CN100513341C - 用高硅磷石膏生产水泥和硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用高硅磷石膏生产水泥和硫酸的方法。含P2O5≤1%、F≤0.4%的磷石膏，按磷石膏∶钙质原料＝20-90∶10-80的质量比混合，加钙磷石膏CaO的百分含量为39-43%，按含烧失量的钙质磷石膏∶粉煤灰＝50-95∶5-50的质量比混合，得混合料；可用现有工艺技术生产高贝利特、硅酸盐水泥和硫酸。它有效解决了长期以来无法用高硅磷石膏生产水泥的技术难题；配入的电石渣、高钙粉煤灰也是工业废渣，利用它们取代了现有工艺技术所用天然石膏，使生产成本降低，整合了资源，改善环境、变废为宝。本发明工艺技术成熟，便于实施，水泥生料的磷、氟有害成分降低50%，水泥品种随机可调，回收了宝贵的硫资源，经济效益较为可观。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥的生产方法，尤其涉及用高硅磷石膏生产水泥和硫酸的方法。
背景技术
磷石膏是磷肥厂湿法磷酸生产工艺过程中产生的固体废物，其主要成分是二水硫酸钙。每生产1吨重过磷酸钙就会产生2吨磷石膏，同时还要消耗1吨硫酸。当遇到雨水和地表水时，磷石膏中的水溶性成分P2O5和F会随之流入地下或江河湖海，从而造成地下水源和江河湖海的污染，破坏人类赖以生存的地球环境。近年来，随着磷肥产量的大幅增加，磷石膏的量也在成倍增加。到2010年仅云南省的磷石膏就可达1亿吨；根据云南省工业发展规划，到2020年将达3亿吨。目前处理磷石膏的主要途径是用它生产水泥和硫酸。
国外的水泥生产厂家在用石膏生产水泥和硫酸时，对其原料的要求是非常严格的，它要求无水硬石膏的SiO2含量<1％，磷石膏的P2O5≤0.5％、F≤0.2％、SiO2<1％，此外对其他配用料：粘土或铝土矿及焦碳都有具体要求。由于粘土的SiO2含量高，铝土矿的铝含量高，而钙含量却较低，不能对配合料的各化学成分进行有效的调整，达到水泥生料所要求的合理搭配范围。因此，国外的技术不适用于高硅磷石膏。
国内用磷石膏生产水泥和硫酸虽有成功之例，如我国的山东鲁北化工总厂及银山、什都、鲁西、莱西、遵化、沈阳等磷肥厂、化工厂等。但由于我国磷石膏的有害磷和氟含量普遍居高，为降低水泥中的这两种有害成分，不得不在生料中使用天然石膏取代40％的磷石膏，而且还要求天然石膏中的SiO2含量必须控制在0.5～2％。为满足该要求，只能使用含硅量稳定的天然石膏，如太原晋祠无水石膏(SiO2含量＝0.46％)、贵州开阳二水石膏(SiO2含量＝2.07％)等。低硅天然石膏的远距离运输势必增加生产成本。
云南省从1965年开始对《使用磷石膏生产水泥和硫酸》进行工业试验，并于1990年在原云南磷肥厂建成年产10万吨水泥和7万吨硫酸的工业生产线。在20余年的时间里，国家花费了巨资和大量的人力、物力，但该项目最终还是以失败告终。原因是：云南磷石膏含有7～15％的SiO2，生产出来的水泥熟料石灰饱和比(KH值)低，使水泥的质量完全不合格。现就不合格的原因分析如下：
1、为了对比说明，现抄录硅酸盐水泥的主要氧化物含量(％)控制范围、熟料各率值指标及矿物组成控制范围：
硅酸盐水泥的主要氧化物含量(％)控制范围：
CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO
62～68 20～24 4～7 3～5.5 <5％
硅酸盐水泥熟料各率值指标的控制范围：
KH＝0.84～0.92 SM＝1.8～2.5 IM＝0.9～1.8
硅酸盐水泥熟料的矿物组成控制范围：
窑型 C3S C2S C3A C4AF C3S+C2S C3A+C4AF
回转窑 42～60 15～32 4～11 10～18 72～78 20～24
用天然石膏生产水泥的熟料各率值控制指标和矿物组成为：
KH＝0.82±0.02 SM＝2.2±0.2 IM＝2.8±0.2
C3S＝35～40 C2S＝30～35 C3A＝12～14 C4AF＝6～8
碳(C)摩尔数∶SO3的摩尔数＝0.63
