石膏、还原剂、辅料的添加质量比为80～99：1～20：1～19，优选为82～95：5～18：5～15，进一步优选为90：10：10。
在本发明中，所述还原剂包括焦炭、煤炭、生物质燃料、石油焦和橡胶中的一种或几种。
在本发明中，所述辅料包括砂岩、黄土、铁矿石尾矿和钢渣中的一种或几种。
在本发明中，所述步骤1)中生料的粒径为100～400目，优选为200～300目，进一步优选为250目。
在本发明中，所述步骤2)中造粒成型包括造粒机成型或成型机成型；
所述中间物料的粒径为5～15mm，优选为8～12mm，进一步优选为10mm。
在本发明中，所述步骤3)中的反应包括对中间物料顺次进行预热、副产石膏脱结晶水、还原脱硫、水泥熟料煅烧、冷却；
所述预热为将温度由室温升至140～160℃，优选为145～155℃，进一步优选为150℃；升温时间为5～15min，优选为7～12min，进一步优选为10min；
所述副产石膏脱结晶水为将温度由预热终温升至580～620℃，优选为590～610℃，进一步优选为600℃；升温时间为10～30min，优选为15～25min，进一步优选为20min；
所述还原脱硫为将温度由副产石膏脱结晶水终温升至1230～1280℃，优选为1240～1260℃，进一步优选为1250℃；升温时间为25～60min，优选为30～50min，进一步优选为40min；
所述水泥熟料煅烧为将温度由还原脱硫终温升至1430～1480℃，优选为1440～1460℃，进一步优选为1450℃；升温时间为20～40min，优选为25～35min，进一步优选为30min；
所述冷却为将温度由水泥熟料煅烧终温降至70～90℃，优选为75～85℃，进一步优选为80℃；降温时间为40～80min，优选为50～70min，进一步优选为60min。
在本发明中，所述步骤3)中的混合材为天然石膏、高炉矿渣、粉煤灰等符合相关水泥标准的混合材；
在本发明中，熟料与混合材的质量比需符合相应水泥标准，优选为25～95：75～5。
在本发明中，副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的工艺流程图如图1所示。
本发明还提供了一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料用五合一热工装置，包括顺次连通的中间物料预热室(2)、副产石膏脱结晶水室(3)、还原脱硫室(4)、水泥熟料煅烧室(5)、冷却室(6)，如图4所示。
在本发明中，造粒机或成型机(1)位于五合一热工设备远离下料筒的一端。
在本发明中，五合一热工装置还包括2～10根平衡风管(7)、破碎机(8)、鼓风机(9)、下料筒(10)、风管(11)；平衡风管(7)优选为4～8根，进一步优选为6根。
在本发明中，下料筒(10)为密封下料筒。
其中，平衡风管(7)上端与还原脱硫室(4)连通，下端与水泥熟料煅烧室(5)连通，破碎机(8)位于冷却室(6)远离水泥熟料煅烧室(5)的一侧，鼓风机(9)位于破碎机(8)远离冷却室(6)的一侧，下料筒(10)与破碎机(8)连通，风管(11)与中间物料预热室(2)连通。
在本发明中，物料流程及气流流程：生料在造粒机或成型机(1)内进行造粒成型，然后喂入五合一设备内，利用由下向上的余热，先后在中间物料预热室(2)中完成预热及附着水脱除；在副产石膏脱结晶水室(3)中完成结晶水脱除；在还原脱硫室(4)中还原剂氧化，形成还原气氛，在还原气氛下硫酸钙进行分解，分解出SO2气体和CaO，还原原理示意图如图3所示，图3a显示还原剂、辅料、硫酸钙均匀分布，图3b显示还原剂氧化后生成的碳氧化物向外壁扩散；在水泥熟料煅烧室(5)中由未燃尽的还原剂在逐渐形成的氧化气氛中燃烧(下部有冷切风机供风)，CaO与辅料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等成分发生化学反应，生成水泥熟料；熟料受重力向下运动，在冷却室(6)中接受鼓风机(9)鼓入的冷却风，完成熟料冷却，冷却的熟料在破碎机(8)中破碎后，进入密封的下料筒(10)，完成熟料制备。为了平衡氧化气氛与还原气氛，设备中部增设平衡风管(7)；本设备为密闭装备，分解的SO2气体、水蒸气及其它废气沿风管(11)进入除尘、制酸环节。具体反应流程及余热走向如图2所示，图2显示还原剂在还原脱硫阶段燃烧，由于还原气氛下燃烧不完全，进入熟料煅烧阶段后在氧化气氛下继续燃烧，并生成熟料，熟料进入冷却阶段后显热被底冷却空气吸收，冷却空气由室温升至800℃以上，加速熟料煅烧阶段燃料燃烧，完成一次余热利用；熟料煅烧阶段由于燃料燃烧温度可达到1450℃左右，在风的上行过程中，余热进入还原脱硫阶段，完成一次余热利用；为了防止剩余氧气过多进入还原脱硫段，部分余热由平衡风管进入脱结晶水段，完成一次余热利用；还原脱硫阶段的余热进入脱结晶水段，同样完成一次余热利用；脱结晶水阶段余热上行至原料预热阶段，完成一次余热利用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取85份脱硫石膏，12份煤炭和3份砂岩混合研磨至粒径为100～300目，得到生料，将生料投入造粒机中造粒成型得到10mm的中间物料，然后将成型的中间物料喂入五合一热工装置中，在15min下由室温加热至150℃完成预热、20min后加热至600℃完成副产石膏脱结晶水、40min后加热至1250℃完成还原脱硫、30min后加热至1450℃完成水泥熟料煅烧、然后在60min下冷却至80℃，得到水泥熟料和含硫烟气，水泥熟料与天然石膏、工业副产石膏、各类符合相关标准的混合材共同粉磨制得水泥，含硫烟气制备硫酸。
