CN115180846B - 一种磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺 - Google Patents

一种磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺，获取磷石膏，经干燥、破碎、粉磨，和硅铝铁质原料按照低KH值的水泥熟料配料后混合粉磨；所得低KH值混合料经预热器进入脱硫炉，加入碳质原料进行CaSO4的脱硫；所得脱硫物料冷却后加入钙质原料、铝质原料、石膏进行混合粉磨，使得KH值、IM值以及PM值达到硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的标准要求；进入分解炉进行碳酸盐的分解；经过分解的生料进入回转窑煅烧，制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料；本发明实现磷石膏在低温下高效稳定脱硫的同时不需加入CaF2等助熔剂便成功制备出
Figure DDA0003743920930000011
和C3S共存的硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料，在有
Figure DDA0003743920930000012
生成的情况下，C3S含量达到30％以上。

Description

一种磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，磷石膏的组成比较复杂，除水合硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，其中氟和有机质的存在对磷石膏的资源化利用影响最大，堆放会占用大量土地，并会对水资源和土地资源造成污染。据中国磷肥工业协会统计，2020年磷石膏年排放总量约7500-8000万吨，虽有很多行业尝试使用磷石膏，但利用率低，国内堆存量已达6亿多吨，世界达60亿多吨，磷石膏的资源化和安全高效利用，对解决堆放处理带来的环境污染、资源浪费问题具有重要意义。
磷石膏代替石灰石作为CaO源生产水泥熟料是解决磷石膏资源化利用的一个具有挑战和意义的方向，可以使熟料中的CaO主要由磷石膏提供，减少石灰石在水泥生产中的二氧化碳排放问题。水泥熟料对SO3含量具有严苛的要求，但CaSO4相对于CaCO3而言，其需要在更高的温度下才能完全分解并脱硫，会增加工艺上的操作难度和成本，甚至在熟料煅烧的温度下依然能大量存在，不仅严重影响C3S的形成，还会对熟料的生产和应用带来诸多不利影响，这无疑制约了其在水泥熟料制备上的应用。
硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料是在硅酸盐水泥熟料的基础上引入
Figure BDA0003743920910000014
矿物，替代了强度绝对值低、耐腐蚀性差、干缩性大的C3A矿物，使其兼具硅酸盐水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料的优点，具有烧成温度低、凝结时间短、早期强度高、后期强度发展稳定、微膨胀、体积稳定性好、耐腐蚀性好的特点。
用于制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的常规方法为采用石灰石、硅铝铁质原料和少量石膏进行配比设计，但
Figure BDA0003743920910000013
和C3S矿物大量形成时所需的温度不同，于是需要加入0.5％-1％的CaF2来降低C3S的形成温度，从而实现
Figure BDA0003743920910000012
和C3S的共存，该法使用了大量不可再生资源-天然石灰石，因而配料所带来的碳排放高，还因使用CaF2作为助熔剂而增加了成本。采用磷石膏代替石灰石作为CaO源制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料，能实现固废磷石膏的大量利用，磷石膏在反应过程中可以起到三部分作用，其一是脱硫后的磷石膏成为CaO参与到所有矿物的形成中，其二是未脱除硫的磷石膏以CaSO4或其他含硫物质的形式参与到
Figure BDA0003743920910000011
矿物的形成中，其三是磷石膏本身含有少量的F和P元素，因此不需加入CaF2便可以降低C3S的形成温度，实现
Figure BDA0003743920910000024
和C3S的共存。该方法也适用于磷石膏的脱硫率达不到较高水平的场合。
将磷石膏应用于水泥熟料的制备首先要进行脱硫处理，现有技术存在两种路线，一是将磷石膏单独与还原剂混合脱硫，这样存在脱硫效率不高而且产品脱硫率不稳定的缺陷。二是将磷石膏、硅铝铁质原料、还原剂混合脱硫，但因缺少相关机理及指导方法而同样存在脱硫率低的缺陷，甚至易出现熔融而难以用于生产。
发明内容
本发明目的在于以磷石膏替代石灰石应用于熟料的制备，既大量利用了固废磷石膏又减少了使用石灰石所带来的二氧化碳排放量，实现磷石膏在低温下高效稳定脱硫的同时不需加入CaF2等助熔剂便成功制备出