2、现根据云南磷肥厂实际生产中的生料和熟料率值及矿物组成等进行评述
原料化学成分为(％)：
成分 Loss CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 P2O5 F
磷石膏 16~19 25~40 7~15 0.2~1.1 0.3~1.2 0.01~0.3 30~45 0.3~1.5 0.3~0.5
粉煤灰 6～7 38～50 20～25 11～15 8～12 3～4.5 6～8
煤灰 7.06 60.00 25.01 4.07 1.21
配料方案和生、熟料率值：
原料配比(％) 生料率值
磷石膏 天然石膏 焦碳 粘土 煤渣灰 C/SO3 SM IM KH
方案 92 0 5.4 0 2.6 0.603 3.34 2.20 0.928
生料与熟料化学成分：
成分％ CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 CΣ 结晶水 KH SM IM
生料 34.88 12.10 2.05 0.82 0.48 44.22 4.31 0.67 0.92 4.22 2.50
熟料 64.60 23.13 4.04 1.55 0.66 0.77 4.14 2.60
熟料中的矿物组成为：
C3S＝28.30 C2S＝44.96 C3A＝8.08 C4AF＝4.71
2.1、从上述配料的计算结果可明显看出：这种配料方案极不合理。该配料得出的熟料率值与用天然石膏生产的水泥熟料率值相比，仅有铝氧率接近规定值范围，即IM＝2.6(天然石膏水泥的IM＝2.8±0.2)：石灰饱和比低于规定值范围，即KH＝0.774(天然石膏水泥的KH＝0.82±0.02)：硅酸率竟高出规定值范围的一倍，即SM＝4.14(天然石膏水泥的SM＝2.2±0.2)。而与硅酸盐熟料指标相比，其KH＝0.774，低于规定值范围(硅酸盐熟料的KH＝0.84～0.92)；SM＝4.14，高于规定值范围(硅酸盐熟料的SM＝1.8～2.5)；IM＝2.6，高于规定值范围(硅酸盐熟料的IM＝0.9～1.8)，由此可见，无一指标符合硅酸盐水泥熟料的指标要求。
2.2、从所得水泥矿物组成也能明显看出：云南磷肥厂磷石膏水泥已不是通常意义上的水泥胶凝材料。硅酸盐水泥自1824年发明以来，人们从实践中认定的经验范围是：天然石膏生产的水泥熟料的硅酸三钙含量(％)规定范围是35～40；硅酸盐水泥熟料的硅酸三钙含量(％)控制范围是42～60。而由该厂的配料方案所得水泥熟料的硅酸三钙的含量为28.30，约为硅酸盐水泥的硅酸三钙含量的50％；铁铝酸四钙含量为4.71，约为规定含量的30％(C4AF＝10～18)；硅酸二钙含量为44.96是硅酸盐水泥规定含量的191.32％(C2S＝15～32)，但却达不到贝利特水泥的指标(>50％)。因为能发挥早期强度的硅酸三钙和能发挥后期强度的铁铝酸四钙是如此之低，而发挥后期强度的硅酸二钙则如此之高，占91.92％的这三种矿物的含量如此偏离硅酸盐水泥熟料各矿物组成的规定范围，自然不能定义为水泥了。所以，只能以失败而告终。
此外，脱硫高钙粉煤灰是火电厂的废渣，每生产1度电就产生1公斤粉煤灰。由于高钙粉煤灰的游离氧化钙高，电厂又将它用于烟道除硫，所以称为“脱硫”。随着云南小龙潭火力发电厂的扩建，脱硫高钙粉煤灰的排量大增，污染周围环境。
因此，完全有必要结合现有原料的实际情况，对现有技术加以改进，让高硅磷石膏这一废物变成可利用的资源。
发明内容
为克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种无需添加天然石膏，用高硅磷石膏、钙质原料和高钙粉煤灰就能生产水泥和硫酸的方法。
本发明通过下列技术方案实现：一种用高硅磷石膏生产水泥和硫酸的方法，包括原料的均化、原料的脱水或磷石膏分解、配料、粉磨、煅烧工艺步骤，其特征在于具体工艺步骤是：
A、含质量百分比为P2O5≤1％、F≤0.4％的磷石膏和钙质原料均化后，按磷石膏∶钙质原料＝20—90∶10—80的质量比混合，使混合料CaO的含量为质量百分比的39-43％，混合后即得钙质磷石膏，将其送入水泥窑外分解窑中，利用水泥熟料冷却热风，在700—900℃进行脱水，得无水钙质磷石膏；
