CN114560639A

CN114560639A - 一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114560639A
Application number: CN202210235049.XA
Authority: CN
Inventors: 林忠财; 王晓丽
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2022-05-31

Abstract

本发明公开一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料及其制备方法，该胶凝材料以69～85份钙质废渣、7～26份硅质废渣和5～10份铁矿石为原料，其主要矿物相占比为：γ‑C₂S 30～55％、β‑C₂S 30～50％、C₃S₂0～10％和f‑CaO 5～10％，以5～20℃/min的升温速率在1100～1250℃内烧制而成，后经冷却、破碎、球磨，得到固废基高活性固碳低钙胶凝材料。本发明制备的低钙胶凝材料，具有活性高、易粉磨、早强高强等优异特性，同时大大降低了材料生产成本、煅烧能耗和粉磨电耗，实现了多种工业固废的再生利用，并解决了胶凝材料因早期碳化速率过快而导致后期强度发展过慢等问题，对碳化硬化胶凝材料的工业化生产具有重要意义。

Description

一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料及其制备方法。

背景技术

水泥工业作为高能耗、高污染的能源密集型产业，2020年排放13.75亿吨CO₂，占我国碳排放总量的13％以上，其高碳排放主要来自水泥的生产工艺：(1)熟料矿物C₃S的高温形成；(2)生料中碳酸盐的热分解，其中CaCO₃分解热耗占熟料理论热耗46％左右。因此，水泥熟料烧成能耗高的根本原因在于高钙矿物(C₃S)的组成设计。熟料中的高钙矿物易造成煅烧温度过高(1450℃)，大量高品质石灰石、煤电资源被消耗，CO₂、NO_X及SO₃有害气体的排放。因此，从水泥生产工艺出发，设计以低钙矿物为主的熟料组成，有利于缓解水泥工业的能源(煤炭)、资源(石灰石)消耗及环境负荷(CO₂)。但是，低钙硅酸钙矿物的水化活性较低，若用传统标准养护则无法提供足够的机械性能，因此，如何有效激发低钙硅酸钙的反应活性成为一大技术挑战。

在硅酸钙体系中，C₃S、C₂S、C₃S₂和CS均表现出较高的碳化反应活性，尤其是低水化活性矿物β-C₂S、γ-C₂S、C₃S₂和CS，在符合低钙设计原则的基础上，可通过碳化激发其活性，并获得优异性能，为新型低钙胶凝材料的发展提供了新思路。目前有关该胶凝材料的烧结均集中在分析纯化学试剂和工业级原料，制备成本高，无法实现工业化生产；同时，胶凝材料因早期强度发展过快阻碍了后期强度的稳步提升，限制了其应用和发展。

专利CN 105347706 A公开了一种自粉化低钙水泥及其预制品的制备方法，该水泥以30～45％C₃S₂、45～65％α-CS和5～10％f-CaO为主要矿物组成；专利CN 111393051 A发明了一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料及其制备方法，该水泥熟料将限制组分f-CaO设计进矿物组成，通过冷却膨胀实现熟料自粉化；专利CN 111393050A公开了一种γ-C₂S基胶凝材料的制备方法，该胶凝材料以γ-C₂S为主要成分，并包含少量的β-C₂S与C₃S₂；上述方法虽然在一定程度上降低了水泥生产过程中的碳排放和粉磨电耗，但仍使用石灰石、砂岩、铁矿等天然原料，制备成本高，无法实现大规模工业化生产；专利CN 111393049 A公开了一种γ-C₂S的活化改性方法，通过外掺金属离子混合物，增加γ-C₂S的比表面积，提高其碳化反应活性，但该改性方法工艺复杂且成本较高。此外，通过活化改性，胶凝材料的碳化早期强度虽得到一定改善，但对后期强度作用不明显，且易出现后期强度发展不稳等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料及其制备方法，突破传统硅酸盐水泥矿物组成，利用工业固废合成以低钙固碳矿物γ-C₂S、β-C₂S和C₃S₂为主要矿物组成的熟料体系，解决了现有碳化硬化胶凝材料制备成本高、煅烧能耗高、后期强度发展过慢等问题，同时实现了多种工业固废的再生利用，并吸收固封CO₂，具有显著的经济效益与环境效益。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料，按重量份表示，主要矿物相包括：γ-C₂S：30-55份、β-C₂S：30-50份、C₃S₂：0-10份、f-CaO：5-10份。