Figure BDA0003743920910000022
和C3S共存的硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料，在有
Figure BDA0003743920910000023
Figure BDA0003743920910000021
生成的情况下，C3S含量达到30％以上。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺，包括以下步骤：
(1)获取磷石膏，经干燥、破碎、粉磨，和硅铝铁质原料按照低KH值的水泥熟料配料后混合粉磨；
(2)所得低KH值混合料经预热器进入脱硫炉，加入碳质原料进行CaSO4的脱硫；
(3)所得脱硫物料冷却后加入钙质原料、铝质原料、石膏进行混合粉磨，使得KH值、IM值以及PM值达到硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的标准要求；进入分解炉进行碳酸盐的分解；
(4)经过分解的生料进入回转窑煅烧，制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料。
按上述方案，步骤1配料过程中磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量。
按上述方案，步骤1所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰、铝矾土、各类废渣中的一种或多种。
按上述方案，步骤1中所述低KH值为0.60-0.70。
按上述方案，步骤2中碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种；碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.6-1.5。
按上述方案，步骤2中脱硫炉通过碳质原料以及通入三次风创造还原气氛；控制脱硫炉内CO的体积浓度为2％-6％。
按上述方案，步骤2中脱硫炉的脱硫温度为1000-1100℃。
按上述方案，步骤3中所述钙质原料为以CaO为主要成分的原料，具体为石灰石、生石灰、熟石灰中的一种或混合；所述铝质原料为以Al2O3为主要成分的原料，具体为粉煤灰、铝矾土、高岭土中的一种或混合；所述石膏为以CaSO4为主要成分的原料，具体为磷石膏、脱硫石膏、天然石膏的一种或混合。
按上述方案，步骤3中硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的标准KH值设定为0.80-0.95，IM值设定为2.00-5.00，PM值设定为0.65-0.75。
按上述方案，步骤4中回转窑的温度设定为1250-1350℃。
按上述方案，步骤4所得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的矿物组成中
Figure BDA0003743920910000034
为3％-15％，C3S为30％-60％，C2S为10％-40％，C4AF为3％-10％，CaSO4为0％-5％，CaS为0％。
发明人经研究发现，由于C2S可在1000-1100℃大量形成且SiO2在水泥熟料中占比较高，因而SiO2最利于CaSO4、CaS向CaO的方向转化然后结合SiO2形成C2S，从而稳定高效脱硫。另一方面，硅灰、稻壳灰等SiO2活性高的原材料通过此机理也有利于CaSO4、CaS在低温下稳定脱硫。Al2O3会从侧面促进CaSO4向CaO的方向分解，但当CaSO4分解到一定程度时又会抑制CaSO4的分解，主要原因为Al2O3结合CaSO4和CaO后形成了3CaO·3Al2O3·CaSO4，另一方面Al2O3也会直接与C2S结合形成2CaO·SiO2·Al2O3从而起不到脱硫作用，且高温煅烧熟料时又会争抢体系内的CaO，若要想通过低温实现CaSO4的高分解率和脱硫率，总得来说Al2O3是有害的。
磷石膏本身含有少量的F和P元素，因此不需加入CaF2便可以降低C3S的形成温度，实现
Figure BDA0003743920910000033
和C3S的共存，本发明以磷石膏为主要CaO源所制备的硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料中C3S的生成情况优于以石灰石为主要CaO源的常规方法。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
采用了以磷石膏作为主要CaO源的非常规方法，既能大量处理固废磷石膏，又减少了使用石灰石所带来的二氧化碳排放量，通过低KH值配料实现磷石膏高效稳定脱硫的同时不需加入CaF2等助熔剂便成功制备出了
Figure BDA0003743920910000031
和C3S共存的硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料，在有
Figure BDA0003743920910000032
生成的情况下，C3S含量可达到30％以上，优于以石灰石作为主要CaO源的常规方法。