实施例2
称取87.5份磷石膏，11份石油焦和1.5份黄土混合研磨至粒径为250～400目，得到生料，将生料投入造粒机中造粒成型得到15mm的中间物料，然后将成型的中间物料喂入五合一热工装置中，在5min下由室温加热至140℃完成预热、10min后加热至580℃完成副产石膏脱结晶水、25min后加热至1230℃完成还原脱硫、20min后加热至1430℃完成水泥熟料煅烧、然后在40min下冷却至90℃，得到水泥熟料和含硫烟气，水泥熟料与天然石膏、工业副产石膏、各类符合相关标准的混合材分别粉磨制得水泥，含硫烟气制备硫酸。
实施例3
称取98份磷石膏，5份焦炭和15份铁矿石混合研磨至粒径为200～350目，得到生料，将生料投入造粒机中造粒成型得到5mm的中间物料，然后将成型的中间物料喂入五合一热工装置中，在12min下由室温加热至160℃完成预热、30min后加热至620℃完成副产石膏脱结晶水、60min后加热至1280℃完成还原脱硫、40min后加热至1480℃完成水泥熟料煅烧、然后在80min下冷却至70℃，得到水泥熟料和含硫烟气，水泥熟料与天然石膏、工业副产石膏、各类符合相关标准的混合材共同粉磨制得水泥，含硫烟气制备硫酸。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将工业副产石膏、还原剂、辅料混合研磨，得到生料；
2)将生料进行造粒成型，得到中间物料；
3)将中间物料置于五合一热工装置中进行反应，得到水泥熟料和含硫烟气，水泥熟料与混合材研磨制备水泥，含硫烟气制备硫酸。
2.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，其特征在于，所述工业副产石膏包括磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、氯碱石膏中的一种或几种；
工业副产石膏、还原剂、辅料的添加质量比为80～99：1～20：1～19。
3.根据权利要求2所述的一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，其特征在于，所述还原剂包括焦炭、煤炭、生物质燃料、石油焦和橡胶中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，其特征在于，所述辅料包括砂岩、黄土、铁矿石尾矿和钢渣中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，其特征在于，所述步骤1)中生料的粒径为100～400目。
6.根据权利要求5所述的一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，其特征在于，所述步骤2)中造粒成型包括造粒机成型或成型机成型；
所述中间物料的粒径为5～15mm。
7.根据权利要求6所述的一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，其特征在于，所述步骤3)中的反应包括对中间物料顺次进行预热、副产石膏脱结晶水、还原脱硫、水泥熟料煅烧、冷却；
所述预热为将温度由室温升至140～160℃，升温时间为5～15min；
所述副产石膏脱结晶水为将温度由预热终温升至580～620℃，升温时间为10～30min；
所述还原脱硫为将温度由副产石膏脱结晶水终温升至1230～1280℃，升温时间为25～60min；
所述水泥熟料煅烧为将温度由还原脱硫终温升至1430～1480℃，升温时间为20～40min；
所述冷却为将温度由水泥熟料煅烧终温降至70～90℃，降温时间为40～80min。
8.根据权利要求6或7所述的一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料的方法，其特征在于，所述步骤3)中的混合材包括天然石膏、高炉矿渣和粉煤灰中的一种或几种。
9.一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料用五合一热工装置，其特征在于，包括顺次连通的中间物料预热室(2)、副产石膏脱结晶水室(3)、还原脱硫室(4)、水泥熟料煅烧室(5)、冷却室(6)。
10.根据权利要求9所述的一种工业副产石膏制取硫酸联产水泥熟料用五合一热工装置，其特征在于，还包括2～10根平衡风管(7)、破碎机(8)、鼓风机(9)、下料筒(10)、风管(11)；
其中，平衡风管(7)上端与还原脱硫室(4)连通，下端与水泥熟料煅烧室(5)连通，破碎机(8)位于冷却室(6)远离水泥熟料煅烧室(5)的一侧，鼓风机(9)位于破碎机(8)远离冷却室(6)的一侧，下料筒(10)与破碎机(8)连通，风管(11)与中间物料预热室(2)连通。
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