一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料制备方法，包括以下步骤：

步骤1)采用传统的“两磨一烧”煅烧工艺，按照1.7-4.0的钙硅设计比，将69～85份钙质废渣、7～26份硅质废渣和5～10份铁矿石经破碎、球磨、配料、均化，得到胶凝材料制备原料；

步骤2)将上述原料加入10％-15％去离子水或无水乙醇，搅拌均匀后在5-30MPa的压力下压制成型，置60-105℃烘箱中烘6-24h至恒重后，于马弗炉中预烧、煅烧，冷却，并以450r/min的转速球磨10-30min至通过80μm方孔筛筛余10％以下，得到固废基高活性固碳低钙胶凝材料。

步骤3)将步骤2)中得到的固废基高活性固碳低钙胶凝材料，同样添加10％-15％去离子水或无水乙醇，搅拌均匀后以5-30MPa的成型压力在20mm*20mm*20mm的钢模中持续压制15-20s成型，置碳化反应釜中养护8-24h后，放入温度20±5℃，湿度≥90％的标准养护室内进行标养，至规定龄期。

按上述方案，步骤1)中钙质废渣包括城市生活垃圾焚烧飞灰、钢渣、废混凝土、电石渣中的一种或多种，其CaO含量≥45％。

按上述方案，步骤1)中硅质废渣包括炉渣、矿渣、硅钙渣中的一种或多种，其SiO₂含量≥60％。

按上述方案，步骤1)中的破碎粒径为3-6mm。

按上述方案，步骤1)中的粉磨工艺为：以500r/min的转速球磨15-45min，细度过80μm方孔筛筛余10％以下。

按上述方案，步骤2)中的预烧工艺为：以5℃/min升温速率升至800-950℃，保温1-2h。

按上述方案，步骤2)中在煅烧工艺：以5-20℃/min的速率升至1100℃-1250℃，保温1-3h。

按上述方案，步骤2)中的冷却速率为：以150-180℃/min速率快速冷却1-2h，继续再自然冷却(～20℃/min)至室温。

按上述方案，步骤3)中的碳化反应釜中的碳化养护制度：CO₂压力0.1-0.5MPa，浓度10％-99％，温度20℃-60℃。

相对于现有技术，本发明所述的一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料及其制备方法具有以下优势：

(1)本发明胶凝材料以工业固废为原料，煅烧温度低(1100-1250℃)，相比普通硅酸盐水泥，可节约石灰石、粘土等天然资源60％-100％，烧成煤耗降低15％-30％，碳排放降低30％以上。

(2)本发明胶凝材料以β-C₂S、γ-C₂S、C₃S₂和f-CaO为主要矿物组成，冷却过程中f-CaO吸潮膨胀，熟料内部所产生的局部膨胀应力使其结构疏松，粉磨电耗相比普通硅酸盐水泥降低30％以上。

(3)本发明胶凝材料前期以碳化养护为主，每吨胶凝材料可封存250-300kg CO₂，且碱性物质如f-MgO、f-CaO含量，不受严格控制。

(4)本发明胶凝材料含30％-50％的β-C₂S(有水化活性)，该矿物的持续水化可稳步提高水泥的后期强度，从源头上提高碳化硬化胶凝材料的密实度和强度，相比于大幅度增加CO₂压力、掺加金属离子化合物等方法，成本较低，工艺简单。

附图说明

图1(a)为Ca/Si＝3.0下固废基高活性固碳低钙烧结熟料XRD衍射图

图1(b)为Ca/Si＝3.6下固废基高活性固碳低钙烧结熟料XRD衍射图

具体实施方式

为了更好的理解本发明，以下结合具体实例对本发明作进一步说明，显然，所描述的实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。

实施例1

一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料及其制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照钙硅设计比3.0，将磨细的钙质废渣-城市生活垃圾焚烧飞灰(MSWIFA)81份、硅质废渣-焚烧炉渣(BA)19份和外掺5份铁矿石在球磨机中以500r/min转速混合15min，添加10％去离子水，在10MPa成型压力下压制成20mm*20mm*20mm的立方体试块，置80℃干燥箱中烘干8h至恒重后，以10℃/min的升温速率放入950℃的马弗炉中预烧30min，后以相同升温速率继续升至1150℃煅烧60min，先以150℃/min快速冷却30min，后自然冷却(～20℃/min)，并以450r/min球磨10min，得到固废基高活性固碳低钙胶凝材料。

步骤二、取步骤一中制备好的胶凝材料90份，加入10份去离子水，搅拌均匀后，用10MPa压力压制成20mm*20mm*20mm立方体试块，放入碳化反应釜中(CO₂压力0.5MPa，CO₂浓度20％，温度25℃)养护24h后，置温度20±5℃，湿度≥90％的养护室内进行标养至指定龄期。