可以有效利用磷石膏，使熟料中的CaO主要由磷石膏提供，其中，磷石膏提供的CaO占总CaO含量的百分比在60％以上。
附图说明
图1：本发明磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺的流程图。
图2：减少Al2O3的影响下，高低KH值脱硫后物料的XRD图谱。
图3：实施例1、2、3脱硫后物料的XRD图谱。
图4：实施例1、2、3和对比例1制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的XRD图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式中提供了一种磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺，参照附图1所示：
(1)获取磷石膏，经干燥、破碎、粉磨，和硅铝铁质原料按照低KH值的水泥熟料配料后混合粉磨；
(2)所得低KH值混合料经预热器进入脱硫炉，加入碳质原料进行CaSO4的脱硫；
(3)所得脱硫物料冷却后加入钙质原料、铝质原料、石膏进行混合粉磨，使得KH值、IM值以及PM值达到硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的标准要求；进入分解炉进行碳酸盐的分解；
(4)经过分解的生料进入回转窑煅烧，制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料。
具体地，步骤1配料过程中磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量。所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰、铝矾土、各类废渣中的一种或多种。所述低KH值为0.60-0.70。
具体地，步骤2中碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种；碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.6-1.5。脱硫炉通过碳质原料以及通入三次风创造还原气氛；控制脱硫炉内CO的体积浓度为2％-6％。脱硫炉的脱硫温度为1000-1100℃。
具体地，步骤3中所述钙质原料为以CaO为主要成分的原料，具体为石灰石、生石灰、熟石灰中的一种或混合；所述铝质原料为以Al2O3为主要成分的原料，具体为粉煤灰、铝矾土、高岭土中的一种或混合；所述石膏为以CaSO4为主要成分的原料，具体为磷石膏、脱硫石膏、天然石膏的一种或混合。硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的标准KH值设定为0.80-0.95，IM值设定为2.00-5.00，PM值设定为0.65-0.75。
具体地，步骤4中回转窑的温度设定为1250-1350℃。所得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的矿物组成中
Figure BDA0003743920910000041
为3％-15％，C3S为30％-60％，C2S为10％-40％，C4AF为3％-10％，CaSO4为0％-5％，CaS为0％。
具体实施例中获取一批磷石膏、煤矸石、粉煤灰的化学成分如表1所示：
表1化学成分分析
名称 烧失量 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO SO<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O
磷石膏 20.04 6.04 0.30 0.28 29.75 0.02 42.28 0.22 0.12
煤矸石 4.63 76.3 6.62 4.64 1.91 2.35 0.48 1.34 0.55
粉煤灰 5.33 43.41 32.88 6.44 6.72 0.7 1.2 0.81 0.47
将所用碳质原料进行常规分析和灰分的化学成分分析，此处为高硫煤，结果分别如表2、表3所示：
表2高硫煤常规分析
名称 水分 灰分 挥发分 固定碳含量 全硫 Qnet,ad Qnet,d
高硫煤 1.42 23.48 10.25 64.85 2.99 25.25 26.33
表3高硫煤灰分的化学成分分析
名称 烧失量 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO SO<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40
实施例1
1、低KH值的配比设计
将磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量中，按照烧失量20.04％+42.28％＝62.32％，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量，类似于石灰石使用，与硅铝铁质原料和碳质原料按照低KH值的水泥熟料进行设计配比，其中，碳质原料采用高硫煤，高硫煤按照固定碳含量与磷石膏中SO3的摩尔比为0.8计量掺入，即高硫煤用量＝磷石膏用量