B、按含烧失量的钙质磷石膏∶粉煤灰＝50-95∶5—50的质量比混合，得混合料；
C、将上述混合料按下列质量比混入煤粉：混合料∶煤粉＝95—97∶3—5，得水泥生料；在水泥生料中加入硫磺，硫磺的加入量为：碳摩尔数：SO3的摩尔数＝0.63，以保持窑气中SO2的浓度为9％；
D、上述含硫磺的水泥生料经粉磨、制粒后送入窑内，在1350—1400℃煅烧，煅烧产生的含SO2的窑气进入洗涤吸收工艺制成硫酸；煅烧所得水泥熟料配入质量百分比为4—5％的天然石膏缓凝剂，经磨粉后，即得水泥产品；
或者
a、含质量百分比为P2O5≤1％、F≤0.4％的的磷石膏送入水泥窑外分解窑中，利用水泥熟料冷却热风，在700—900℃进行脱水；
b、按含烧失量的磷石膏∶钙质原料＝20—90∶10—80的质量比加入钙质原料，得钙质磷石膏，同时在钙质磷石膏中加入煤粉，煤粉加入量为：碳的摩尔数∶SO3的摩尔数＝0.63，在900—1100℃煅烧分解，得钙质磷石膏渣；煅烧产生的含SO2的窑气进入洗涤吸收工艺制成硫酸；
c、将上述钙质磷石膏渣按下列质量比混入粉煤灰∶钙质磷石膏渣∶粉煤灰＝40-95∶5—60，经粉磨得水泥生料；
d、将上述水泥生料送干法中空窑中，在1350—1400℃煅烧后得水泥熟料，在水泥熟料中配入质量百分比为4—5％的天然石膏缓凝剂，经粉磨即得水泥产品。
所述B步骤中的含烧失量钙质磷石膏和高钙粉煤灰，是按现有技术中通用的硅酸盐水泥生料计算机软件设定的要求，需输入含烧失量的原料百分含量。含烧失量的钙质磷石膏为：含三氧化硫、结晶水、有机质的钙质磷石膏。
所述钙质原料为电石渣或/和脱硫石膏或/和石灰或/和石灰石或/和糖滤泥，电石渣为生产聚乙烯产生的钙质废渣；脱硫石膏为用石灰(CaO)吸附烟道气中的SO2后形成的石膏；石灰为普通生石灰或熟石灰；石灰石是普通石灰石；糖滤泥为食糖生产排放的滤泥。
所述粉煤灰为高钙粉煤灰或/和泥灰岩或/和人为加钙的粉煤灰或/和人为加钙的煤渣或/和人为加钙的钢渣或/和人为加钙的冶炼铅渣或/和人为加钙的冶炼铜渣，高钙粉煤灰是火力发电厂的排放的废渣，因其游离氧化钙较高，电厂先用它对烟道除硫，故又称脱硫高钙粉煤灰；泥灰岩指含CaCO3百分含量为60-80％的石灰岩。煤渣是普通炉渣；钢渣是炼钢排放的废渣；冶炼铅渣是炼铅排放的废渣；冶炼铜渣是炼铜排放的废渣；人为加钙粉煤灰、煤渣、钢渣、铅渣、铜渣是用钙质原料人为将CaO含量调配达到所需值的粉煤灰、煤渣、钢渣、铅渣、铜渣。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：采用上述方案，有效解决了长期以来用高硅磷石膏无法生产水泥的技术难题，使上亿吨的危险工业废渣磷石膏，得到有效利用，同时配入的脱硫高钙粉煤灰也是严重污染环境的火力发电厂的废渣，利用它们生产水泥和硫酸，不仅对整合资源有利，更对改善环境、造福子孙有利，使之变废为宝。本发明利用现有水泥厂的设备，再增加SO2吸收、制酸装置即可生产，本发明工艺技术成熟，便于实施。更为重要的是本发明配入大比例的钙质原料和高钙粉煤灰，水泥生料的有害成分磷、氟降低了50％左右，用工业废渣取代了现有生产工艺过程中使用的天然石膏，使生产成本降低，产品质量的稳定有技术保障措施；对水泥品种随机可调，回收了宝贵的硫资源，其经济效益较为可观。
附图说明
图1为本发明之实施例1的工艺流程图；
图2为本发明之实施例2的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
各原料的化学成分如下(％)：
原料 Loss CaO SiO2 Al2O3 Fe3O2 MgO SO3 P2O5 F
磷石膏 17.00 26.66 14.57 1.00 1.10 0.30 36.77 ≤1 ≤0.4
电石渣 23.00 68.50 4.00 3.00 0.60 0.50
粉煤灰 6.07 41.22 21.08 12.18 9.37 3.51 6.40
煤粉 76.36 1.62 13.60 5.75 0.94 0.29