将本实施例中的固废基高活性固碳低钙胶凝材料进行X射线衍射测试和碳化养护，得到碳化制品，按照JGJ/T70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》对碳化制品的力学性能进行测试，并采用烧失碳酸钙法对制品碳化程度进行评估。

经测试，烧结后的熟料中含有37％β-C₂S、48％γ-C₂S、10％C₃S₂和5％f-CaO(见图1(a))，碳化24h的抗压强度为46.3MPa，碳化程度为36.1％，28d抗压强度为71.4MPa。

本发明原理为：

从突破传统硅酸盐矿物组成设计为出发点，以γ-C₂S和C₃S₂这两种水化惰性低钙矿物为主要组成，利用其碳化活性高这一优势，进行碳化养护获得优异的早期力学强度，具体反应过程如式(1)，式(2)所示：

γ-C₂S+(2-x)CO₂+yH₂O→(2-x)CaCO₃+C_xSH_y (式1)

C₃S₂+(3-x)CO₂+yH₂O→(3-x)CaCO₃+C_xS₂H_y (式2)

但由于碳化早期强度发展过快，致密的保护层使材料后期强度发展不稳，因此将水化矿物β-C₂S也作为设计重点，以持续水化来稳定提供材料后期强度，从源头上提高碳化硬化胶凝材料的密实度和强度，相比于大幅度增加CO₂压力、掺加金属离子化合物等方法，成本较低，工艺简单。由于早期碳化养护受碱性物质含量的影响较小，本发明试将f-CaO作为膨胀组分设计其中，f-CaO遇水(潮湿环境)反应生成Ca(OH)₂，体积膨胀约1.3倍，硬化材料内部形成的局部膨胀应力使其结构疏松，易粉磨。

实施例2

一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照钙硅设计比3.6，将磨细的84份钙质废渣-MSWIFA、16份硅质废渣-BA和外掺5份铁矿石在球磨机中以500r/s转速混合15min，添加10％去离子水，在15MPa成型压力下压制成20mm*20mm*20mm的立方体试块，置105℃干燥箱中烘干6h至恒重，以5℃/min的升温速率放入950℃的马弗炉中预烧30min，后以相同升温速率继续升至1150℃煅烧60min，先以180℃/min快速冷却15min，后自然冷却(～20℃/min)至室温，以500r/min球磨10min，得到固废基高活性固碳低钙胶凝材料。

步骤二、取步骤一中制备好的胶凝材料90份，加入10份去离子水，搅拌均匀后，用10MPa压力压制成20mm*20mm*20mm的立方体试块，放入碳化反应釜中(CO₂压力0.5MPa，CO₂浓度99％，温度25℃)养护24h后，置温度20±5℃，湿度≥90％的养护室内进行标养至指定龄期。

经测试，烧结后的熟料中含有43％β-C₂S、41％γ-C₂S、8％C₃S₂和8％f-CaO(见图1(b))，碳化24h的抗压强度为43.7MPa，碳化程度为32.2％，28d抗压强度为76.9MPa。

Claims

1.一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料，其特征在于：按重量份表示，其主要矿物相包括：γ-C₂S：30-55份、β-C₂S：30-50份、C₃S₂：0-10份、f-CaO：5-10份。

2.一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钙质废渣包括城市生活垃圾焚烧飞灰、钢渣、废混凝土、电石渣中的一种或多种，其CaO含量≥45％。

4.根据权利要求2所述的一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硅质废渣包括炉渣、矿渣、硅钙渣中的一种或多种，其SiO₂含量≥60％。

5.根据权利要求2所述的一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的破碎粒径为3-6mm。

6.根据权利要求2所述的一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的球磨工艺为：以500r/min的转速球磨15-45min，细度过80μm方孔筛筛余10％以下。

7.根据权利要求2所述的一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的马弗炉中预烧工艺为：以5℃/min升温速率升至800-950℃，保温1-2h。

8.根据权利要求2所述的一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的马弗炉中煅烧工艺：以5-20℃/min的速率升至1100-1250℃，保温1-3h。

9.根据权利要求2所述的一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的冷却速率为：以150-180℃/min的冷却速率快速冷却1-2h，继续再自然冷却(～20℃/min)至室温。

10.根据权利要求2所述的一种固废基高活性固碳低钙胶凝材料制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的碳化反应釜中的碳化养护制度：CO₂压力0.1-0.5MPa，浓度10％-99％，温度20-60℃。