*0.4228*0.8*12/(80*0.6485)，硅铝铁质原料采用粉煤灰，最终采用重量比磷石膏：粉煤灰：高硫煤为89：11：6.96，高硫煤引入的灰分重量为6.96*0.2348＝1.63，配比和理论矿物组成分别如表4、表5所示：
表4配比
名称 烧失量 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO SO<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O 配比
磷石膏 62.32 6.04 0.30 0.28 29.75 0.02 0 0.22 0.12 89
粉煤灰 5.33 43.41 32.88 6.44 6.72 0.7 1.2 0.81 0.47 11
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40 1.63
表5脱硫的理论矿物组成
KH SM IM C<sub>3</sub>S C<sub>2</sub>S C<sub>3</sub>A C<sub>4</sub>AF CaSO<sub>4</sub>
0.642 1.980 3.574 -6.78 73.82 20.57 8.04 0.62
此次低KH值配比的KH为0.642，主要矿相以C2S为主，没有C3S。
2、磷石膏的脱硫
将配比计量的磷石膏和粉煤灰进行混合粉磨，然后经预热器进入脱硫炉进行CaSO4的脱硫，脱硫炉通过加入计量好的高硫煤以及通入三次风创造还原气氛，脱硫炉的温度设定为1100℃。
这里需要说明的是，脱硫炉中通入三次风的速度或气体量，其受到工艺和设备的共同影响，要使其达到适宜的气氛条件，需要通过脱硫后的物料的全硫分析检测结果进行评价和调整，以全硫含量越小越好，考虑到因低KH值配比中加入的铝质原料过多而造成磷石膏的脱硫效果变差以及需要CaSO4用于形成
Figure BDA0003743920910000062
此全硫分析换算为SO3的含量可放宽至不超过6％，本例中控制脱硫炉内CO的体积浓度为4％。
3、加入钙质原料和石膏提高KH值以及PM值
脱硫后的物料中加入钙质原料和石膏进行混合粉磨，此处采用的钙质原料为石灰石，其化学成分分析结果如表6所示：
表6石灰石的化学成分分析
名称 烧失量 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO SO<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O
石灰石 39.84 5.66 1.29 1.02 48.33 2.64 0.05 0.29 0.15
石膏采用磷石膏，所加入的石灰石、磷石膏采用外掺法，本例外掺的石灰石和磷石膏通过全硫分析结果来计算掺入量，使KH值为0.80-0.95，IM值为2.00-5.00，PM值为0.65-0.75，硫铝比PM值＝m(SO3)/(m(Al2O3)-0.64*m(Fe2O3))，若全硫分析结果的SO3含量为0％，则采用外掺18％的石灰石和5.7％的磷石膏，得到的理论矿物组成如表7所示：
表7熟料的理论矿物组成
Figure BDA0003743920910000061
此次采用的KH为0.927、IM为3.244、PM为0.706。混合粉磨后的粉料经预热器进入分解炉进行碳酸盐的分解。
4、熟料煅烧
将经过分解的生料进入回转窑煅烧，从而制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料，回转窑的温度设定为1300℃。
实施例2
1、低KH值的配比设计
将磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量中，按照烧失量20.04％+42.28％＝62.32％，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量，类似于石灰石使用，与硅铝铁质原料和碳质原料按照低KH值的水泥熟料进行设计配比，其中，碳质原料采用高硫煤，高硫煤按照固定碳含量与磷石膏中SO3的摩尔比为0.8计量掺入，即高硫煤用量＝磷石膏用量
*0.4228*0.8*12/(80*0.6485)，硅铝铁质原料采用煤矸石和粉煤灰，最终采用重量比磷石膏：煤矸石：粉煤灰：高硫煤为90：5：5：7.04，高硫煤引入的灰分重量为7.04*0.2348＝1.65，配比和理论矿物组成分别如表8、表9所示：
表8配比
名称 烧失量 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO SO<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O 配比
磷石膏 62.32 6.04 0.30 0.28 29.75 0.02 0 0.22 0.12 90
煤矸石 4.63 76.3 6.62 4.64 1.91 2.35 0.48 1.34 0.55 5