经下列工艺步骤：
A、上述原料均化后，按磷石膏∶电石渣＝100∶40的质量比将其混合，得钙质磷石膏，其化学成分如下(％)：
Loss CaO SiO2 Al2O3 Fe3O2 MgO
钙质磷石膏 45.88 39.39 11.78 1.60 0.94 0.36
其中CaO的含量为39.39％，将其送入水泥窑外分解窑中，利用水泥熟料冷却热风，在700—900℃进行脱水，得无水钙质磷石膏；
B、按含烧失量(三氧化硫、结晶水、有机质)的钙质磷石膏∶高钙粉煤灰＝79∶18的质量比，将高钙粉煤灰混入其中，得混合料；
C、按上述混合料质量总量的3％加入煤粉进行混合，得水泥生料；为提高窑气成分中SO2的浓度，在水泥生料中加入硫磺，硫磺的加入量为：碳摩尔数：SO3的摩尔数＝0.63，以保持窑气中SO2的浓度为9％；
D、将上述含硫磺的水泥生料用球磨机粉磨，在成球盘中制粒后，送入回转窑中，在1350—1400℃进行煅烧，煅烧产生的含SO2的窑气进入洗涤吸收工艺制成硫酸；煅烧所得水泥熟料配入质量百分比为4％的天然石膏缓凝剂，经粉磨即得高贝利特水泥产品，其熟料的化学成分是(％)：
CaO SiO2 Al2O3 Fe3O2
63.25 24.25 6.73 4.09
熟料率值：KH＝0.75 SM＝2.24 IM＝1.65
熟料矿物组成：C3S＝22.07％ C2S＝52.85％ C3A＝10.90％ C4AF＝12.42％
实施例2
各原料的化学成分如下(％)：
原料 Loss CaO SiO2 Al2O3 Fe3O2 MgO SO3 P2O5 F
磷石膏 18.00 39.05 10.04 0.39 0.50 0.13 30.09 ≤1 ≤0.4
电石渣 23.00 68.50 4.00 3.00 0.60 0.50
粉煤灰 6.07 43.95 20.41 11.50 8.74 2.93 6.93
煤粉 76.36 1.62 13.60 5.75 0.94 0.29
经下列工艺步骤：
A、上述原料均化后，按磷石膏∶电石渣＝100∶10的质量比将其混合，得钙质磷石膏，其化学成分如下(％)：
Loss CaO SiO2 Al2O3 Fe3O2 MgO
钙质磷石膏 46.59 42.44 9.65 0.64 0.52 0.17；
其中CaO的含量为42.44％，将其送入水泥窑外分解窑中，利用水泥熟料冷却热风，在700—900℃进行脱水，得无水钙质磷石膏；
B、按含烧失量(三氧化硫、结晶水、有机质)的钙质磷石膏∶高钙粉煤灰＝73.50∶23.50的质量比，将高钙粉煤灰混入其中，得混合料；
C、按上述混合料质量总量的3％加入煤粉进行混合；为提高窑气成分中SO2的浓度，在水泥生料中加入硫磺，硫磺的加入量为：碳摩尔数：SO3的摩尔数＝0.63，以保持窑气中SO2的浓度为9％；
D、将上述水泥生料球磨机粉磨，在成球盘中制粒后，送入回转窑中，在1350—1400℃进行煅烧，煅烧产生的含SO2的窑气进入洗涤吸收工艺制成硫酸；煅烧所得水泥熟料配入质量百分比为4％的天然石膏缓凝剂，经粉磨即得硅酸盐水泥产品，其熟料的化学成分是(％)：
CaO SiO2 Al2O3 Fe3O2
66.27 21.86 6.29 4.07
熟料率值：KH＝0.89 SM＝2.11 IM＝1.54
熟料矿物组成：C3S＝55.46％ C2S＝20.83％ C3A＝9.76％ C4AF＝12.38％。
实施例3
各原料的化学成分如下(％)：
原料 Loss CaO SiO2 Al2O3 Fe3O2 MgO SO3 P2O5 F
磷石膏 17.00 26.66 14.57 1.00 1.10 0.30 36.77 ≤1 ≤0.4
电石渣 23.00 68.50 4.00 3.00 0.60 0.50
粉煤灰 6.07 43.95 20.41 11.50 8.74 2.93 6.40
煤粉 76.36 1.62 13.60 5.75 0.94 0.29
经下列工艺步骤：
a、所含质量百分比为P2O5≤1％、F≤0.4％的的磷石膏送入水泥窑外分解窑中，利用水泥熟料冷却热风，在700—900℃进行脱水；