粉煤灰 5.33 43.41 32.88 6.44 6.72 0.7 1.2 0.81 0.47 5
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40 1.65
表9脱硫的理论矿物组成
KH SM IM C<sub>3</sub>S C<sub>2</sub>S C<sub>3</sub>A C<sub>4</sub>AF CaSO<sub>4</sub>
0.656 3.268 2.531 -3.40 80.19 11.76 7.13 0.45
此次低KH值配比的KH为0.656，主要矿相以C2S为主，没有C3S。
2、磷石膏的脱硫
将按配比计量的磷石膏、煤矸石和粉煤灰进行混合粉磨，然后经预热器进入脱硫炉进行CaSO4的脱硫，脱硫炉通过加入计量好的高硫煤以及通入三次风创造还原气氛，脱硫炉的温度设定为1090℃。
这里需要说明的是，脱硫炉中通入三次风的速度或气体量，其受到工艺和设备的共同影响，要使其达到适宜的气氛条件，需要通过脱硫后的物料的全硫分析检测结果进行评价和调整，以全硫含量越小越好，考虑到因低KH值配比中加入的铝质原料过多而造成磷石膏的脱硫效果变差以及需要CaSO4用于形成
Figure BDA0003743920910000071
此全硫分析换算为SO3的含量可放宽至不超过6％，本例中控制脱硫炉内CO的体积浓度为4％。
3、加入钙质原料和石膏提高KH值以及PM值
在脱硫后的物料中加入钙质原料和石膏进行混合粉磨，此处采用的钙质原料为石灰石，其化学成分分析结果如表10所示：
表10石灰石的化学成分分析
名称 烧失量 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO SO<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O
石灰石 39.84 5.66 1.29 1.02 48.33 2.64 0.05 0.29 0.15
石膏采用磷石膏，所加入的石灰石、磷石膏采用外掺法，本例外掺的石灰石和磷石膏通过全硫分析结果来计算掺入量，使KH值为0.80-0.95，IM值为2.00-5.00，PM值为0.65-0.75，硫铝比PM值＝m(SO3)/(m(Al2O3)-0.64*m(Fe2O3))，若全硫分析结果的SO3含量为0％，则采用外掺18％的石灰石和3.3％的磷石膏，得到的理论矿物组成如表11所示：
表11熟料的理论矿物组成
Figure BDA0003743920910000081
此次采用的KH为0.877、IM为2.335、PM为0.719。混合粉磨后的粉料经预热器进入分解炉进行碳酸盐的分解。
4、熟料煅烧
将经过分解的生料进入回转窑煅烧，从而制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料，回转窑的温度设定为1325℃。
实施例3
1、低KH值的配比设计
将磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量中，按照烧失量20.04％+42.28％＝62.32％，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量，类似于石灰石使用，与硅铝铁质原料和碳质原料按照低KH值的水泥熟料进行设计配比，其中，碳质原料采用高硫煤，高硫煤按照固定碳含量与磷石膏中SO3的摩尔比为0.8计量掺入，即高硫煤用量＝磷石膏用量*0.4228*0.8*12/(80*0.6485)，硅铝铁质原料采用煤矸石和粉煤灰，最终采用重量比磷石膏：煤矸石：粉煤灰：高硫煤为90：5：5：7.04，高硫煤引入的灰分重量为7.04*0.2348＝1.65，配比和理论矿物组成分别如表12、表13所示：
表12配比
名称 烧失量 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO SO<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O 配比
磷石膏 62.32 6.04 0.30 0.28 29.75 0.02 0 0.22 0.12 90
煤矸石 4.63 76.3 6.62 4.64 1.91 2.35 0.48 1.34 0.55 5
粉煤灰 5.33 43.41 32.88 6.44 6.72 0.7 1.2 0.81 0.47 5
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40 1.65
表13脱硫的理论矿物组成
KH SM IM C<sub>3</sub>S C<sub>2</sub>S C<sub>3</sub>A C<sub>4</sub>AF CaSO<sub>4</sub>
0.656 3.268 2.531 -3.40 80.19 11.76 7.13 0.45
此次低KH值配比的KH为0.656，主要矿相以C2S为主，没有C3S。
2、磷石膏的脱硫
将按配比计量的磷石膏、煤矸石和粉煤灰进行混合粉磨，然后经预热器进入脱硫炉进行CaSO4的脱硫，脱硫炉通过加入计量好的高硫煤以及通入三次风创造还原气氛，脱硫炉的温度设定为1080℃。
这里需要说明的是，脱硫炉中通入三次风的速度或气体量，其受到工艺和设备的共同影响，要使其达到适宜的气氛条件，需要通过脱硫后的物料的全硫分析检测结果进行评价和调整，以全硫含量越小越好，考虑到因低KH值配比中加入的铝质原料过多而造成磷石膏的脱硫效果变差以及需要CaSO4用于形成
Figure BDA0003743920910000093
此全硫分析换算为SO3的含量可放宽至不超过6％，本例中控制脱硫炉内CO的体积浓度为4％。
3、加入钙质原料、铝质原料和石膏提高KH值、IM值以及PM值
在脱硫后的物料中加入钙质原料、铝质原料和石膏进行混合粉磨，此处采用的钙质原料为石灰石，其化学成分分析结果如表14所示：
表14石灰石的化学成分分析
名称 烧失量 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO SO<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O
石灰石 39.84 5.66 1.29 1.02 48.33 2.64 0.05 0.29 0.15
铝质原料和石膏分别采用粉煤粉和磷石膏，所加入的石灰石、粉煤灰、磷石膏采用外掺法，本例外掺的石灰石、粉煤灰和磷石膏通过全硫分析结果来计算掺入量，使KH值为0.80-0.95，IM值为2.00-5.00，PM值为0.65-0.75，PM值＝m(SO3)/(m(Al2O3)-0.64*m(Fe2O3))，若全硫分析结果的SO3含量为0％，则采用外掺30％的石灰石、3％的粉煤灰和4.7％的磷石膏，得到的理论矿物组成如表15所示：
表15熟料的理论矿物组成
Figure BDA0003743920910000092
此次采用的KH为0.876、IM为2.589、PM为0.705。混合粉磨后的粉料经预热器进入分解炉进行碳酸盐的分解。
4、熟料煅烧
将经过分解的生料进入回转窑煅烧，从而制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料，回转窑的温度设定为1310℃。
对比例1
将以石灰石作为CaO源制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的常规方法作为对比例，且不加CaF2，具体方法如下：
1、常规配料
如表16所示，将石灰石、煤矸石、粉煤灰、磷石膏按照重量比为83：5：12：6.5进行配比，混合粉磨后经预热器进入分解炉进行碳酸盐的分解，熟料的理论矿物组成如表17所示：
表16配比
Figure BDA0003743920910000091
Figure BDA0003743920910000101
表17熟料的理论矿物组成
Figure BDA0003743920910000102
2、熟料煅烧
将经过分解的生料进入回转窑煅烧，从而制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料，回转窑的温度设定为1300℃。
发明人对于磷石膏的脱硫进行了研究，采用低KH为0.666与高KH为0.764在其他条件相同的情况下对脱硫效果进行对比，理论矿物组成如表18所示，XRD图谱如图2所示，KH为0.666的组合中CaSO4和含硫的峰明显低于KH为0.764的组合，且C2S的峰更明显，该结果表明低KH的配比使得脱硫效果更好。
表18脱硫所用配比的理论矿物组成
KH SM IM C<sub>3</sub>S C<sub>2</sub>S C<sub>3</sub>A C<sub>4</sub>AF CaSO<sub>4</sub>
0.764 2.710 1.444 27.07 49.32 7.83 11.16 0.25
0.666 2.717 1.404 -0.22 75.16 8.11 12.18 0.26
本发明中实施例1、2、3的IM值要高，理论矿物组成如表19所示，脱硫后的XRD图谱如图3所示，IM较高导致出现明显的
Figure BDA0003743920910000103
CaSO4和含硫的峰，其中，实施例1较实施例2、3更明显。
表19脱硫所用配比的理论矿物组成
项目 KH SM IM C<sub>3</sub>S C<sub>2</sub>S C<sub>3</sub>A C<sub>4</sub>AF CaSO<sub>4</sub>
实施例1 0.642 1.980 3.574 -6.78 73.82 20.57 8.04 0.62
实施例2、3 0.656 3.268 2.531 -3.40 80.19 11.76 7.13 0.45
本发明实施例和对比例的各原料中CaO占总CaO含量的百分比如表20所示，实施例1、2、3和对比例1制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的XRD图谱如图4所示，jade矿物组成分析结果如表22所示，表22为所制备熟料中各矿物的实际值，C12A7为副产矿物，表21为熟料中各矿物的理论设计值，测得所有实施例和对比例的熟料中SO3含量不超过6％。以磷石膏为主要CaO源的实施例1、2、3均实现了