b、按含烧失量(三氧化硫、结晶水、有机质)的磷石膏∶钙质原料＝100∶60的质量比加入钙质原料，得钙质磷石膏，同时在钙质磷石膏中加入煤粉，煤粉加入量为：碳的摩尔数：SO3的摩尔数＝0.63，在900—1100℃煅烧分解，得钙质磷石膏渣；煅烧产生的含SO2的窑气进入洗涤吸收工艺制成硫酸；
钙质磷石膏渣的化学成分如下(％)：
CaO SiO2 Al2O3 Fe3O2 MgO
75.65 18.95 3.12 1.63 0.67
c、将上述钙质磷石膏渣按下列质量比混入高钙粉煤灰∶钙质磷石膏渣∶高钙粉煤灰＝45.6∶14.88，经粉磨得水泥生料；
d、将上述水泥生料送干法中空窑中，在1350—1400℃煅烧后得水泥熟料，在水泥熟料中配入质量百分比为4％的天然石膏缓凝剂，经粉磨即得硅酸盐水泥，其熟料的化学成分是(％)：
CaO SiO2 Al2O3 Fe3O2
66.26 22.01 6.55 3.71
熟料率值：KH＝0.88 SM＝2.15 IM＝1.77
熟料矿物组成：C3S＝53.75％ C2S＝23.07％ C3A＝11.08％ C4AF＝11.26％。
Claims (5)
1、一种用高硅磷石膏生产水泥和硫酸的方法，包括原料的均化、磷石膏脱水、配料、粉磨、煅烧工艺步骤，其特征在于具体工艺步骤是：
A、含质量百分比为P2O5≤1％、F≤0.4％的磷石膏和钙质原料均化后，按磷石膏∶钙质原料＝20—90∶10—80的质量比混合，使混合料CaO的含量为质量百分比的39-43％，混合后即得钙质磷石膏，将其送入水泥窑外分解窑中，利用水泥熟料冷却热风，在700—900℃进行脱水，得无水钙质磷石膏；
B、按含烧失量的钙质磷石膏∶粉煤灰＝50-95∶5—50的质量比混合，得混合料；
C、将上述混合料按下列质量比混入煤粉∶混合料∶煤粉＝95—97∶3—5，得水泥生料；在水泥生料中加入硫磺，硫磺的加入量为：碳摩尔数：SO3的摩尔数＝0.63，以保持窑气中SO2的浓度为9％；
D、上述含硫磺的水泥生料经粉磨、制粒后送入窑内，在1350一1400℃煅烧，煅烧产生的含SO2的窑气进入洗涤吸收工艺制成硫酸；煅烧所得水泥熟料配入质量百分比为4—5％的天然石膏缓凝剂，经磨粉后，即得水泥产品。
2、一种用高硅磷石膏生产水泥和硫酸的方法，包括磷石膏脱水和煅烧分解、配料、煅烧、粉磨工艺步骤，其特征在于具体工艺步骤是：
a、含质量百分比为P2O5≤1％、F≤0.4％的的磷石膏送入水泥窑外分解窑中，利用水泥熟料冷却热风，在700—900℃进行脱水；
b、按含烧失量的磷石膏∶钙质原料＝20—90∶10—80的质量比加入钙质原料，得钙质磷石膏，同时在钙质磷石膏中加入煤粉，煤粉加入量为：碳的摩尔数：SO3的摩尔数＝0.63，在900—1100℃煅烧分解，得钙质磷石膏渣；煅烧产生的含SO2的窑气进入洗涤吸收工艺制成硫酸；
c、将上述钙质磷石膏渣按下列质量比混入粉煤灰∶钙质磷石膏渣∶粉煤灰＝40-95∶5—60，经粉磨得水泥生料；
d、将上述水泥生料送干法中空窑中，在1350—1400℃煅烧后得水泥熟料，在水泥熟料中配入质量百分比为4—5％的天然石膏缓凝剂，经粉磨即得水泥产品。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含烧失量的钙质磷石膏为：含三氧化硫、结晶水、有机质的钙质磷石膏。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钙质原料为电石渣或/和脱硫石膏或/和石灰或/和石灰石或/和糖滤泥，电石渣为生产聚乙烯产生的钙质废渣；脱硫石膏为用生石灰吸附烟道气中的SO2后形成的石膏；石灰为普通生石灰或熟石灰；石灰石是普通石灰石；糖滤泥为食糖生产排放的滤泥。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述粉煤灰为高钙粉煤灰或/和人为加钙的粉煤灰，其中高钙粉煤灰是火力发电厂排放的废渣；人为加钙的粉煤灰是用钙质原料人为将CaO含量调配达到所需值的粉煤灰。
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