Figure BDA0003743920910000104
和C3S的共存，C3S含量分别为53.7％、47.9％、43.7％，均达到了30％以上，
Figure BDA0003743920910000105
和C3S的生成量都接近其理论设计值，而常规方法以石灰石为主要CaO源的对比例1中C3S的生成量远低于理论设计值，其C3S含量仅为20.2％。因此，本发明用于制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的方法无论从固废利用、低碳、价格以及所得熟料矿物的角度均要优于常规方法。
实施例中磷石膏提供的CaO占总CaO含量的百分比均在60％以上，因而本发明所制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料中的CaO主要由磷石膏提供。
本发明中实施例1和2、3在低KH值脱硫时Al2O3的含量不同，具体表现为IM值不同，实施例1的优点在于制得更多
Figure BDA0003743920910000114
的同时，后续石灰石的掺量较低，缺点在于Al2O3的含量较高，磷石膏的脱硫率会下降；实施例2、3的优点在于Al2O3的含量低，磷石膏的脱硫率高，缺点在于要制得较多的
Figure BDA0003743920910000115
后续需补充铝质原料和更多的石灰石；因此，脱硫时的配比可根据工厂的实际情况进行调整。
表20各原料中CaO占总CaO含量的百分比
Figure BDA0003743920910000111
表21熟料的理论矿物组成
Figure BDA0003743920910000113
表22jade矿物组成分析结果
Figure BDA0003743920910000112
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)获取磷石膏，经干燥、破碎、粉磨，和硅铝铁质原料按照低KH值的水泥熟料配料后混合粉磨；所述低KH值为0.60-0.70；
(2)所得低KH值混合料经预热器进入脱硫炉，加入碳质原料进行CaSO4的脱硫；碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种；碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.6-1.5；脱硫炉通过碳质原料以及通入三次风创造还原气氛；控制脱硫炉内CO的体积浓度为2％-6％；脱硫炉的脱硫温度为1000-1100℃；
(3)所得脱硫物料冷却后加入钙质原料、铝质原料、石膏进行混合粉磨，使得KH值、IM值以及PM值达到硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的标准要求；进入分解炉进行碳酸盐的分解；
(4)经过分解的生料进入回转窑煅烧，制得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料。
2.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺，其特征在于步骤1所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰、铝矾土、各类废渣中的一种或多种。
3.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺，其特征在于步骤3中所述钙质原料为以CaO为主要成分的原料，具体为石灰石、生石灰、熟石灰中的一种或混合；所述铝质原料为以Al2O3为主要成分的原料，具体为粉煤灰、铝矾土、高岭土中的一种或混合；所述石膏为以CaSO4为主要成分的原料，具体为磷石膏、脱硫石膏、天然石膏的一种或混合。
4.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺，其特征在于步骤3中硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的标准KH值设定为0.80-0.95，IM值设定为2.00-5.00，PM值设定为0.65-0.75。
5.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺，其特征在于步骤4中回转窑的温度设定为1250-1350℃。
6.如权利要求1所述磷石膏脱硫制备硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的工艺，其特征在于步骤4所得硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的矿物组成中
Figure QLYQS_1
为3％-15％，C3S为30％-60％，C2S为10％-40％，C4AF为3％-10％，CaSO4为0％-5％，CaS为0％。
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